CN106459616B - 涂布剂和具有增强的机械和化学耐受性和在2d-薄膜嵌入成型法中的充分可成形性的薄膜 - Google Patents

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Abstract

提供涂布剂和用其涂布的薄膜，其中该涂层具有增强的机械和化学耐受性和对2D‑薄膜嵌入成型法而言足够的可成形性。该涂布剂包含(a)所述涂布剂的固含量的至少30重量%的比例的至少一种热塑性聚合物；(b)所述涂布剂的固含量的至少30重量%的比例的至少一种可UV固化的反应性稀释剂；(c)至少一种光引发剂；和(d)至少一种有机溶剂,其中烯属不饱和基团的比例为至少3摩尔/千克所述涂布剂固含量，其中所述至少一种反应性稀释剂在分子中包含至少三个可聚合(甲基)丙烯酸酯官能，且其中在所述反应性稀释剂的分子中(甲基)丙烯酸酯官能的酯‑氧原子被至少六个原子的链彼此隔开。

Description

涂布剂和具有增强的机械和化学耐受性和在2D-薄膜嵌入成 型法中的充分可成形性的薄膜
本发明涉及特别适用于涂布薄膜并产生防刮并耐溶剂的表面的涂布剂和被该涂布剂涂布的薄膜。由于该涂布薄膜在2D-薄膜嵌入成型（Film-insert-molding）法中的性质，本发明涉及模制体的制造方法和可用该涂布剂和该涂布薄膜获得的模制体。
在制造上简单并且表面受到保护以免受外部影响的塑料模制体是大量用途需要的。薄膜嵌入成型技术已公认用于在注射成型法中制造这样的塑料模制体。其提出首先由涂布薄膜二维或三维预成形模制体的正面，然后从背面填充或背面注射塑料熔体。
在此，通常希望充分保护模制体的正面以免受化学和机械影响。这在现有技术中通常通过该表面的相应涂布或上漆实现。为避免成品部件的湿涂布，在此有利的是，将这样的漆料或涂料施加到薄膜上，然后与该薄膜一起经过所有进一步成形步骤。
对于这样的预成形薄膜，有两种变体用于进一步加工，它们对该涂层提出不同的要求。
一种变体是所谓的3-D成形。使具有涂层的薄膜强烈地热成形。应该可以使涂层随基底强成形到最小半径而没有裂纹。其应该是热塑性的并到此时仍未交联。在成形后，该涂层在第二技术步骤中通过UV辐射和由其导致的交联最终固化。由此提供在所有位置，甚至在强成形位置也完全受到保护的具有复杂结构的3-D塑料部件的正面。适合这种技术的薄膜涂层被称作技术术语“可成形硬涂层”，即首先足够防粘连、但随后可以与基底一起任意热成形并最终通过UV固化获得保护层性质的薄膜涂层。被其涂布的塑料薄膜因此可热成形并通过用UV辐射下游处理获得防刮和特别是耐溶剂的表面。在用聚合物熔体背面注射这些薄膜产品（薄膜嵌入成型）后获得所需塑料模制体。
难以与巨大的潜伏性UV交联潜力一起实现初级涂层的防粘连性和热塑性行为的这种组合，并在成形后需要成形薄膜部件的UV固化步骤，其中必须考虑到三维形状使得薄膜表面的均匀照射更加困难。3-D成形法因此尖端但要求严格。其需要特殊设计的涂布基底并尤其需要用于成形和UV固化步骤的特殊技术设备。
除如所述以苛刻的方式模制的塑料部件和模制体外，还有大量塑料模制体以较不复杂的方式构造并可通过所谓的2D-成形获得。
因此，对许多用途而言，需要包含具有微弯边缘的微弯正面的塑料模制部件。在此，特别希望通过配备保护层的薄膜保护这些部件的表面免受机械和化学影响。此类部件的制造传统上在注射成型机中一步实施。因此，将涂布薄膜的按尺寸切割的平片（2-D）置于注射成型模具中并在高压下用在高温下的塑料熔体压向预制的成形模具壁。因此在一个步骤中与背面注射同时发生薄膜的轻微成形。该塑料部件这时应制成。在这种情况下不提供或不想要进一步处理步骤，如该薄膜的涂层的固化步骤。这意味着在其用于这样的2D-薄膜嵌入成型法之前应已经完全建立在薄膜上的该涂层的保护功能。
通常只能借助该薄膜的涂层内的高交联密度实现高耐划伤性和高耐溶剂性。这样的层通常硬质、刚性、脆性并且甚至在提高的温度下也无法随基底一起成形而不开裂。漆涂层的良好保护作用和其可成形性因此是相对立的。
作为薄膜的涂层确保良好的耐划伤性和耐溶剂性但随后在薄膜嵌入成型法，尤其在FIM-2D-法中可随薄膜一起充分热成形的涂布剂是理想但难以实现的。
本发明的一个主题因此是一种涂布剂，其包含
(a) 所述涂布剂的固含量的至少30重量%的比例的至少一种热塑性聚合物；
(b) 所述涂布剂的固含量的至少30重量%的比例的至少一种可UV固化的反应性稀释剂；
(c) 至少一种光引发剂；和
(d) 至少一种有机溶剂，
其中烯属不饱和基团的比例为至少3摩尔/千克所述涂布剂固含量，
其中所述至少一种反应性稀释剂在分子中包含至少三个可聚合(甲基)丙烯酸酯官能，且
其中在所述反应性稀释剂的分子中(甲基)丙烯酸酯官能的酯-氧原子被至少六个原子的链彼此隔开。
