KR20190094150A - 성형 가능한 눈부심 방지 중합체 필름 - Google Patents

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Abstract

열가소성 중합체성 필름이 적어도 하나의 텍스쳐화된 표면 및 텍스쳐화된 표면 위에
(a) 적어도 하나의 이관능성 (메트)아크릴 단량체 및/또는 이관능성 (메트)아크릴레이트 올리고머를 포함하는 결합제; 및
(b) 적어도 하나의 다관능성 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 교차 결합제를 포함하고, < 2.0·10-3, 바람직하게는 ≤ 1.99·10-3 내지 ≥ 0.1·10-3, 보다 바람직하게는 ≤ 1.85·10-3 내지 ≥ 0.2·10-3 범위의 이론상의 교차 결합 밀도를 갖는 코팅 조성물로 코팅에 의하여 수득할 수 있는 코팅을 갖는, 성형 가능한 눈부심 방지 중합체 필름 및 이러한 필름을 제조하는 방법이 제공되었다. 게다가 본 발명은 성형물, 특히 인몰드 데코레이션(IMD) 공정에 의해 수득할 수 있는 성형물, 및 성형물의 제조를 위한 성형 가능한 눈부심 방지 필름의 용도에 관한 것이다.

Description

성형 가능한 눈부심 방지 중합체 필름
본 발명은 성형 가능한 눈부심 방지 중합체 필름 및 이러한 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다. 게다가 본 발명은 성형물, 특히 인몰드 데코레이션(IMD) 공정에 의해 수득할 수 있는 성형물, 및 성형물의 제조를 위한 성형 가능한 눈부심 방지 필름의 용도에 관한 것이다.
눈부심 방지 표면은 경면 반사가 감소된 광학 표면을 의미하는 것으로 이해된다 (Becker, M.E. and Neumeier, J., 70.4: Optical Characterization of Scattering Anti-Glare Layers, SID Symposium Digest of Technical Papers, SID, 2011, 42, 1038-1041). 이러한 표면의 전형적인 적용은 디스플레이 기술뿐만 아니라, 건축, 가구 등의 기술 분야에서도 발견된다. 이 문맥에서, 필름의 눈부심 방지 배열은 넓은 범위의 용도 때문에 특히 주목받는 주제이다.
필름의 표면에 눈부심 방지 속성을 부여하기 위한 다양한 방법, 예를 들어 표면을 거칠게하는 방법 (Huckaby, D.K.P. & Caims, D.R., 36.2, Quantifying "Sparkle" of Anti-Glare Surfaces, SID Symposium Digest of Technical Papers, 2009, 40, 511-513), 표면 층에 미세- 또는 나노입자를 묻히는 방법 (Liu, B.T., Teng, Y.T., A novel method to control inner and outer haze of an anti-glare film by surface modification of light-scattering particles, Journal of Colloid and Interface Science, 2010, 350, 421-426) 또는 표면에 미세- 또는 나노구조를 양각하는 방법 (Boerner, V., Abbott, S. Blaesi, B., Gombert, A., Hoβfeld, W., 7.3, Blackwell Publishing Ltd., 2003, 34, 68-71)이 기술 분야에 존재한다. 추가의 방법은 표면층에 층 분리를 통해 산란 기능을 설립하는 것을 포함한다 (Stefan Walheim, Erik Schaeffer, Juergen Mlynek, Ullrich Steiner, Nanophase-Separated Polymer Films as High-Performance Antireflection Coatings, Science, 1999, 283, 520-522).
선행 기술에 널리퍼진 눈부심 방지 속성을 필름 표면에 부여하기 위한 공정은 필름 표면에 미세구조를 양각하는 것을 포함한다. 특히 이 목적을 위해 사용된, 투명한 필름은 예를 들어, 폴리카보네이트, 그 중에서도, 제조사 코베스트로 도이칠란트 아게(Covestro Deutschland AG)로부터의 상표 마크로폴(Makrofol)TM하에 수득할 수 있는 것으로 구성된다. 이런 종류의 필름은 예를 들어, 필름의 표면 텍스쳐링이 특정한 롤을 아직 불완전하게 냉각된 폴리카보네이트에 양각하는 것에 의해 만들어진 경우인 압출에 의해 생산된다. 이런 종류의 필름은 상업적으로, 예를 들어, 제조사 코베스트로 도이칠란트 아게로부터의 상표 마크로폴TM 1-M 및 1-4, SR 908하에 이용가능하다. 이런 방법으로 수득한 표면은 따라서 눈부심은 방지하지만, 많은 용매에 대해 민감하고 부가적으로 부드러우며 스크래치 나기 쉽다.
인몰드 데코레이션 (IMD)은 장식적 코팅된/비-코팅된 필름을 성형 툴에 삽입한 다음 사출 성형 공정이 이어지는 것을 포함한다. 장식적 필름이 사출 성형품 표면에 덮여져서, 장식적 효과를 야기한다. 장식적 필름의 뒤의 패턴이미지가 장식적 필름과 사출 성형품 사이에 끼워진다. 따라서, 패턴이미지가 긴 내구성을 보인다.
중합체성 필름 예컨데 폴리카보네이트 (PC) 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)가 불량한 스크래치 저항성을 나타내기 때문에, 중합체성 필름의 표면을 보호하기 위해서 하드 코팅이 보통 요구된다.
장식적 필름의 표면을 보호하기 위해, 표면에 도포된 하드 코팅은 스크래치, 마모 및 화학적 공격에 저항성일 것이 요구된다. 일반적으로, 양호한 표면 속성은 코팅의 높은 교차 결합 밀도를 요구한다. 그러나, 높은 교차 결합 밀도는 코팅된 필름의 불량한 성형성으로 이어진다. 코팅된 필름의 성형 공정 동안, 코팅이 갈라지는 경향이 있다.
WO 2014/198739 A1는 향상된 스크래치-, 물- 및 용매-저항성을 가지는 투명한 눈부심 방지 필름을 개시한다. 눈부심 방지 표면을 가지는 이들 중합체 필름은 코팅 조성물의 고체 함량의 적어도 30 중량%의 함량인 적어도 하나의 열가소성 중합체; 코팅 조성물의 고체 함량의 적어도 30 중량%의 함량인 적어도 하나의 UV-경화성 반응성 희석제; 코팅 조성물의 고체 함량의 ≥ 0.1 내지 ≤ 10 중량부의 함량인 적어도 하나의 광개시제; 및 적어도 하나의 유기 용매를 포함하는 코팅 조성물로 코팅되며, 여기서 코팅은 ≥ 2 μm 및 ≤ 20 μm 범위의 층 두께를 갖고 코팅 조성물의 고체 함량은 코팅 조성물의 총 중량에 기반하여 ≥ 0 내지 ≤ 40 중량% 범위이다. 그러나 특히 인몰드 데코레이션 공정에서 경화한 후에 이들 필름을 성형하는 것이 불가능하다.
WO 2015/044137 A1는 결합제를 포함하는, 적어도 하나의 아크릴레이트 올리고머 및 적어도 하나의 일관능성 아크릴레이트 단량체 및 교차 결합제를 포함하는, 적어도 하나의 다관능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체를 포함하는 성형 가능한 하드 코팅 조성물을 개시한다. 이 코팅 조성물은 공압출된 PC/PMMA 필름에 적용되어 양호한 성형성 및 연필 경도(pencil hardness), 용매 및 화학 물질 저항성의 조합을 나타내는 코팅된 필름이 되어 인몰드 데코레이션 공정과 같은 적용에 특히 유용하게 된다. 이들 필름의 표면은 눈부심 방지 속성을 나타내지 않는다.
필름 표면에 눈부심 방지 속성을 갖는 공지된 필름은 성형되기 적합하지 않다. 성형 공정에 의하여 표면이 대개 손상된다. 지금까지 공지된 성형 가능한 하드 코팅 조성물은 성형 공정 도중 임의의 갈라짐 및 모서리 손상없이 성형될 수 있는 필름의 눈부심 방지 표면이 되기에 적합하지 않다. 몇몇의 적용에 대해 삼-차원 형태로 이미 경화된 필름을 성형하는 것이 바람직하다.
