CN109964152B - 可成型防眩聚合物膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种可成型防眩聚合物膜，其中热塑性聚合物膜具有至少一个织构化表面和在所述织构化表面上的涂层，所述涂层可以通过用涂料组合物涂布来获得，所述涂料组合物包含：（a）粘合剂，包含至少一种双官能(甲基)丙烯酸类单体和/或双官能(甲基)丙烯酸酯低聚物；和（b）交联剂，包含至少一种多官能(甲基)丙烯酸类单体，其中所述涂料组合物具有<2.0·10‑3、优选≤1.99·10‑3至≥0.1·10‑3、更优选≤1.85·10‑3至≥0.2·10‑3的理论交联密度，以及制造此类膜的方法。此外，其涉及模塑制品，特别是可以通过模内装饰（IMD）工艺获得的模塑制品，以及可成型防眩膜用于制造模塑制品的用途。

Description

可成型防眩聚合物膜
技术领域
本发明涉及一种可成型防眩聚合物膜和制造此类膜的方法。此外，本发明涉及模塑制品，特别是可以通过模内装饰（IMD）工艺获得的模塑制品，以及可成型防眩膜用于制造模塑制品的用途。
背景技术
防眩表面理解为是指其中镜面反射减少的光学表面（Becker, M.E.和Neumeier,J., 70.4: Optical Characterization of Scattering Anti-Glare Layers, SIDSymposium Digest of Technical Papers, SID, 2011, 42, 1038-1041）。此类表面的典型应用可以在显示器技术中找到，但是也可以在建筑、家具等等领域中找到。在这方面，因其广泛的用途，膜的防眩配置值得特别注意。
在本领域中存在各种方法用于将防眩性质赋予膜表面，例如通过粗糙化的表面（Huckaby, D.K.P. & Caims, D.R., 36.2, Quantifying “Sparkle” of Anti-GlareSurfaces, SID Symposium Digest of Technical Papers, 2009, 40, 511-513）、通过嵌入表面层中的微米粒子或纳米粒子（Liu, B.T., Teng, Y.T., A novel method tocontrol inner and outer haze of an anti-glare film by surface modification oflight-scattering particles, Journal of Colloid and Interface Science, 2010,350, 421-426）或通过嵌入表面中的微结构或纳米结构（Boerner, V., Abbott, S. Bläsi, B., Gombert, A., Hoßfeld, W., 7.3, Blackwell Publishing Ltd., 2003, 34,68-71）。另一方法包括通过在表面层中的相分离建立散射功能（Stefan Walheim, ErikSchäffer, Jürgen Mlynek, Ullrich Steiner, Nanophase-Separated Polymer Filmsas High-Performance Antireflection Coatings, Science, 1999, 283, 520-522）。
现有技术中广泛用于将防眩性质赋予膜表面的方法包括将微结构压印到膜表面中。特别用于此目的的透明膜例如由聚碳酸酯组成，其尤其可以以商品名MakrofolTM获自制造商Covestro Deutschland AG。这种类型的膜例如通过挤出来制造，在这种情况下该膜的表面织构化通过用特定辊压印到尚未完全冷却的聚碳酸酯中来生成。这种类型的膜例如以商标MakrofolTM 1-M和1-4、SR 908购自制造商Covestro Deutschland AG。以这种方式获得的表面由此是防眩的，但是对许多溶剂敏感，此外该表面是柔软的，容易刮擦。
模内装饰（IMD）包括将装饰性的涂布/未涂布膜插入模塑工具中，接着进行注塑成型过程。该装饰性膜覆盖在注塑部件的表面上，产生装饰性效果。装饰性膜背面上的图案图像夹在装饰性膜与注塑部件之间。因此，图案图像表现出长的耐久性。
由于聚合物膜如聚碳酸酯（PC）和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）表现出不佳的耐刮擦性质，通常需要硬质涂层来保护该聚合物膜的表面。
为了保护装饰性膜的表面，需要在该表面上施加硬质涂层以耐受刮擦、磨损和化学侵蚀。通常，良好的表面性质需要涂层的高交联密度。但是，高交联密度导致涂布膜的成型性能不佳。在涂布膜的成型过程中，涂层易于开裂。
WO 2014/198739 A1公开了具有改善的耐刮擦性、耐水性和耐溶剂性的透明防眩膜。具有防眩表面的这些聚合物膜涂有涂料组合物，该涂料组合物包含含量为涂料组合物固含量的至少30重量%的至少一种热塑性聚合物；含量为涂料组合物固含量的至少30重量%的至少一种UV可固化反应性稀释剂；含量为涂料组合物固含量的≥ 0.1至≤ 10重量份的至少一种光引发剂；和至少一种有机溶剂；其中该涂层具有≥ 2 µm至≤ 20 µm的层厚度，并且该涂料组合物的固含量为基于涂料组合物的总重量计≥ 0至≤ 40重量%。但是不能在固化后，特别是在模内装饰工艺中形成这些膜。