本发明的涂布剂容易用本领域技术人员已知的措施施加到薄膜上并因此以特别有利的方式在干燥和UV固化后充当可成形硬涂层。可用本发明的涂布剂获得的涂层可有利地包含防粘连性、耐划伤性和耐溶剂性的组合和至少对2D-FIM法而言足够的可热成形性。
具有要满足的特定要求的反应性稀释剂对本发明的涂布剂的性质特别重要。在其固化的情况下，应该包括大比例的可溶热塑性聚合物以使所得涂层具有高耐溶剂性。在此，烯属不饱和基团的比例对该辐射固化涂层可达到的耐受性质具有显著影响。相应地，本发明的涂布剂具有每千克所述涂布剂固含量至少3摩尔烯属不饱和基团的含量。这种含量以术语双键密度为本领域技术人员所知。优选地，本发明的涂布剂具有每千克所述涂布剂固含量至少3.5摩尔，尤其4摩尔烯属不饱和基团的含量。为此，该反应性稀释剂在分子中包含至少三个可聚合(甲基)丙烯酸酯官能。
与双键密度结合的反应性稀释剂的另一基本特征是在该反应性稀释剂的分子中两个可聚合(甲基)丙烯酸酯基团之间的连接单元（Verbindungsglied）的最小长度。这被理解为是指在该反应性稀释剂的分子中形成所述至少三个(甲基)丙烯酸酯官能的两个酯-氧原子之间的连接单元的开链的原子数。根据本发明，所述至少三个(甲基)丙烯酸酯官能的酯-氧原子被至少六个原子的链彼此隔开。因此，实现可通过该涂布剂获得的涂层中存在的网络的一定挠性和FIM法的2D-成形工艺所必需的有限可成形性。如果该反应性稀释剂分子中的丙烯酸酯官能的酯-氧原子之间的这种链仅由三个原子构成（如例如三羟甲基丙烷-三丙烯酸酯或二季戊四醇-六丙烯酸酯的情况那样），这在可通过涂布剂获得的涂层中带来特别致密的网络。这种致密网络不利地无法在不形成裂纹的情况下耐受FIM法中的2D-工艺。
分隔该反应性稀释剂的分子中的甲基丙烯酸酯官能的酯-氧原子的这种链优选含有至少9个原子。这些原子也优选选自C-、N-、O-、S-和P-原子及其混合物。
乙氧基化三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯和乙氧基化季戊四醇的四丙烯酸酯在本发明的意义上有利。乙氧基化(4)季戊四醇-四丙烯酸酯(SR 494)和乙氧基化(9)三羟甲基丙烷-三丙烯酸酯(SR 502)特别有利。乙氧基化(4)季戊四醇-四丙烯酸酯(SR 494)相当特别优选。
热塑性聚合物在本发明的意义上被理解为是聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、各种类型的聚酯（例如PET、PEN、PBTP和UP）、其它塑料，如硬质PVC，纤维素酯（如CA、CAB、CP）、聚苯乙烯（PS）和共聚物（SAN、SB和MBS）、聚丙烯腈（PAN）、ABS-塑料、丙烯腈甲基丙烯酸甲酯（AMMA）、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯（ASA）、聚氨酯（PUR）、聚乙烯（PE、PE-HD、-LD、-LLD、-C）、聚丙烯（PP）、聚酰胺（PA）、聚碳酸酯（PC）或聚醚砜（PES）（根据DIN 7728T1的缩写）。
所述至少一种热塑性聚合物的Vicat软化温度VET（ISO 306）优选在至少90℃，有利地至少95℃，特别有利地至少100℃。特别地，满足上述条件的线性热塑性聚合物是优选的。
有利地使用聚甲基丙烯酸甲酯作为热塑性聚合物并因此特别优选。
聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）被理解为是指聚甲基丙烯酸甲酯均聚物和具有大于70重量%的甲基丙烯酸甲酯比例的基于甲基丙烯酸甲酯的共聚物，它们例如以商品名Degalan ®、Degacryl®、Plexyglas®、Acrylite®（Evonik制造）、Altuglas、Oroglas（Arkema制造）、Elvacite®、Colacryl®、Lucite®（Lucite制造），尤其以名称Acrylglas、Conacryl、Deglas、Diakon、Friacryl、Hesaglas、Limacryl、PerClax和Vitroflex为人所知。
由70重量%至99.5重量%甲基丙烯酸甲酯和0.5重量%至30重量%丙烯酸甲酯制成的PMMA均聚物和共聚物是优选的。由90重量%至99.5重量%甲基丙烯酸甲酯和0.5重量%至10重量%丙烯酸甲酯制成的PMMA均聚物和共聚物特别优选。Vicat软化温度VET（ISO 306）在一个优选实施方案中位于至少90℃，优选100℃至115℃的范围内。
热塑性聚合物在该涂布剂的固含量中的比例为至少30重量%，特别优选至少40重量%，相当特别优选45重量%。