따라서 특히 통상의 성형 공정 예컨데 인몰드 데코레이션 공정에서 양호한 성형성을 나타내고 특히 성형된 샘플의 모서리에 결점이 없는 하드 코팅된 필름이 되는 중합체 필름 위에 눈부심 방지 표면을 실현하는 것은 어렵다.
따라서 본 발명의 목적은 양호한 성형성, 연필 경도, 용매 및 화학 물질 저항성과 조합하여 눈부심 방지 표면을 갖는 중합체 필름을 제공하는 것이다.
이 목적은, 열가소성 중합체성 필름이 적어도 하나의 텍스쳐화된 표면 및 텍스쳐화된 표면 위에
(a) 적어도 하나의 이관능성 (메트)아크릴 단량체 및/또는 이관능성 (메트)아크릴레이트 올리고머를 포함하는 결합제; 및
(b) 적어도 하나의 다관능성 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 교차 결합제를 포함하고, < 2.0·10-3, 바람직하게는 ≤ 1.99·10-3 내지 ≥ 0.1·10-3, 보다 바람직하게는 ≤ 1.85·10-3 내지 ≥ 0.2·10-3 범위의 이론상의 교차 결합 밀도를 갖는 코팅 조성물로 코팅하여 수득할 수 있는 코팅을 갖는, 성형 가능한 눈부심 방지 중합체 필름에 의하여 놀랍게도 해결되었다.
본원에서 사용된, (메트)아크릴은 아크릴 및 메타크릴 모두의 관능성을 말하고 (메트)아크릴레이트(들)은 아크릴레이트(들) 및 메타크릴레이트(들) 모두를 말한다.
이론상의 교차-결합 밀도 (
Figure pct00001
)는 0 및 1 사이의 값으로 표현되며, 1이 매우 치밀한 네트워크를 나타낸다. 코팅의 교차 결합 밀도가 높을수록 더 취약하고 덜 성형 가능한 코팅이 된다는 것은 명백하다. 이론상의 교차 결합 밀도 (
Figure pct00002
)는 하기 식으로부터 계산될 수 있다 (R. Schwalm, UV Coatings-Basics, Recent Developments and New Applications, Elsevier Science, Amsterdam. (2006)):
Figure pct00003
(식 1)
여기서
Figure pct00004
(식 2)
그리고
Figure pct00005
(식 3)
Figure pct00006
(식 4)
Mc는 필름의 입방 센치미터(cubic centimetre)당 탄력적으로 효과적인 네트워크 체인의 몰수이다;
f는 분자의 관능성이고 n은 전체 제제에서 분자의 몰수이다.
본 발명에 따라 코팅된 필름은 양호한 성형성, 연필 경도, 용매 및 화학 물질 저항성과 조합하여 눈부심 방지 표면을 나타낸다. 본 발명의 필름은 필름 위의 코팅 조성물이 성형 공정 전에 화학 방사선에 의해 경화된 경우에도 성형된 물품의 모서리에 임의의 손상없이 성형될 수 있다.
게다가 본 발명은 이러한 성형 가능한 눈부심 방지 중합체성 필름뿐만 아니라 이러한 필름을 포함하는 성형물을 제조하는 것에 대한 방법을 제공한다.
열가소성수지 예컨데 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트 또는 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리술폰, 폴리에스테르, 열가소성 폴리우레탄 및 폴리스티렌, 및 이의 공중합체 및 혼합물 (블렌드)의 필름을 사용하는 것이 가능하다. 적합한 열가소성수지는, 예를 들어 폴리아크릴레이트, 폴리(메트)아크릴레이트 (예를 들어, PMMA; 예를 들어 제조사 로엠(Roehm)으로부터 플렉시글라스(Plexiglas)TM), 시클로올레핀 공중합체(COC; 예를 들어 제조사 티코나(Ticona)로부터의 토파스(Topas)TM; 제조사 니폰 제온(Nippon Zeon)으로부터의 제노엑스(Zenoex)TM 또는 제조사 재팬 신테틱 러버(Japan Synthetic Rubber)로부터의 아펠(Apel)TM), 폴리술폰 (바스프(BASF)로부터의 울트라손(Ultrason)@ 또는 제조사 솔베이(Solvay)로부터의 우델(Udel)TM), 폴리에스테르, 예를 들어 PET 또는 PEN, 폴리카보네이트 (PC), 폴리카보네이트/폴리에스테르 블렌드, 예를 들어 PC/PET, 폴리카보네이트/폴리시클로헥실메탄올 시클로헥산디카르복실레이트 (PCCD; 제조사 GE로부터의 자일렉스(Xylecs)TM), 폴리카보네이트/PBT 및 이의 혼합물이다.
그들의 투명성 및 눈부심 방지 배열의 목적을 위한 미세구조화에 대한 적합성 때문에, 유익한 필름은 폴리카보네이트 또는 공폴리카보네이트로부터 만들어진 것들로 밝혀졌다. 본 발명을 위한 특히 유익한 방법으로 사용가능한 폴리카보네이트 필름의 예는 적어도 하나의 측면에 미세구조화된 표면 및 다른 측면에 빛나거나 부드러운 표면을 갖는 코베스트로 도이칠란트 아게에 의해 공급된 폴리카보네이트 필름을 포함한다. 상기 필름은 1-M 및 1-4 이름하에 사용가능하고, 하나의 측면 (측면 1)은 고 광택을 가지고 다른 측면(측면 M 또는 측면 4)은 상이한 미세구조를 갖는다. 측면 M 또는 4는 필름의 생산 과정에서 상이한 거칠기의 롤의 양각 조치를 통해 발생한다. 그들은 양각된 구조의 평균 깊이 또는 거칠기 깊이 (R3z, DIN ISO 4593)가 상이하다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 열가소성 중합체성 필름은 공압출된 폴리카보네이트 (PC) /폴리메타크릴레이트 (PMMA) 필름을 포함한다.
적합한 폴리카보네이트는 바람직하게는 하기 식 (I)의 이관능성 카보네이트 구조 단위를 포함하는 적어도 10 000, 바람직하게는 20 000 내지 300 000의 Mw (분자량의 중량 평균)을 갖는, 고분자량, 열가소성, 방향족 폴리카보네이트이다.
Figure pct00007
(I)
여기서
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브로민, C1-C8 알킬, C5-C6 시클로알킬, C6-C10 아릴, 바람직하게는 페닐, 및 C7-C12 아랄킬, 바람직하게는 페닐-C1-C4-알킬, 특히 벤질을 의미하고,
m은 4 내지 7, 바람직하게는 4 또는 5의 정수를 의미하고,
R3 및 R4는 각각의 X에 대해 개별적으로 선택될 수 있고, 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C6 알킬을 의미하고,
X는 탄소를 의미하고,
n은 30 이상의 정수, 특히 바람직하게는 50 내지 900의 정수, 가장 특히 바람직하게는 60 내지 250의 정수를 의미하고,
단, 적어도 하나의 X 원자상에서, R3 및 R4는 동시에 알킬을 의미한다.
폴리카보네이트를 위한 출발 생성물은 식 (Ia)
Figure pct00008
(Ia)
의 디히드록시디페닐 시클로알칸이고, 여기서
X, R1, R2, R3, R4, m 및 n은 식 (I)에 주어진 의미를 갖는다.
바람직하게는, R3 및 R4는 1 내지 2 개의 X 원자상, 특히 오직 1 개의 X 원자상에서 동시에 알킬이다.
바람직한 알킬 라디칼은 메틸이다; 디페닐-치환된 C 원자 (C-1)에 대한 알파 위치의 X 원자는 바람직하게는 디알킬-치환된 것이 아니지만, C-1에 대한 베타 위치에 알킬 이치환된 것은 바람직하다.
시클로지방족 라디칼 (m = 식 (Ia)에서 4 또는 5)에서 5 및 6 고리 C 원자를 가진 디히드록시디페닐 시클로알칸, 예를 들어 하기 식 (Ib) 내지 (Id)
Figure pct00009
(Ib)
Figure pct00010
(Ic)
Figure pct00011
(Id)
의 디페놀이 바람직하고, 여기서, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (R1과 R2가 H 인 식 (Ib))이 특히 바람직하다. 폴리카보네이트는 DE 3832396 또는 EP 0 359 953 A에 따라 식 (Ia)의 디페놀로부터 생산될 수 있다.