本发明的涂布剂的所述至少一种光引发剂的术语包括本领域技术人员熟悉的现有市售化合物，如：α-羟基酮、二苯甲酮、α,α-二乙氧基苯乙酮、4,4-二乙基氨基二苯甲酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、4-异丙基苯基2-羟基-2-丙基酮、1-羟基环己基苯基酮、对二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、苯偶姻、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-异丙基噻吨酮、二苯并环庚酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双酰基氧化膦等，其中所述光引发剂可以独自或以两种或更多种的组合或与上述聚合引发剂之一结合使用。
作为UV-光引发剂，使用下列，例如：来自BASF的IRGACURE®类型，因此例如类型IRGACURE® 184、IRGACURE® 500、IRGACURE® 1173、IRGACURE®2959、IRGACURE® 745、IRGACURE® 651、IRGACURE® 369、IRGACURE® 907、IRGACURE® 1000、IRGACURE® 1300、IRGACURE® 819、IRGACURE® 819DW、IRGACURE® 2022、IRGACURE® 2100、IRGACURE®784、IRGACURE® 250，此外使用来自BASF的DAROCUR®类型，因此例如类型DAROCUR® MBF、DAROCUR® 1173、DAROCUR® TPO、DAROCUR® 4265。尤其使用其它UV-光引发剂，例如Esacure One（Lamberti制造）。
在涂布剂中包含在该涂布剂的固含量的≥ 0.1至≤ 10重量比例的范围内的光引发剂。
此外，除100重量份的组分1)至3)外，该涂布剂还含有一种或多种有机溶剂。这样的有机溶剂可选自例如芳族溶剂，如二甲苯或甲苯，酮，如丙酮、2-丁酮、甲基-异丁基酮、二丙酮醇、醇，如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、1-甲氧基-2-丙醇，醚，如1,4-二氧杂环己烷，乙二醇-正丙基醚，或酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯或含有这些溶剂的混合物。
乙醇、异丙醇、丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、二丙酮醇、二甲苯或甲苯是优选的。特别优选的是异丙醇、丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、二丙酮醇及其混合物。1-甲氧基-2-丙醇和二丙酮醇相当特别优选，1-甲氧基-2-丙醇尤其优选。
除100重量份的组分a)至c)外，该漆组合物优选含有0至900重量份，特别优选100至850重量份，相当特别优选200至800重量份的至少一种有机溶剂（组分d））。
此外，除100重量份的组分a)至c)外，该涂布剂可任选含有一种或多种附加漆添加剂。这样的漆添加剂可选自例如稳定剂、流平剂、表面添加剂、颜料、着色剂、无机纳米粒子、增粘剂、UV吸收剂、IR吸收剂，优选选自稳定剂、流平剂、表面添加剂和无机纳米粒子。除100重量份的组分a)至c)外，该漆组合物优选还含有0至35重量份，特别优选0至30重量份，相当特别优选0.1至20重量份的至少一种另外的漆添加剂。优选地，该漆组合物中所含的所有漆添加剂的总含量为0至20重量份，特别优选0至10重量份，相当特别优选0.1至10重量份。
该涂布剂的组合物可含有无机纳米粒子以提高机械耐久性，例如耐划伤性和/或铅笔硬度。
周期表主族II至IV的元素和/或副族I至VIII的元素，包括镧系元素的无机氧化物、氧化物混合物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、碳化物、硼化物和氮化物被考虑为纳米粒子。优选的纳米粒子是氧化硅、氧化铝、氧化铈、氧化锆、氧化铌、氧化锌或氧化钛纳米粒子，氧化硅纳米粒子特别优选。
所用粒子优选具有小于200纳米，优选5至100纳米，特别优选5至50纳米的平均粒度（借助在分散体中的动态光散射测量，作为Z-平均值测定）。使用的所有纳米粒子的优选至少75%，特别优选至少90%，相当特别优选至少95%具有上文规定的粒度。
该涂布剂可以以简单方式制造，即首先在室温下或在升高的温度下将该聚合物完全溶解在溶剂中，然后将其它必需的和如果需要，任选的组分在不存在溶剂的情况下一起添加到已冷却到室温的该溶液中并通过搅拌互相混合，或在一种或多种溶剂存在下，例如添加到溶剂中并通过搅拌互相混合。优选首先将光引发剂溶解在溶剂中，然后加入其它组分。然后任选借助过滤，优选借助精滤清洁。
本发明的另一主题是一种涂布薄膜，其包含塑料薄膜和可通过用本发明的涂布剂涂布塑料薄膜的至少一面获得的涂层。