호모폴리카보네이트의 형성에 하나의 식 (Ia)의 디페놀 또는 공폴리카보네이트의 형성에 몇몇의 식 (Ia)의 디페놀을 사용할 수 있다.
게다가, 식 (Ia)의 디페놀은 또한 다른 디페놀과의, 예를 들어 식 (Ie)
HO-Z-OH (Ie),
의 것들과의 혼합물로 고분자량, 열가소성, 방향족인 폴리카보네이트의 생산을 위해 사용될 수 있다.
식 (Ie)의 적합한 다른 디페놀은 Z가 6 내지 30 개의 C 원자를 가진 방향족 라디칼인 것들로, 하나 이상의 방향족 고리를 포함할 수 있고, 치환될 수 있고 지방족 라디칼 또는 식 (Ia)의 것들 이외의 시클로지방족 라디칼 또는 이종 원자를 브리지-형 교차 결합으로 포함할 수 있다.
식 (Ie)의 디페놀의 예는: 히드로퀴논, 레조르시놀, 디히드록시디페닐, 비스-(히드록시페닐)알칸, 비스(히드록시페닐)시클로알칸, 비스(히드록시페닐)설파이드, 비스(히드록시페닐)에테르, 비스(히드록시페닐)케톤, 비스(히드록시페닐)술폰, 비스(히드록시페닐)술폭사이드, 알파,알파'-비스(히드록시페닐)디이소프로필벤젠 및 이의 고리-알킬화된 및 고리-할로겐화된 화합물이다.
이들 및 다른 적합한 디페놀은 예를 들어 US-A 3 028 365, US-A 2 999 835, US-A 3 148 172, US-A 3 275 601, US-A 2 991 273, US-A 3 271 367, US-A 3 062 781, US-A 2 970 131 및 US-A 2 999 846에, DE-A 1 570 703, DE-A 2 063 050, DE-A 2 063 052, DE-A 2 211 956, Fr-A 1 561 518에 및 논문 ["H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964"]에 기재되어 있다.
바람직한 다른 디페놀은 예를 들어: 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 알파,알파-비스(4-히드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)술폰, 2,4-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)시클로헥산, 알파,알파-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판 및 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판이다.
특히 바람직한 식 (Ie)의 디페놀은 예를 들어: 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산이다.
특히, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판이 바람직하다. 다른 디페놀이 개별적으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
임의로 또한 사용된 식 (Ie)의 다른 디페놀에 대한 식 (Ia)의 디페놀의 몰비는, 100 몰% (Ia) 대 0 몰% (Ie)과 2 몰% (Ia) 대 98 몰% (Ie) 사이, 바람직하게는 100 몰% (Ia) 대 0 몰% (Ie)과 10 몰% (Ia) 대 90 몰% (Ie) 사이 및 특히 100 몰% (Ia) 대 0 몰% (Ie)과 30 몰% (Ia) 대 70 몰% (Ie)사이이어야 한다.
임의로 다른 디페놀과 조합한, 식 (Ia)의 디페놀로부터 만들어진 고분자량 폴리카보네이트는 공지된 폴리카보네이트 제조 방법에 의해 생산될 수 있다. 이 경우의 다양한 디페놀은 무작위로 또는 블록으로 서로 연결될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트는 그 자체로 공지된 방법으로 분지될 수 있다. 분지가 필요한 경우, 적은 양, 바람직하게는 0.05 내지 2.0 몰% (사용된 디페놀 기반으로) 사이의 양의 삼관능성 이상의 화합물, 특히 3 개 이상의 페놀성 히드록시기를 가진 것들의 축합에 의한 혼입에 의한 공지된 방법으로 달성할 수 있다. 3 개 이상의 페놀성 히드록시기를 가진 적합한 분지화제는:
플로로글루신올, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)헵텐-2, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)헵탄, 1,3,5-트리-(4-히드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리-(4-히드록시페닐)에탄, 트리-(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스-[4,4-비스(4-히드록시페닐)시클로헥실]프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐이소프로필)페놀, 2,6-비스-(2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페놀, 2-(4-히드록시페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)프로판, 헥사-[4-(4-히드록시페닐이소프로필)페닐]-오르토테레프탈산 에스테르, 테트라-(4-히드록시페닐)메탄, 테트라-[4-(4-히드록시페닐-이소프로필)페녹시]메탄 및 1,4-비스-[4',4''-디히드록시트리페닐)메틸]벤젠이다.
다른 삼관능성 화합물의 일부는 2,4-디히드록시벤조산, 트리메스산, 시아누르산 염화물 및 3,3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌이다.
그 자체로 공지된, 폴리카보네이트의 분자량의 조절을 위한 사슬 종결제로서, 일관능성 화합물이 통상적인 농축물로 사용된다. 적합한 화합물은 예를 들어 페놀, tert-부틸페놀 또는 다른 알킬-치환된 페놀이다. 분자량을 조절하기 위해, 적은 양의 식 (If)
Figure pct00012
(If)
의 페놀이 특히 적합하며, 여기서 R은 분지형의 C8 및/또는 C9 알킬 라디칼을 나타낸다.
알킬 라디칼 R에 있는 CH3 양성자의 비율은 바람직하게는 47과 89 % 사이 및 CH 및 CH2 양성자의 비율은 53과 11 % 사이이다; R이 OH기에 대해 o- 및/또는 p-위치인 것이 또한 바람직하고, 특히 오르토 분획의 상한이 20 %인 것이 바람직하다. 사슬종결제는 일반적으로 사용된 디페놀을 기반하여 0.5 내지 10, 바람직하게는 1.5 내지 8 몰%의 양으로 사용된다.
폴리카보네이트는 바람직하게는 그 자체로 공지된 방법인 계면 중축합 공정 (H. Schnell "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, vol. IX, page 33 et seq., Interscience Publ. 1964 참조)에 의하여 생산될 수 있다.
이 공정에서, 식 (Ia)의 디페놀은 수성 알칼리 층에 용해된다. 다른 디페놀로 공폴리카보네이트를 생산하기 위하여, 식 (Ia)의 디페놀 및 다른 디페놀, 예를 들어 식 (Ie)의 것들의 혼합물이 사용된다. 분자량을 조절하기 위해, 사슬 종결제, 예를 들어 식 (If)이 첨가될 수 있다. 이어서, 비활성 유기 층, 바람직하게는 폴리카보네이트를 용해한 것의 존재하에서, 포스겐과의 반응이 계면 중축합 방법에 의하여 수행된다. 반응 온도는 0 내지 40 ℃ 사이이다.
또한 임의로 사용된 분지화제 (바람직하게는 0.05 내지 2.0 몰%)는 초기에 디페놀과 수성 알칼리 층에 존재하거나 포스겐화 전에 유기 용매 중의 용액으로 첨가될 수 있다. 식 (Ia)의 디페놀 및 임의의 다른 디페놀 (Ie) 외에도, 그들의 모노- 및/또는 비스클로로카보네이트를 혼입하는 것 또한 가능하며, 이들은 유기 용매 중의 용액으로 첨가된다. 이어서 사슬종결제 및 분지화제의 양은 식 (Ia) 및 임의로 식 (Ie)에 따른 디페놀레이트기의 몰량에 의존한다; 클로로카보네이트가 혼입될 때, 포스겐의 양은 공지된 방법에 따라서 감소될 수 있다.
사슬종결제 및 임의의 분지화제 및 클로로카보네이트를 위한 적합한 유기 용매는 예를 들어 메틸렌 염화물 및 클로로벤젠, 특히 메틸렌 염화물 및 클로로벤젠의 혼합물이다. 사용된 사슬종결제 및 분지화제는 임의로 동일한 용매에 용해될 수 있다.
예를 들어 메틸렌 염화물, 클로로벤젠 및 메틸렌 염화물 및 클로로벤젠의 혼합물이 계면 중축합을 위한 유기 층으로서 사용된다.
예를 들어 NaOH 용액이 수성 알칼리 층으로 사용된다. 계면 중축합 공정에 의한 폴리카보네이트의 생산이 촉매 예컨데 3 차 아민, 특히 3 차 지방족 아민 예컨데 트리부틸아민 또는 트리에틸아민에 의한 통상적인 방법으로 촉매작용될 수 있다; 촉매는 사용된 디페놀의 몰에 기반하여, 0.05 내지 10 몰%의 양으로 사용될 수 있다. 촉매는 포스겐화의 시작 전 또는 도중 또는 심지어 포스겐화 후에 첨가될 수 있다.
폴리카보네이트는 "피리딘 공정"이라 불리는 공지된 균일 층에서의 공정에 의하여 및 예를 들어 포스겐을 대신하여 디페닐 카보네이트를 사용하는 공지된 용융 트랜스에스테르화 공정에 의하여 생산될 수 있다.
폴리카보네이트 바람직하게는 적어도 10 000, 특히 바람직하게는 20 000 내지 300 000 및 특히 20 000 내지 80 000의 분자량 Mw (사전 검량 후에 겔 투과 크로마토그래피로 결정된 중량 평균)을 갖는다. 그들은 선형 또는 분지형일 수 있고 그들은 호모폴리카보네이트 또는 식 (Ia)의 디페놀에 기반한 공폴리카보네이트이다.
식 (Ia)의 디페놀의 혼입에 의하여, 다른 면에서 양호한 속성 프로파일을 갖는, 높은 내열성을 갖는 신규의 폴리카보네이트가 만들어졌다. 이는 특히 m이 4 또는 5인 식 (Ia)의 디페놀에 기반한 폴리카보네이트 및 가장 특히, R1 및 R2는 서로 독립적으로 식 (Ia)에 의해 주어진 의미를 갖고 특히 바람직하게는 수소인, 디페놀 (Ib)에 기반한 폴리카보네이트에 대해 사실이다.
따라서 특히 바람직한 폴리카보네이트는 식 (I) m = 4 또는 5의 구조 단위인 것들, 가장 특히 식 (Ig)
Figure pct00013
(Ig)
의 단위의 것들이고,
여기서 R1, R2 및 n은 식 (I)에 의해 주어진 의미를 갖지만 특히 바람직하게는 수소이다.
특히 R1 및 R2가 수소인 식 (Ib)의 디페놀에 기반한 이들 폴리카보네이트는 그들의 높은 내열성외에도, 기대되지 않았던, 양호한 UV 안정성 및 용융 상태에서 양호한 유동 속성을 갖고 하기에 언급된 단량체에서 매우 양호한 용해도를 나타낸다.
게다가, 바람직한 다른 디페놀과의, 특히 식 (Ie)의 것들과의 조성물로, 폴리카보네이트 속성이 유리하도록 다양하게 될 수 있다. 이들 공폴리카보네이트에서, 식 (Ia)의 디페놀은 폴리카보네이트에서 디페놀 단위의 총량의 100 몰%에 기반한 100 몰% 내지 2 몰%의 양으로, 바람직하게는 100 몰% 내지 10 몰%의 양으로 및 특히 100 몰% 내지 30 몰%의 양으로 포함된다.
특히 바람직한 폴리카보네이트는, 공단량체가 공중합체에서 교대, 블록 또는 무작위 배열일 수 있는 식 (I-h)의 공폴리카보네이트이고, p + q = n이고 서로에 대한 q 및 p의 비는 식 (Ie) 및 (Ia)에 대한 이전 섹션에서 언급된 몰% 데이터에 의하여 반영된 데로 나타낸다.
Figure pct00014
(I-h)
본 발명의 하나의 실시양태에서 본 발명에 따라 성형 가능한 하드 코팅된 필름은 PC 필름 층의 하나 또는 양쪽 측면에 PMMA 층을 포함한다.
PMMA 층은 바람직하게는 ≥ 15 μm 내지 ≤ 60 μm의, 바람직하게는 ≥ 30 μm 내지 ≤ 55 μm의, 보다 바람직하게는 ≥ 40 내지 ≤ 52 μm의 두께를 갖는다. 상기-언급된 바람직한 두께를 가지고 있는 기저 필름의 PMMA 층 및 본 발명에 따른 코팅의 경우 2 H 초과의 연필 경도 및 코팅된 필름의 양호한 성형성의 유리한 조합이 달성될 수 있다.
본 발명에 따른 코팅된 필름의 각각의 층의 두께에 관하여, PC 층의 두께는 50 내지 700 μm 범위, 바람직하게는 60 내지 450 μm 범위이고 보다 바람직하게는 80 내지 300 μm 범위일 수 있고, PMMA 층의 두께는 상기 기재된 바와 같다. 본 발명에 따른 전형적인 코팅된 필름은 80 내지 300 μm 범위의 두께를 가지는 PC 층, 40 내지 52 μm 범위의 PMMA 층 및 ≥ 0.5 내지 ≤ 6 μm 범위의 ASTM B499에 따른 건조 필름 두께를 가지는 성형 가능한 하드 코팅으로 구성되는 탑 층을 포함할 것이다.
본원에서 사용된 PMMA는 일반적으로 폴리메틸메타크릴레이트, 특히 폴리메틸메타크릴레이트 단독중합체 및 적어도 70 중량%의 메틸메타크릴레이트 함량을 가지는 메틸메타크릴레이트에 기반한 공중합체를 의미한다. 예를 들어 이러한 PMMA는 상표 데갈란(Degalan)TM, 데가크릴(Degacryl)TM, 플랙시글라스(Plexyglas)TM, 아크릴라이트(Acrylite)TM (파. 에보닉(Fa. Evonik)), 알투글라스(Altuglas), 오로글라스(Oroglas) (아르케마(Arkema)), 엘바싸이트(Elvacite)TM, 콜라크릴(Colacryl)TM, 루싸이트(Lucite)TM (루싸이트) 및 아크릴글라스(Acrylglas), 코나크릴(Conacryl), 데글라스(Deglas), 디아콘(Diakon), 프리아크릴(Friacryl), 헤사글라스(Hesaglas), 리마크릴(Limacryl), 퍼클락스(PerClax) 및 비트로플렉스(Vitroflex) 이름하에 사용가능하다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 필름의 PC/PMMA 기저 필름의 PMMA 층은 70 중량% 내지 99.5 중량% 메틸메타크릴레이트 및 0.5 중량% 내지 30 중량% 메타크릴레이트를 포함하는 PMMA 단독중합체 및/또는 공중합체를 포함할 수 있다. 특히 바람직한 것은 90 중량% 내지 99.5 중량% 메틸메타크릴레이트 및 0.5 중량% 내지 10 중량% 메타크릴레이트를 포함하는 PMMA 단독중합체 및/또는 공중합체이다. 연화점 VET (ISO 306)은 90 ℃ 이상, 바람직하게는 ≤ 100 ℃ 내지 ≥ 115 ℃ 범위일 수 있다. PMMA 단독중합체 및 공중합체의 분자량은 적어도 150,000 및 바람직하게는 적어도 200,000일 수 있다. 분자량은 예를 들어 겔 투과 크로마토그래피 또는 광 산란에 의하여 결정될 수 있다 (예를 들어, H. F. Mark et al., Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2nd. Edition, Vol. 10, p.1, J. Wiley, 1989, 참조).
특히 유리한 공압출된 PC/PMMA 필름은 필름의 눈부심 방지 배열을 달성하기 위해 PMMA 측면에 미세구조화된 표면 및 PC 측면에 빛나거나 부드러운 표면을 갖는다. 상기 필름은 1-M 및 1-4 이름하에 사용가능하고, 하나의 측면 (측면 1)은 고 광택을 가지고 다른 측면(측면 M 또는 측면 4)은 상이한 미세구조를 갖는다. 측면 M 또는 4는 필름의 생산 과정에서 상이한 거칠기의 롤의 양각 조치를 통해 발생한다. 그들은 양각된 구조의 평균 깊이 또는 거칠기 깊이 (R3z, DIN ISO 4593)가 상이하다.