这种薄膜因此包含具有本发明的优点，如防粘连性、耐划伤性和耐溶剂性的组合和在2D-FIM法中的给定可热成形性的涂层。因此，本发明的薄膜尤其适用于2D-FIM法，尤其用于制造具有耐划伤-和耐溶剂表面的相应模制部件。特别地，当该涂层在涂布后直接干燥并用UV辐射固化时，显露出这些优点。相应地，其涂层在施加后直接干燥并借助UV辐射固化的薄膜根据本发明优选。
透明热塑性塑料，如聚碳酸酯、聚丙烯酸酯或聚(甲基)丙烯酸酯、聚砜、聚酯、热塑性聚氨酯和聚苯乙烯和它们的共聚物和混合物（共混物）优选用作要涂布的薄膜。合适的热塑性塑料是例如聚丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯（例如PMMA；例如Röhm制造的Plexiglas®）、环烯烃共聚物（COC；例如Ticona制造的Topas®；Nippon Zeon制造的Zenoex®或JapanSynthetic Rubber制造的Apel®）、聚砜（BASF制造的Ultrason@或Solvay制造的Udel®）、聚酯，例如PET或PEN，聚碳酸酯（PC）、聚碳酸酯/聚酯共混物，例如PC/PET，聚碳酸酯/聚环己基甲醇环己烷二甲酸酯（PCCD；GE制造的Xylecs®）、聚碳酸酯/PBT及其混合物。
在一个特别有利和优选的实施方案中，本发明的模制体的薄膜包含聚碳酸酯或共聚碳酸酯。
本发明的薄膜上的涂层在一个优选实施方案中以≥ 0.1微米至≤ 50微米，优选≥ 1微米至≤ 40微米，特别优选≥ 3微米至≤ 30微米的层厚度存在。在这些范围内，以特别有利的方式实现本发明的涂层的性质组合。
由于优异的冲击韧性和同时透明性，聚碳酸酯在本发明的范围内也用作用于2D-模制和被保护层涂布的薄膜的背面注射的热塑性聚合物。在本发明的一个类似特别优选的实施方案中，该热塑性聚合物因此包含聚碳酸酯。适用于本发明的聚碳酸酯、聚碳酸酯制剂和聚碳酸酯薄膜可以例如以商品名Makrolon®、Bayblend®和Makroblend®获得（BayerMaterialScience AG, Leverkusen, Germany）。
适用于制造本发明的聚碳酸酯组合物的聚碳酸酯是所有已知的聚碳酸酯。这些是均聚碳酸酯、共聚碳酸酯和热塑性聚酯碳酸酯。合适的聚碳酸酯优选具有18,000至40,000，优选26,000至36,000，尤其是28,000至35,000的通过测量在二氯甲烷或等重量的苯酚/邻二氯苯的混合物中的相对溶液粘度测得的、通过光散射校准的平均分子量 w。
聚碳酸酯的制造优选根据文献中已广泛描述的相界面法或熔融再酯化法进行。关于相界面法，例如参考H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates,Polymer Reviews, 第9卷, Interscience Publishers, New York 1964, 第33页及其后，参考Polymer Reviews, 第10卷, “Condensation Polymers by Interfacial andSolution Methods”, Paul W. Morgan, Interscience Publishers, New York 1965, 第VIII章, 第325页，参考Dres. U. Grigo, K. Kircher和P. R. Müller “Polycarbonate”in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, 第3/1卷, Polycarbonate, Polyacetale,Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag München, Vienna, 1992, 第118-145页，以及参考EP 0 517 044 A1。熔融再酯化法例如描述在Encyclopedia of PolymerScience, 第10卷(1969), Chemistry and Physics of Polycarbonates, PolymerReviews, H. Schnell, 第9卷, John Wiley and Sons, Inc. (1964)以及专利说明书DE-B 10 31 512和US-B 6 228 973中。
可以由双酚化合物与碳酸化合物，尤其是光气，或在熔融再酯化法中与碳酸二苯酯或碳酸二甲酯的反应获得聚碳酸酯。在此基于双酚A的均聚碳酸酯和基于单体双酚A和1,1-双-(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷的共聚碳酸酯特别优选。可用于聚碳酸酯合成的其它双酚化合物尤其公开在WO-A 2008037364、EP-A 1 582 549、WO-A 2002026862、WO-A2005113639中。
该聚碳酸酯可以是线性或支化的。也可以使用支化和线性聚碳酸酯的混合物。