본 발명의 문맥에 있어 미세구조의 적합한 정의는 유리하게는 DIN ISO 4593에 사용된 것처럼, "거칠기(roughness)"이라는 용어이다. DIN ISO 4593에 따라, 표면의 거칠기는 Ra 및 R3z 파라미터에 의해 정의된다. Ra는 참조 거리 내의 프로파일 편차의 절대 값에 대한 산술 평균이다. R3z는 복수의 인접한 개별 측정 거리로부터의 최대 개별 거칠기의 산술 평균이다. 이후, DIN ISO 4593에 따라 재현 가능한 방법으로 결정될 수 있는 파라미터 R3z가 필름 표면의 거칠기 및 미세구조를 정의하는 데 사용될 것이다.
본 발명의 개념은 코팅될 기판의 주어진 거칠기를 통해 발생하는 코팅의 상부 표면의 거칠기에 기반한다. 본 발명의 코팅된 필름의 적어도 하나의 표면의 눈부심 방지 배열이 비코팅된 필름의 적어도 하나의 표면이 ≥ 500 및 ≤ 4000 nm 범위, 바람직하게는 ≥ 700 및 ≤ 3600 nm 범위, 보다 바람직하게는 ≥ 800 및 ≤ 1500 nm 범위, 또는 ≥ 2000 및 ≤ 8000 nm 범위, 바람직하게는 ≥ 3000 및 ≤ 6500 nm 범위의 DIN ISO 4593에 따른 거칠기 깊이 R3z를 갖는 경우 특히 유리하게 달성될 수 있다는 것이 발견되었다.
본 발명에 따른 코팅된 필름에서 기저 필름으로 역할할 수 있는 공압출된 PC/PMMA 필름은 예를 들어 코베스트로 도이칠란트 아게로부터의 상표 마크로폴TM하에 사용가능하다.
상기 기재된 바와 같이 PMMA 측면 위에 미세구조화된 표면을 가지는 바람직한 공압출된 PC/PMMA 필름은 이어서 코팅 조성물로 PMMA-측면 위에 코팅될 수 있다. 기술 분야의 통상의 기술자에게 구체적인 도전은 특정 스크래치 저항성 및 용매 저항성이 우선 달성되고, 그러나 눈부심 방지 속성이 유지되고, 성형 공정 동안 임의의 갈라짐 및 모서리의 손상 없이 나중의 열성형 공정에서 성형될 수 있는 것인 그런 방법으로 눈부심 방지 속성이 부여되도록 필름의 표면을 코팅하는 것이었다.
코팅 조성물은
(a) 적어도 하나의 이관능성 (메트)아크릴 단량체 및/또는 이관능성 (메트)아크릴레이트 올리고머를 포함하는 결합제; 및
(b) 적어도 하나의 다관능성 (메트)아크릴 단량체를 포함하는, 교차 결합제를 포함하고,
여기서 상기 코팅 조성물은 < 2.0·10-3 범위, 바람직하게는 ≤ 1.99·10-3 내지 ≥ 0.1·10-3의, 보다 바람직하게는 ≤ 1.85·10-3 내지 ≥ 0.2·10-3의 이론상의 교차 결합 밀도를 갖는다.
이관능성 (메트)아크릴 단량체 및/또는 이관능성 (메트)아크릴레이트 올리고머 (코팅 조성물의 성분 a))처럼 기술 분야에 공지된 임의의 (메트)아크릴 단량체 및/또는 (메트)아크릴레이트 올리고머가 이용될 수 있다.
이관능성 (메트)아크릴 단량체는 예를 들어 1,2 프로판디올 디아크릴레이트, 1,3 부탄디올 디메타크릴레이트, 1,3 글리세릴 디메타크릴레이트, 1,6 헥산디올 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트이다.
이관능성 (메트)아크릴레이트 올리고머는 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트의 올리고머, 폴리에테르 (메트)아크릴레이트, 폴리아크릴 (메트)아크릴레이트 및 우레탄 (메트)아크릴레이트일 수 있다. 일반적으로, 올리고머는 문헌[Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints, Vol. 2, 1991, SITA Technology, London (P.K.T: Oldring (Ed.)] p.73-123 (우레탄 아크릴레이트) 및 p.123-135 (폴리에스테르 아크릴레이트)에 각각 기재되어 있다. 본 발명의 성형 가능한 하드 코트 조성물의 하나의 실시양태에서 a)가 2 프로판디올 디아크릴레이트, 1,3 부탄디올 디메타크릴레이트, 1,3 글리세릴 디메타크릴레이트, 1,6 헥산디올 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고/거나 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리아크릴 (메트)아크릴레이트 올리고머, 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머 및 이의 적어도 2 종의 혼합물, 바람직하게는 적어도 하나의 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 성형 가능한 하드 코트 조성물의 하나의 바람직한 실시양태에서 a)가 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리아크릴 (메트)아크릴레이트 올리고머, 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, 및 이의 적어도 2 종의 혼합물, 바람직하게는 적어도 하나의 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택된다.
이관능성 (메트)아크릴 올리고머는 몇몇의 상업적으로 사용가능한 우레탄 (메트)아크릴레이트 용액, 예를 들어, 바스프 SE의 라로머(Laromer)TM 8987 (헥산디올디아크릴레이트로 70 %), 알넥스 에스.아.에르.엘(Allnex S.a.r.l)의 데스몰룩스(Desmolux)TM U 680 H (헥산디올디아크릴레이트로 80 %), 크래이노어(Craynor)TM 945B85 (헥산디올디아크릴레이트로 85 %), 에베크릴(Ebecryl)TM 294/25HD (헥산디올디아크릴레이트로 75 %), 에베크릴TM 8405 (헥산디올디아크릴레이트로 80 %), 에베크릴TM 4820 (헥산디올디아크릴레이트로 65 %) (알넥스 에스.아.에르.엘), 크래이 밸리(Cray Valley)의 크래이노어TM 963B80 (헥산디올디아크릴레이트로 80 %) 또는 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트 예컨데 에베크릴TM 810, 830 또는 폴리아크릴 (메트)아크릴레이트 예컨데 알넥스 에스.아.에르.엘로부터의 에베크릴TM, 740, 745, 767 또는 1200, UA 122P (신 나카무라(Shin Nakamura), 일본)일 수 있다.
교차 결합제를 위한 적어도 하나의 다관능성 (메트)아크릴 단량체, 본 발명에 따른 성형 가능한 하드 코팅 조성물의 성분 b)로서, 이관능성, 삼관능성, 사관능성, 오관능성 또는 육관능성 (메트)아크릴 단량체 및 이로부터의 혼합물이 바람직하게는 적합하다. 적합한 다관능성 (메트)아크릴 단량체는 적어도 2 개, 바람직하게는 적어도 3 개 및 보다 바람직하게는 적어도 4 개의 히드록시기 및 바람직하게는 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 폴리히드록시 화합물로부터 유래된 (메트)아크릴에스테르가 될 수 있다.
이들 지방족 폴리히드록시 화합물의 예는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올-1,4, 헥산디올-1,6, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리트, 디펜타에리트리트, 테트라메틸올에탄 및 소르비톨이다.
이 화합물의 각각의 에스테르의 예는 글리콜-디아크릴레이트 및 -디메타크릴레이트, 부탄디올디아크릴레이트 또는 -디메타크릴레이트, 디메틸올프로판-디아크릴레이트 또는 -디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜-디아크릴레이트 또는 -디메타크릴레이트, 디비닐벤젠, 트리메틸올프로판-트리아크릴레이트 또는 -트리메타크릴레이트, 글리세린트리아크릴레이트 또는 -트리메타크릴레이트, 펜타에리트리트-테트라아크릴레이트 또는 -테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리트-펜타/헥사아크릴레이트 (DPHA), 1,2,3,4-부탄테트라올-테트라아크릴레이트 또는 -테트라메타크릴레이트, 테트라메틸올에탄-테트라아크릴레이트 또는 -테트라메타크릴레이트, 2,2-디히드록시-프로판디올-1,3-테트라아크릴레이트 또는 -테트라메타크릴레이트, 디우레탄디메타크릴레이트 (UDMA), 소르비탄-테트라-, -펜타- 또는 -헥사-아크릴레이트 또는 상응하는 메타크릴레이트 및 이의 적어도 2 종의 혼합물이다.