适用于聚碳酸酯的支化剂是文献中已知的并例如描述在专利说明书US-B 4 185009、DE-A 25 00 092、DE-A 42 40 313、DE-A 19 943 642、US-B 5 367 044和其中引用的文献中。此外，所用聚碳酸酯也可以是固有支化的，其中在此在聚碳酸酯制造中不添加支化剂。固有支化的一个实例是如EP-A 1 506 249中对熔融聚碳酸酯公开的所谓Fries结构。
此外，在聚碳酸酯制造中可以使用链断裂剂。优选使用酚类，如苯酚、烷基酚，如甲酚和4-叔丁基酚，氯酚、溴酚、枯基酚或其混合物作为链断裂剂。
该薄膜的塑料组合物或该3D模制体的热塑性聚合物的塑料组合物可另外含有添加剂，如UV吸收剂、IR吸收剂和其它常规加工助剂，尤其是脱模剂和流动剂，以及常规稳定剂，尤其是热稳定剂，和抗静电剂、颜料、着色剂和光增亮剂。在此，在每一层中可存在不同添加剂或不同添加剂浓度。
本发明的模制体优选可通过2D-薄膜嵌入成型法获得。本发明的另一主题因此是一种制造模制部件的方法，其包括步骤：
(I) 用一种涂布剂涂布薄膜的一个表面，所述涂布剂包含
(a) 所述涂布剂的固含量的至少30重量%的含量的至少一种热塑性聚合物；
(b) 所述涂布剂的固含量的至少30重量%的比例的至少一种可UV固化的反应性稀释剂；
(c) 至少一种光引发剂；和
(d) 至少一种有机溶剂，
其中烯属不饱和基团的比例为至少3摩尔/千克所述涂布剂固含量，
其中所述至少一种反应性稀释剂在分子中包含至少三个可聚合(甲基)丙烯酸酯官能，且
其中在所述反应性稀释剂的分子中(甲基)丙烯酸酯官能的酯-氧原子被至少六个原子的链彼此隔开；
(II) 干燥所述涂层；
(III) 通过光化辐射，优选紫外线辐射固化所述涂层；
(IV) 所述薄膜的热和/或机械成形；
(V) 用热塑性聚合物背面涂布所述薄膜的未涂布表面；
其中步骤(IV)和(V)可以相继或优选同时进行。
通常，此处涉及的涂布剂是根据本发明的涂布剂。对于该薄膜，上文对根据本发明的薄膜描述的内容也适用，尤其是对于在该薄膜上获得的涂层的组成和层厚度。
在此可以根据用液体涂布剂涂布薄膜的常规方法，例如通过刮刀涂布、注射、浇注、流涂、浸渍、喷涂、辊涂或离心涂布用该涂布剂涂布薄膜。该流涂法可以用软管或合适的涂布头手动进行，或在连续运行中借助流涂上漆机器人-和任选狭缝喷嘴自动进行。通过卷到卷转移施加涂布剂是优选的。在此可以通过清洁或活化预处理待涂布的薄膜表面。
在将该涂布剂施加到薄膜上之后干燥。为此，尤其使用炉中的高温，和流动并任选也干燥的空气，例如在对流炉中或借助喷雾干燥器，和热辐射，如IR和/或NIR。此外，可以使用微波。可以合并多个这些干燥法并且是有利的。步骤(II)中的涂层干燥优选包括在室温和/或提高的温度下，例如优选在20-200℃下，特别优选在40-120℃下的通风。在涂层干燥后，其防粘连，以致可以层压和/或印刷该涂布基底，尤其是涂布薄膜。
有利地选择干燥条件以使提高的温度和/或热辐射不会引发丙烯酸酯-或甲基丙烯酸酯基团的任何聚合（交联），因为这会损害可成形性。此外，应该将达到的最大温度适当选择为如此低以使该薄膜不会以不受控的方式成形。
在干燥/固化步骤后，该涂布薄膜——任选在与该涂层上的保护膜层压后——可以卷起。可以实施卷绕而不会发生该涂层粘着到基底薄膜或层压薄膜的背面。但是，也可以按尺寸切割该涂布薄膜并将切片单独地或作为堆叠体送往进一步加工。
固化特别被理解为是借助光化辐射固化。这被理解为是指借助例如由上述光引发剂通过用光化辐射照射释放的引发剂自由基的烯属不饱和碳-碳双键的自由基聚合。
优选通过高能辐射，即紫外线辐射或日光，例如波长≥ 200 nm至≤ 750 nm的光的作用，或通过用高能电子（电子束，例如≥ 90 keV至≤ 300 keV）辐照来实现辐射固化。作为光或紫外光的辐射源，例如使用中压或高压汞汽灯，其中汞蒸气可以通过用其它元素如镓或铁掺杂改性。同样可以使用激光器、脉冲灯（以紫外线闪光辐射器为名已知）、卤素灯或准分子辐射器。可以将辐射器安装在固定位置，以借助机械装置使要被照射的材料移动经过辐射源，或辐射器可活动而要被照射的材料在固化时不改变其位置。在UV固化的情况下对交联足够的常规辐射剂量在≥ 80 mJ/cm2至≤ 5000 mJ/cm2的范围内。
在一个优选实施方案中，光化辐射因此是紫外线范围内的光。
该辐照也可任选绝氧进行，例如在惰性气氛或氧气减少的气氛下进行。作为惰性气体，氮气、二氧化碳、稀有气体或燃烧气体优选合适。此外，可以通过用辐射可透的介质覆盖该涂层来实施该辐照。其实例是塑料薄膜、玻璃或液体，如水。
根据辐射剂量和固化条件，应该以本领域技术人员已知的方式或通过初步探索实验改变或优化任选使用的引发剂的类型和浓度。为了固化该薄膜，特别有利的是用几个辐射器进行固化，应该选择它们的布置以使涂层上的每个点尽可能受到对固化而言最佳的辐射剂量和强度。特别应该避免未照射区（阴影区）。
此外，根据所用薄膜，可以有利地选择照射条件以使薄膜上的热应力不会变得太大。特别地，由具有低玻璃化转变温度的材料制成的薄膜和膜在由于照射而超过特定温度时倾向于不受控成形。在这些情况下，有利地通过合适的过滤器或辐射器设计使尽可能最少的红外辐射作用于基底。此外，可以通过降低相应辐射剂量来抵抗不受控成形。但是，在此应该指出，给定的辐射剂量和强度是尽可能完全聚合所必需的。在这些情况下特别有利的是在惰性或氧气减少的条件下固化，因为随着涂层上方的气氛中的氧含量降低，固化所需的剂量降低。
特别优选使用在固定位置装置中的汞辐射器进行固化。光引发剂随之以涂层固含量的≥ 0.1重量%至≤ 10重量%，特别优选≥ 0.2重量%至≤ 3.0重量%的浓度使用。对于这些涂层的固化，优选使用≥ 80 mJ/cm2至≤ 5000 mJ/cm2的剂量。
在薄膜涂层的完全固化和该涂布薄膜的再成形后该涂布薄膜的背面注射通过如例如WO 2004/082926 A1和WO 02/07947 A1中所述的薄膜嵌入成型法为本领域技术人员公知。在本发明的方法的一个优选实施方案中，在步骤(V)中借助挤出或注射成型，优选用聚碳酸酯熔体进行该薄膜的背面涂布。用于此用途的挤出和注射成型的方法是本领域技术人员公知的并例如描述在"Handbuch Spritzgießen", Friedrich Johannnaber/WalterMichaeli, Munich；Vienna: Hanser, 2001, ISBN 3-446-15632-1或"Anleitung zum Bauvon Spritzgießwerkzeugen", Menges/Michaeli/Mohren, Munich；Vienna: Hanser,1999, ISBN 3-446-21258-2中。
在一个优选实施方案中，改变步骤的次序。在这一优选实施方案中，步骤(IV)中的薄膜成形与步骤(V)，即用热塑性聚合物，尤其是聚碳酸酯背面注射同时进行。在这一实施方案中，然后将其上存在已干燥并固化的涂层的涂布薄膜任选按尺寸切割，印刷并引入注射成型模具中。在关闭模具后，该薄膜随后背面注射热塑性聚合物。由此，以特别有效的方式，获得模制体，其表面包含本发明的涂层的优点。
本发明的另一主题因此是包含本发明的涂布薄膜，优选包含聚碳酸酯并可通过2D-薄膜嵌入成型法获得的模制体。
由于可用本发明的涂布剂获得的涂层的特别有利的性质组合，本发明的涂布剂和本发明的薄膜尤其适用于在2D-薄膜嵌入成型法中制造模制体。本发明的另一主题因此是本发明的涂布剂或本发明的涂布薄膜用于在2D-薄膜嵌入成型法中制造模制体的用途。
实施例:
评估方法
通过在Zeiss制造的Axioplan型光学显微镜中观察切割边缘，测量涂层的层厚度。方法 – 入射光，明视野，放大率500x。
铅笔硬度的评估
除非另有说明，类似于ASTM D 3363使用Elcometer 3086 Scratch boy(Elcometer Instruments GmbH, Aalen, Germany)在500 g载荷下测量铅笔硬度。
钢丝绒划伤的评估
通过将钢丝绒No. 00（Oskar Weil GmbH Rakso, Lahr, Germany）胶粘到500 g五金工具锤子的平端上，测定钢丝绒划伤，其中该锤子的面积是2.5 cm × 2.5 cm，即大约6.25平方厘米。将该锤子置于受试表面上，无额外压力，以达到大约560 g的指定载荷。然后将该锤子以双行程来回移动10次。随后，用软布从该荷载表面清除织物残留和漆粒子。通过用Micro HAZE plus（20°光泽度和浊度；Byk-Gardner GmbH, Geretsried, Germany）横穿划擦方向测得的浊度值和光泽度值表征该划擦。在划擦前和后进行测量。荷载前和后的光泽度和浊度的差值被指为Δ光泽度和Δ浊度。
耐溶剂性的评估
传统上用技术级质量的异丙醇、二甲苯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、乙酸乙酯、丙酮检测涂层的耐溶剂性。用浸湿的棉签将溶剂施加到涂层上并通过覆盖防止蒸发。除非另有说明，观察在大约23℃下60分钟的作用时间。在该作用时间结束后，移除棉签并用软布将受试表面擦干净。立即和在用指甲轻划后进行目视检查。
区分下列阶段：
• 0 = 不变；没有可见的改变；没有被划伤。
• 1 = 可见轻微溶胀，但没有被划伤。
• 2 = 变化清晰可见，几乎未被划伤。
• 3 = 明显改变，在指甲用力施压后表面破坏。
• 4 = 显著改变，在指甲用力施压后划到基底。
• 5 = 破坏；在擦除化学品时漆已破坏；无法除去受试物质（已蚀入）。
在这一评估内，传统上在0和1的表征值下通过该试验。> 1的表征值代表“未通过”。
实施例1