교차 결합제의 화합물에 대한 추가의 예는 알콕실화된 디-, 트리-, 테트라-, 펜타- 및 헥사(메트)아크릴레이트이다. 알콕실화된 디(메트)아크릴레이트에 대한 예는 알콕실화된, 바람직하게는 에톡실화된 메탄디올디아크릴레이트, 메탄디올디메타크릴레이트, 글리세린디아크릴레이트, 글리세린디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디아크릴레이트, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판디아크릴레이트 또는 트리메틸올프로판디메타크릴레이트이다.
알콕실화된 트리(메트)아크릴레이트의 예는 알콕실화된, 바람직하게는 에톡실화된 펜타에리트리트-트리아크릴레이트, 펜타에리트리트-트리메타크릴레이트, 글리세린트리아크릴레이트, 글리세린트리메타크릴레이트, 1,2,4-부탄트리올트리아크릴레이트, 1,2,4-부탄트리올트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디메타크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트 또는 디트리메틸올프로판테트라메타크릴레이트이다.
알콕실화된 테트라-, 펜타- 또는 헥사아크릴레이트의 예는 알콕실화된, 바람직하게는 에톡실화된 펜타에리트리트-테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리트-테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리트-펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리트-헥사아크릴레이트, 펜타에리트리트-테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리트-테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리트-펜타메타크릴레이트 또는 디펜타에리트리트-헥사메타크릴레이트이다.
코팅 조성물의 이론상의 교차 결합 밀도는 < 2.0·10-3, 바람직하게는 ≤ 1.99·10-3 내지 ≥ 0.1·10-3, 보다 바람직하게는 ≤ 1.85·10-3 내지 ≥ 0.2·10-3 범위에 걸쳐있다.
상기언급된 기재된 코팅 조성물은 열가소성 필름, 바람직하게는 폴리카보네이트를 포함하는 열가소성 필름, 보다 바람직하게는 필름의 텍스쳐화된 표면 위에 공압출된 PC/PMMA 열가소성 필름에 유체 코팅 조성물로, 필름을 코팅하기 위한 통상적인 방법에 의하여, 예를 들어 나이프-코팅, 스프레잉, 푸어링, 플로우-코팅, 침지, 압연 또는 스핀-코팅에 의하여 적용될 수 있다. 코팅은 ≥ 0.5 내지 ≤ 6 μm 범위, 바람직하게는 ≥ 0.7 내지 ≤ 3 μm의 ASTM B499에 따른 건조 필름 두께를 가질 수 있고 바람직하게는 < 2.0·10-3, 바람직하게는 ≤ 1.99·10-3 내지 ≥ 0.1·10-3, 보다 바람직하게는 ≤ 1.85·10-3 내지 ≥ 0.2· 10-3 범위의 교차 결합 밀도를 갖는다.
본 발명의 하나의 실시양태에서 본 발명의 필름은 DIN ISO 573-2에 따라 결정된 코팅된 필름의 파단 신장률을 ≥ 3.0 %, 바람직하게는 ≥ 3.2 %, 보다 바람직하게는 ≥ 3.5 %로 나타낸다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서 본 발명의 필름은 DIN ISO 573-2에 따라 결정된 코팅된 필름의 파단 신장률을 ≥ 3.0 % 내지 ≤ 15.0 %, 바람직하게는 ≥ 3.2 % 내지 ≤ 10.0 %, 보다 바람직하게는 ≥ 3.5 % 내지 ≤ 6.0 % 범위로 나타낸다. 본 발명은 추가로,
(i) 적어도 하나의 텍스쳐화된 표면을 갖는 열가소성 중합체성 필름을 제공하는 단계;
(ii) 텍스쳐화된 표면의 측면 위에 필름을
(a) 적어도 하나의 이관능성 (메트)아크릴 단량체 및/또는 이관능성 (메트)아크릴레이트 올리고머를 포함하는 결합제; 및
(b) 적어도 하나의 다관능성 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 교차 결합제를 포함하고, < 2.0·10-3, 바람직하게는 ≤ 1.99·10-3 내지 ≥ 0.1·10-3, 보다 바람직하게는 ≤ 1.85·10-3 내지 ≥ 0.2·10-3 범위의 이론상의 교차 결합 밀도를 갖는 코팅 조성물로 코팅하는 단계,
(ii) 화학 방사선으로 코팅된 필름을 경화하고, 경화된 필름을 수용하는 단계,
(iii) 임의로 경화된 필름을 열적 또는 기계적으로 성형하는 단계를 포함하는 본 발명의 성형 가능한 눈부심 방지 중합체성 필름의 제조를 위한 방법에 관한 것이다.
열가소성 필름뿐만 아니라 코팅 조성물도 이전에 기재되었으므로 반복을 피하기 위해 이전의 설명을 참조한다.
화학 방사선으로 하는 경화는 예를 들어 상기-기재된 광개시제로부터 화학 방사선 조사를 통해 방출되는 개시제 라디칼에 의한 에틸렌계 불포화 탄소-탄소 이중 결합의 유리-라디칼 중합을 의미하는 것으로 이해된다.
방사성 경화는 바람직하게는 고-에너지 방사선 조치, 즉 UV 방사선 또는 일광, 예를 들어 ≥ 200 nm 내지 ≤ 750 nm 파장의 빛, 또는 고-에너지 전자 (전자 빔, 예를 들어 ≥ 90 keV 내지 ≤ 300 keV)로의 조사에 의해 수행된다. 빛 또는 UV 빛을 위해 사용되는 방사선 공급원은, 예를 들어 중등도- 또는 고압 수은 증기 램프이고, 여기서 수은 증기는 다른 원소 예컨데 갈리움 또는 철으로의 도핑에 의해 개질될 수 있다. 레이저, 펄스화 램프 (UV 플래쉬라이트 이미터라는 이름으로 알려짐), 할로겐 램프 또는 엑시머 이미터가 마찬가지로 사용가능하다. 이미터가 고정된 위치에 설치되어, 조사될 물질이 기계 장치에 의해 방사선 공급원을 지나 이동될 수 있게 되거나, 이미터가 이동되고, 조사될 물질은 경화 과정에서 위치를 바꾸지 않을 수 있다. UV 경화의 경우 교차 결합에 전형적으로 충분한 방사선 선량은 ≥ 80 mJ/cm2 내지 ≤ 5000 mJ/cm2 범위이다.
바람직한 실시양태에서, 따라서 화학 방사선은 UV 빛 범위의 빛이다.
방사선 조사는 선택적으로, 예를 들어 비활성 가스 대기 또는 감소된-산소 대기하에 산소를 배제하여 수행될 수 있다. 적합한 비활성 가스는 바람직하게는 질소, 이산화 탄소, 비활성 기체 또는 연소 가스이다. 또한, 방사선 조사는 방사선이 투과되는 매체로 코팅을 덮음으로써 수행될 수 있다. 이의 예는 중합체 필름, 유리 또는 액체 예컨데 물이다.
방사선 선량 및 경화 조건에 따라, 사용된 임의의 개시제의 유형 및 농도는 기술 분야의 통상의 기술자에게 공지된 방법으로 또는 탐색적 예비 테스트로 다양화 또는 최적화될 수 있다. 성형된 필름의 경화를 위해, 몇몇의 이미터로 경화를 수행하는 것이 특히 유익하며, 이의 배열은 코팅 위에 모든 점이 경화를 위한 최적의 방사선 선량 및 강도를 실질적으로 수용하도록 선택되어야 한다. 보다 특히, 비조사된 영역 (쉐도우 존)은 피해져야 한다.
본 발명의 필름은 기술 분야의 통상의 기술자에게 잘 알려진 방법에 의해서 열적 또는 기계적으로 성형될 수 있다.
본 발명은 추가로 적어도 하나의 본 발명에 따른 코팅된 필름을 포함하는 물품을 제공한다. 바람직하게는, 물품은 인몰드 데코레이션 공정에서 수득된다. 인몰드 데코레이션 공정은 기술 분야에 잘 알려져있다. 통상의 기술자는 용이하게 바람직한 성형물을 성형하기 위한 공정을 선택할 수 있다. 본 발명에 따른 코팅된 필름을 사용함으로써, 상기 물품의 표면은 연필 경도 및 마모, 용매 및 화학 물질에 대한 저항성과 같은 코팅된 필름의 유리한 특성을 나타낸다.