在100℃下在大约3小时内将175克Degacryl M547 (Evonik)完全溶解在994克1-甲氧基-2-丙醇中。将该溶液冷却到大约30℃。单独地，在室温下将下列组分溶解在581克1-甲氧基-2-丙醇中：252克乙氧基化(4)季戊四醇-四丙烯酸酯（SR 494, Sartomer）、10.1克Esacure One（Lamberti）、5.04克Darocur 4265（BASF）、0.9克BYK 333（BYK）。在搅拌的同时将第二溶液添加到该聚合物溶液中。将由此获得的涂布剂在室温下和在避免直射光影响下搅拌另外3小时，装瓶并使其静置1天。产量为2000克，粘度（23℃）为1380 mPas且固含量为22重量%。该涂布剂的固含量中的计算双键密度为大约4.5 mol/kg。
实施例2
在100℃下在大约3小时内将200克Degacryl M547 (Evonik)完全溶解在1136克1-甲氧基-2-丙醇中。将该溶液冷却到大约30℃。单独地，在室温下将下列组分溶解在664克1-甲氧基-2-丙醇中：200克乙氧基化(4)季戊四醇-四丙烯酸酯（SR 494, Sartomer）、8克Esacure One（Lamberti）、4克Darocur 4265（BASF）、1克BYK 333（BYK）。在搅拌的同时将第二溶液添加到该聚合物溶液中。将由此获得的涂布剂在室温下和在避免直射光影响下搅拌另外3小时，装瓶并使其静置1天。产量为2200克，粘度（23℃）为1800 mPas且固含量为19重量%。该涂布剂的固含量中的计算双键密度为大约3.8 mol/kg。
对比例1
在100℃下在大约3小时内将275克Degacryl M547 (Evonik)完全溶解在1562克1-甲氧基-2-丙醇中。将该溶液冷却到大约30℃。单独地，在室温下将下列组分溶解在913克1-甲氧基-2-丙醇中：275克二季戊四醇-五/六丙烯酸酯（DPHA, Cytec）、11克Esacure One（Lamberti）、5.5克Darocur 4265（BASF）、1.4克BYK 333（BYK）。在搅拌的同时将第二溶液添加到该聚合物溶液中。将由此获得的涂布剂在室温下和在避免直射光影响下搅拌另外3小时，装瓶并使其静置1天。产量为3000克，粘度（23℃）为2453 mPas且固含量为19重量%。该涂布剂的固含量中的计算双键密度为大约5.1 mol/kg。
实施例3
借助狭缝注塑器将对应于实施例1和2和对比例1的涂布剂施加到载体膜，例如Makrofol DE 1-1（Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Germany）上。
典型涂施条件如下：
• 轨道速度1.3至2.0 m/min
• 湿漆施加20-150 µm
• 循环空气干燥器90-110℃，优选在待干燥的聚合物的Tg范围内。
• 在干燥器中的停留时间3.5-5 min。
卷到卷进行涂布，即在该涂布装置中展开该聚碳酸酯薄膜。将该薄膜导过上述涂施装置之一并装载涂料溶液。此后，使带有湿涂层的薄膜经过干燥器。在离开干燥器后，将现在干燥的涂层连续送入UV固化装置，然后配备层压膜，以防止其污染和划伤。此后再卷起该薄膜。
实施例4
如上所示测试来自实施例3的涂布薄膜的涂布面的耐化学性和耐划伤性。结果概括在表1中。
表1: 涂层的耐化学性和耐划伤性
IP/MPA/X/EA/Ac代表异丙醇、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、二甲苯、乙酸乙酯、丙酮
RT代表室温，在此大约23℃。
如表1中所示，通过与聚碳酸酯的已知性质比较，甚至在薄层中，本发明的涂层也显著改进该薄膜的铅笔硬度和耐划伤性。本发明的涂层还提供高的耐溶剂性。
实施例5
根据本发明的涂布的薄膜可以根据现有技术用上述方法成形。
在薄膜嵌入成型法中，本发明的薄膜任选在背面上印刷，冲压成所需形状或按尺寸切割，并置于注射成型模具中。用Arburg TYP型注射成型机: 570C 2000-675/350进行注射成型实验。在关闭模具后，该薄膜用物料温度280℃的Makrolon 2405 (Bayer)背面注射。用于填充该工具的填充时间为2秒。改变工具温度。用80℃至100℃的工具温度实现良好结果。在这方面，没有视觉观察到负面作用。保压时间为12秒并且冷却时间为大约20秒。
在此注意到，薄膜和漆在此容易快速地并在无特殊加热下成形。许多市售硬涂层无法耐受这种成形而不形成裂纹。
借助该方法，由实施例3的薄膜（来自实施例1和2和实验实施例1的涂布剂）制造暖气-通风遮蔽物（HV遮蔽物）。在HV遮蔽物制成后借助来自ZEISS的Axioplan型显微镜（放大率6x）光学评估表面，尤其是临界半径。正面评价在整个表面上无可见裂纹的样品。
结果概括在表2中：
表2: 在薄膜嵌入成型法中制成的塑料部件的正面的评估