바람직하게는, 물품은 이동 전화, 렌즈 통합된 하우징, 노트북, 넷북, 컴퓨터, TV, 가정용 장치, 차량의 내부 또는 차량의 본체이다. 이들 물품에서, 본 발명에 따른 코팅된 필름의 유망한 속성의 조합은 대부분의 경우에 물품의 일상적 사용에서 중요한 유리한 속성의 조합, 특히 스크래치, 마모 및 용매 저항성을 또한 야기한다.
따라서, 본 발명은 추가로 성형물, 특히 이동 전화, 렌즈 통합된 하우징, 노트북, 넷북, 컴퓨터, TV, 가정용 장치, 차량의 내부 또는 차량의 본체의, 바람직하게는 인몰드 데코레이션 공정에서 제조를 위한 본 발명에 따른 코팅 조성물 및/또는 본 발명에 따른 코팅된 필름의 용도에 관한 것이다.
또한, 본 발명은:
(a) 적어도 이관능성 (메트)아크릴 단량체 및/또는 이관능성 (메트)아크릴레이트 올리고머를 포함하는 결합제; 및
(b) 적어도 하나의 다관능성 (메트)아크릴 단량체를 포함하는, 교차 결합제를 포함하는 코팅 조성물의 본 발명에 따른 성형 가능한 눈부심 방지 중합체 필름의 제조를 위한 용도에 관한 것이고,
여기서 상기 코팅 조성물은 < 2.0·10-3, 바람직하게는 ≤ 1.99·10-3 내지 ≥ 0.1·10-3, 보다 바람직하게는 ≤ 1.85·10-3 내지 ≥ 0.2·10-3 범위의 이론상의 교차 결합 밀도를 갖는다.
실시예
열가소성 필름:
마크로폴TM SR908: 코베스트로 도이칠란트 아게로부터의 광택나는 PC 층과 총 두께 250 μm (50 μm PMMA 층 포함)인 거친 PMMA 층을 가진 공압출된 PC/PMMA 필름.
마크로폴TM SR253: 코베스트로 도이칠란트 아게로부터의 총 두께 250 μm (50 μm PMMA 층 포함)인 광택-광택 마감을 가진 공-압출된 PC/PMMA 필름.
파단 신장률 측정
파단 신장률은 DIN ISO 572-2 표준에 따라 측정하였다.
이론상의 교차 결합 밀도의 계산:
교차 결합 밀도는 상기 기재되었듯이 문헌[R. Schwalm, UV Coatings-Basic, Recent Developments and New Applications, Elsevier Science, 2006, Amsterdam; Chen et al. Progress in Organic Coatings 55, 2006, p. 291 to 295]에 기재된 바와 같이 결정하였다.
광학 속성의 평가
투과율 및 헤이즈는 BYK 헤이즈 가드(Haze Gard (BYK, 독일))로 ASTM-D2457에 따라 측정하였다.
DOI와 Rs의 추가의 광학 파라미터의 결정을 위해, DM&S (독일)의 SMS 1000 (스파클(Sparkle) 측정 시스템)을 사용하였다.
코팅된 필름의 제조
코팅 제제를 키스 코터를 사용하여 1 내지 2 m/min의 웹 속도에서 롤 투 롤 공정으로 적용하였다. 용매는 약 60 ℃의 온도로 설정된 일련의 건조기에서 제거하였다. 순환되는 공기 속도는 3 - 6 m/초 범위였다. 코팅은 비활성 조건하에서 550 mJ/cm2로 UV 램프를 사용하여 경화시켰다.
실시예 1:
약 40.65 g의 UA122P (신 나카무라, 일본에 의하여 공급되는 이관능성 우레탄 아크릴레이트)를 용기에 칭량하고, 1-메톡시-2-프로판올 30 g을 첨가하였다. 균일한 용액이 나타날 때까지 혼합물을 교반하였다. 이 용액에 27.18 g의 PETIA (알넥스 에스.아.에르.엘로부터의 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트) 및 0.11 g의 애디톨(Additol)TM VXL 4930 (알넥스 에스.아.에르.엘로부터)을 첨가하였다. 혼합물을 추가로 15 분 동안 교반하여 균질한 용액을 확보한 후, 2.06 g의 이르가큐어(Irgacure)TM 184 (바스프 SE로부터의 광-개시제)를 첨가하였다. 이론상의 교차 결합 밀도는 1.81·10-3으로 계산되었다.
액체 제제를 상기 기재된 바와 같이 거친 PMMA 측면 상의 마크로폴TM 908 기판에 적용하였다. 코팅된 필름의 파단 신장률은 3.9 %이었다.
실시예 2 (비교):
실시예 1에서 기재된 바와 같은 필름이 제조되었지만, 사용된 필름은 마크로폴TM SR253이었다.
코팅된 필름의 파단 신장률은 3.5 %이었다. 이 코팅된 필름은 눈부심 방지 속성을 나타내지 않는다.
실시예 3 (비교):
약 27.18 g의 UA122P (신 나카무라, 일본에 의해 공급되는 우레탄 아크릴레이트)를 용기에서 칭량하였고, 1-메톡시-2-프로판올 30 g을 첨가하였다. 균일한 용액이 나타날 때까지 혼합물을 교반하였다. 이 용액에 40.65 g의 PETIA (알넥스 에스.아.에르.엘로부터의 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트) 및 0.11 g의 애디톨TM VXL 4930 (알넥스 에스.아.에르.엘로부터)을 첨가하였다. 혼합물을 추가로 15 분 동안 교반하여 균질한 용액을 확보한 후, 2.06 g의 이르가큐어TM 184 (바스프 SE로부터의 광-개시제)를 첨가하였다. 이론상의 교차 결합 밀도는 2.71·10-3으로 계산되었다.
액체 제제를 상기 제공된 거친 PMMA 측면 상의 마크로폴TM 908 기판에 적용하였다. 코팅된 필름의 파단 신장률은 2.9 %이었다.
실시예 4 (비교)
80.36 중량%의 PETIA (알넥스 에스.아.에르.엘로부터의 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트), 9.45 중량%의 데스모룩스TM U680H (알넥스 에스.아.에르.엘로부터), 4.73 중량% 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 (알넥스 에스.아.에르.엘의 HDDA), 0.66 중량% BYKTM 306 (BYK로부터의 첨가제) 및 4.73 중량%의 이르가큐어TM 184 (BASF SE의 광개시제)로 이루어진 액체 제제를 성분들의 순차적 혼합에 의해 제조하였다. 이 제제는 나중에 1-메톡시 프로판-2-올 용매를 사용하여 30 중량%의 고체 함량으로 희석되었다. 이론상의 교차 결합 밀도는 3.87·10-3으로 계산되었다.
액체 제제를 상기 제공된 거친 PMMA 측면 상의 마크로폴TM 908 기판에 적용하였다. 코팅된 필름의 파단 신장률은 2.8 %이었다.
실시예 5 (비교)
57.42 중량%의 에비크릴(Ebycryl)TM 1290, 33.66 % PETIA (알넥스 에스.아.에르.엘로부터의 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트), 2.97 중량% 라우릴아크릴레이트 1214, 1.0 중량% BYKTM 306 (BYK로부터의 첨가제) 및 4.95 % 이르가큐어TM 184 (바스프 SE로부터의 광개시제)로 구성된 액체 제제는 성분의 순차적 혼합에 의해 제조되었다. 이 제제는 나중에 1-메톡시 프로판-2-올 용매를 사용하여 50 중량%의 고체 함량으로 희석되었다. 이론상의 교차 결합 밀도는 4.13·10-3로 계산되었다.
액체 제제를 상기 제공된 거친 PMMA 측면 상의 마크로폴TM 908 기판에 적용하였다. 코팅된 필름의 파단 신장률은 2.5 %이었다.
실시예 1 내지 5로부터의 코팅된 필름의 성형 공정
코팅된 필름 (실시예 1 내지 5)의 성형성은 깊이 프로파일이 6 내지 8 mm이고 0.5 mm 내지 6.0 mm 범위의 다양한 성형 반경을 갖는 삼 차원 형태의 성형 툴을 사용하는 고압 성형 (HPF) 공정에 의해 평가되었다.