涂布剂/在250 µm PC薄膜上的层厚度 在光学立体显微镜中的观察（放大率6x）
实施例1 – 6 µm 无裂纹表面
实施例1 – 11 µm 无裂纹表面
实施例1 – 16 µm 无裂纹表面
实施例2 – 5 µm 无裂纹表面
实施例2 – 8 µm 无裂纹表面
实施例2 – 13 µm 无裂纹表面
实施例2 – 17 µm 无裂纹表面
对比例1 – 6 µm 无裂纹表面
对比例1 – 9 µm 单独的裂纹
对比例1 – 12 µm 单独的裂纹
对比例1 – 16 µm 单独的裂纹
实验表明，具有来自实施例1和2的涂层的本发明的薄膜毫无问题地耐受在背面注射法中的2D-成形，该硬涂层在此不发生损伤。在这种情况下，本发明的涂布剂含有乙氧基化(4)季戊四醇-四丙烯酸酯（SR 494, Sartomer）作为反应性稀释剂。这种反应性稀释剂的分子中的两个丙烯酸酯基团之间的最短连接链根据本发明含有9个原子。
相反，具有来自对比例1的涂层的薄膜在背面注射法中的2D-成形后在最强成形区中出现单独的裂纹。在这种情况下，该涂布剂含有二季戊四醇-五/六丙烯酸酯（DPHA,Cytec）作为反应性稀释剂。这种反应性稀释剂的分子中的两个丙烯酸酯基团之间的最短连接链仅含3个原子。

Claims (23)

1.涂布剂，其包含
(a)所述涂布剂的固含量的至少30重量％的比例的至少一种热塑性聚合物；
(b)所述涂布剂的固含量的至少30重量％的比例的至少一种可UV固化的反应性稀释剂；
(c)至少一种光引发剂；和
(d)至少一种有机溶剂，
其中烯属不饱和基团的比例为至少3摩尔/千克所述涂布剂固含量，
其中所述至少一种反应性稀释剂在分子中包含至少三个可聚合(甲基)丙烯酸酯官能，且
其中在所述反应性稀释剂的分子中(甲基)丙烯酸酯官能的酯-氧原子被至少六个原子的链彼此隔开。
2.根据权利要求1的涂布剂，其中烯属不饱和基团的比例为至少3.5摩尔/千克所述涂布剂固含量。
3.根据权利要求1或2的涂布剂，其中分隔所述反应性稀释剂的分子中的丙烯酸酯官能的酯-氧原子的链的原子选自C、N、O、S和P原子及其组合。
4.根据权利要求1或2的涂布剂，其中所述反应性稀释剂的分子中的丙烯酸酯官能的酯-氧原子被至少九个原子的链彼此隔开。
5.根据权利要求1或2的涂布剂，其中所述至少一种反应性稀释剂选自乙氧基化三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇的四丙烯酸酯。
6.根据权利要求5的涂布剂，其中所述反应性稀释剂是(4)乙氧基化季戊四醇-四丙烯酸酯和/或(9)乙氧基化三羟甲基丙烷-三丙烯酸酯。
7.根据权利要求1或2的涂布剂，其中所述热塑性聚合物包含由70重量％至99.5重量％甲基丙烯酸甲酯和0.5重量％至30重量％丙烯酸甲酯制成的PMMA均聚物和/或共聚物。
8.根据权利要求1或2的涂布剂，其中所述溶剂是1-甲氧基-2-丙醇。
9.根据权利要求1的涂布剂，其中烯属不饱和基团的比例为至少4摩尔/千克所述涂布剂固含量。
10.根据权利要求5的涂布剂，其中所述反应性稀释剂是(4)乙氧基化季戊四醇-四丙烯酸酯。
11.涂布薄膜，其包含塑料薄膜和通过用根据权利要求1至10的至少一项的涂布剂涂布所述塑料薄膜的至少一面获得的涂层。
12.根据权利要求11的涂布薄膜，其中所述涂层在涂布后直接干燥和固化。
13.根据权利要求11或12的涂布薄膜，其中所述塑料薄膜的塑料选自聚碳酸酯、聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯。
14.根据权利要求11或12的涂布薄膜，其中所述塑料薄膜的塑料选自聚碳酸酯。
15.根据权利要求11或12的涂布薄膜，其中所述塑料薄膜的塑料选自共聚碳酸酯。
16.根据权利要求11或12的涂布薄膜，其中所述涂层以≥0.1微米至≤50微米的层厚度存在。
17.根据权利要求11或12的涂布薄膜，其中所述涂层以≥1微米至≤40微米的层厚度存在。
18.根据权利要求11或12的涂布薄膜，其中所述涂层以≥3微米至≤30微米的层厚度存在。
19.制造模制部件的方法，其包括步骤
(I)用根据权利要求1至10的至少一项的涂布剂涂布薄膜表面以形成涂层；
(II)干燥所述涂层；
(III)通过光化辐射固化所述涂层；
(IV)所述薄膜的热和/或机械成形；
(V)用至少一种热塑性聚合物背面涂布所述薄膜的未涂布表面，
其中步骤(IV)和(V)相继或同时进行。
20.根据权利要求19的方法，其中步骤(IV)和(V)同时进行。
21.根据权利要求19的方法，其中通过紫外线辐射固化所述涂层。
22.模制体，其包含至少一个根据权利要求11至18的至少一项的涂布薄膜并能够通过2D-薄膜嵌入成型法获得。
23.根据权利要求22的模制体，其包含聚碳酸酯。
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