테스트 전에, 코팅된 필름을 23 ± 2 ℃ 및 50 ± 5 %의 상대 습도에서 최소 15 시간의 기간 동안 컨디셔닝했다. 고압 성형 공정 파라미터는 표 1에 나와있다.
Figure pct00015
표 1: 성형 공정에 대한 파라미터
비코팅된 기판 마크로폴TM SR908 (SR908)은 4.9 %의 파단 신장률을 가졌으며 마크로폴TM SR253 (SR253)은 4.3 %의 파단 신장률을 가졌다. 따라서 비코팅된 필름의 미세구조 변화만으로 마크로폴TM SR253과 비교하여 마크로폴TM SR908의 향상된 파단 신장률 속성을 제공한다.
적합한 코팅이 필름에 적용되었을 때 동일한 현상이 나타난다. 동일한 코팅 제제가 마크로폴TM SR908 및 마크로폴TM SR253 기판 (각각 실시예 1 및 실시예 2에 기재된 바와 같이)에 적용될 때, 전자의 샘플은 눈부심 방지 필름을 생성하는 반면, 후자는 눈부심 방지 효과가 없는 투명한 필름을 생성한다. 이것은 필름의 헤이즈 및 반사 측정에서 분명하다. 실시예 1에 예시된 필름은 약 8.55 %의 헤이즈를 나타내지만, 실시예 2는 약 0.23 %의 헤이즈를 나타낸다. 또한, 실시예 1에 기재된 필름의 반사는 실시예 2보다 약 8배 낮다. 이는 실시예 1에서 생산된 필름에서의 눈부심 억제의 효율을 나타낸다.
실시예 1에서 만들어진 눈부심 방지 필름을 유사한 성형 조건에 적용한 비교 실시예 3, 4 및 5 (여기서 이론상의 교차 결합 밀도가 2.0·10-3보다 높았음)와 비교하면, 실시예 1의 성형성은 비교예 3, 4 및 5보다 훨씬 우수하다는 것이 공지되었다. 전형적으로, 비교 실시예 3, 4 및 5로 만들어진 필름은 성형된 측면에서 갈라짐과 같은 결함을 나타내었고, 이러한 결함은 실시예 1에서 볼 수 없었다. 도 1은 결함을 나타내지 않는 실시예 1의 코팅된 필름 및 결함을 나타내는 이러한 실시예 4 및 5 (비교예 모두)를 사용하여 만들어진 고압 성형된 샘플의 모서리의 현미경 검사를 나타낸다.
기저 필름 SR908은 불량한 이미지 구별성 (DOI)을 나타낸다는 사실 때문에 눈부심 방지 필름으로서 자격이 없다.
코팅된 필름 (실시예 1 내지 5)의 광학 및 성형 속성을 표 2에 요약하고, 전체 결과를 표 3에 요약하였다.
Figure pct00016
표 2: 코팅된 필름의 광학 및 성형 속성 (실시예 1 내지 5)
Figure pct00017
Comp. = 비교,
Figure pct00018
= 요건 충족 ;
Figure pct00019
= 요건 미달
표 3: 결과의 요약

Claims (15)

  1. 열가소성 중합체성 필름이 적어도 하나의 텍스쳐화된 표면 및 텍스쳐화된 표면 위에
    (a) 적어도 하나의 이관능성 (메트)아크릴 단량체 및/또는 이관능성 (메트)아크릴레이트 올리고머를 포함하는 결합제; 및
    (b) 적어도 하나의 다관능성 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 교차 결합제를 포함하고, < 2.0·10-3, 바람직하게는 ≤ 1.99·10-3 내지 ≥ 0.1·10-3, 보다 바람직하게는 ≤ 1.85·10-3 내지 ≥ 0.2·10-3 범위의 이론상의 교차 결합 밀도를 갖는 코팅 조성물로 코팅하여 수득할 수 있는 코팅을 갖는, 성형 가능한 눈부심 방지 중합체 필름.
  2. 제1항에 있어서, DIN ISO 573-2에 따라 결정된 코팅된 필름의 파단 신장률이 ≥ 3.0 %, 바람직하게는 ≥ 3.2 %, 보다 바람직하게는 ≥ 3.5 %인 성형 가능한 눈부심 방지 중합체 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 열가소성 필름은 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트 또는 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리술폰, 폴리에스테르, 열가소성 폴리우레탄 및 폴리스티렌, 및 이의 공중합체 및 혼합물 (블렌드)을 포함하는 성형 가능한 눈부심 방지 폴리머 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 필름은 폴리카보네이트를 포함하는 성형 가능한 눈부심 방지 폴리머 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 비코팅된 열가소성 필름은 ≥ 500 nm 및 ≤ 4000 nm 범위 또는 ≥ 2000 nm 및 ≤ 8000 nm 범위의 DIN ISO 4593에 따른 거칠기 R3z를 갖는 성형 가능한 눈부심 방지 폴리머 필름.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, a)가 2 프로판디올 디아크릴레이트, 1,3 부탄디올 디메타크릴레이트, 1,3 글리세릴 디메타크릴레이트, 1,6 헥산디올 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고/거나 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리아크릴 (메트)아크릴레이트 올리고머, 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머 및 이의 적어도 2 종의 혼합물, 바람직하게는 적어도 하나의 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택되는 성형 가능한 눈부심 방지 폴리머 필름.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, a)가 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리아크릴 (메트)아크릴레이트 올리고머, 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머 및 이의 적어도 2 종의 혼합물, 바람직하게는 적어도 하나의 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택되는 성형 가능한 눈부심 방지 폴리머 필름.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, b)가 디-, 트리-, 테트라-, 펜타- 및 헥사(메트)아크릴레이트 및 적어도 이의 2 종의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 성형 가능한 눈부심 방지 폴리머 필름.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, b)가 알콕실화된 디-, 트리-, 테트라-, 펜타- 및 헥사(메트)아크릴레이트 및 이의 적어도 2 종의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 성형 가능한 눈부심 방지 폴리머 필름.
  10. (i) 적어도 하나의 텍스쳐화된 표면을 갖는 열가소성 중합체성 필름을 제공하는 단계;
    (ii) 텍스쳐화된 표면의 측면 위에 필름을
    (a) 적어도 하나의 이관능성 (메트)아크릴 단량체 및/또는 이관능성 (메트)아크릴 올리고머를 포함하는 결합제; 및
    (b) 적어도 하나의 다관능성 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 교차 결합제를 포함하고, < 2.0·10-3, 바람직하게는 ≤ 1.99·10-3 내지 ≥ 0.1·10-3, 보다 바람직하게는 ≤ 1.85·10-3 내지 ≥ 0.2·10-3 범위의 이론상의 교차 결합 밀도를 갖는 코팅 조성물로 코팅하는 단계,
    (iii) 화학 방사선으로 코팅된 필름을 경화하는 단계,
    (iv) 임의로 경화된 필름을 열적 또는 기계적으로 성형하는 단계를 포함하는 제1항 내지 제9항에 따른 성형 가능한 눈부심 방지 중합체 필름의 제조 방법.
  11. 적어도 하나의 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 필름을 포함하거나 제10항에 따라 제조된 물품.
  12. 제11항에 있어서, 적어도 부분적으로 인몰드 데코레이션 공정으로 수득할 수 있는 물품.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 물품은 이동 전화, 렌즈 통합된 하우징, 노트북, 넷북, 컴퓨터, TV, 가정용 장치, 차량의 내부 또는 차량의 본체인 물품.
  14. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 또는 제10항에 따라 제조된 필름의 성형물의 제조를 위한 용도.
  15. (a) 적어도 이관능성 (메트)아크릴 단량체 및/또는 이관능성 (메트)아크릴레이트 올리고머를 포함하는 결합제; 및
    (b) 적어도 하나의 다관능성 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 교차 결합제를 포함하고 < 2.0·10-3, 바람직하게는 ≤ 1.99·10-3 내지 ≥ 0.1·10-3, 보다 바람직하게는 ≤ 1.85·10-3 내지 ≥ 0.2·10-3 범위의 이론상의 교차 결합 밀도를 갖는 코팅 조성물의 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 성형 가능한 눈부심 방지 폴리머 필름의 제조를 위한 용도.
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