WO 2015/044137 A1公开了一种可成型的硬质涂料组合物，包含粘合剂，包含至少一种丙烯酸酯低聚物和至少一种单官能丙烯酸酯单体和交联剂，包含至少一种多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体。在共挤出PC/PMMA膜上施加这种涂料组合物，获得涂布膜，其表现出良好的成型性能和铅笔硬度、耐溶剂和耐化学性的组合，这使该涂料组合物尤其可用于诸如模内装饰工艺的应用。这些膜的表面没有表现出防眩性质。
在膜表面上具有防眩性质的已知膜不适于成型。表面通常会被成型过程破坏。迄今为止已知的可成型硬质涂料组合物不适于获得在成型过程中没有任何开裂和边缘破损而形成的膜的防眩表面。对于一些应用，合意的是将已经固化的膜成型为三维形状。
因此，一个挑战是在聚合物膜上实现防眩表面，获得表现出良好的成型性能（特别是在诸如模内装饰工艺的常见模塑工艺中）且没有缺陷（尤其在成型样品的边缘处）的硬质涂布膜。
发明内容
本发明的目的因此是提供具有防眩表面以及良好的成型性能、铅笔硬度、耐溶剂和耐化学性的聚合物膜。
已经通过一种可成型防眩聚合物膜令人惊讶地实现了这一目的，其中热塑性聚合物膜具有至少一个织构化表面和在该织构化表面上的涂层，所述涂层可以通过用涂料组合物涂布来获得，所述涂料组合物包含：
（a）粘合剂，包含至少一种双官能(甲基)丙烯酸类单体和/或双官能(甲基)丙烯酸酯低聚物；和
（b）交联剂，包含至少一种多官能(甲基)丙烯酸类单体，其中所述涂料组合物具有< 2.0·10-3、优选≤ 1.99·10-3至≥ 0.1·10-3、更优选≤ 1.85·10-3至≥ 0.2·10-3的理论交联密度。
本文中所用的(甲基)丙烯酸类是指丙烯酸官能和甲基丙烯酸官能，并且(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
理论交联密度（χc）表示为0至1的值，1代表高度致密的网络。明显的是，涂料的更高交联密度导致更脆和可成型性更低的涂层。理论交联密度（χc）可以由以下等式计算（R.Schwalm, UV Coatings-Basics, Recent Developments and New Applications,Elsevier Science, Amsterdam. (2006)）：
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE001
（等式1）
其中
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE002
（等式2）
且由此
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE003
（等式3）
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE004
（等式4）
Mc是每立方厘米的膜的弹性有效网络链的摩尔数；
f是分子的官能度，n是整个配制品中分子的摩尔数。
根据本发明的涂布膜表现出防眩表面以及良好的成型性能、铅笔硬度、耐溶剂和耐化学性。即使在膜上的涂料组合物在成型过程之前已经通过光化辐射固化，本发明的膜也可以成型，在成型制品的边缘处没有任何破损。
此外，本发明提供了制造此类可成型防眩聚合物膜的方法以及包含此类膜的模塑制品。
附图说明
图1显示了使用实施例1、4和5的涂布膜制得的高压成型样品的边缘的显微镜检验。
具体实施方式
可以使用热塑性塑料的膜，所述热塑性塑料如聚碳酸酯、聚丙烯酸酯或聚(甲基)丙烯酸酯、聚砜、聚酯、热塑性聚氨酯和聚苯乙烯，以及其共聚物和混合物（共混物）。合适的热塑性塑料是例如聚丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯（例如PMMA；例如来自制造商Röhm的PlexiglasTM）、环烯烃共聚物（COC；例如来自制造商Ticona的TopasTM；来自制造商NipponZeon的ZenoexTM或来自制造商Japan Synthetic Rubber的ApelTM）、聚砜（来自BASF的Ultrason@或来自制造商Solvay的UdelTM）、聚酯，例如PET或PEN、聚碳酸酯（PC）、聚碳酸酯/聚酯共混物，例如PC/PET、聚碳酸酯/聚环己基甲醇环己烷二甲酸酯（PCCD；来自制造商GE的XylecsTM）、聚碳酸酯/PBT及其混合物。
已经发现有利的膜是由聚碳酸酯或共聚碳酸酯制成的那些，因为它们的透明度和对用于防眩配置目的的微结构化的适合性。可以以对本发明特别有利的方式使用的聚碳酸酯膜的实例包括由Covestro Deutschland AG供应的聚碳酸酯膜，其在至少一面上具有微结构化表面，并在另一面上具有光亮或平滑表面。所述膜可以以1-M和1-4为名获得，一面具有高光泽度（侧面1），另一面具有不同的微结构（侧面M或侧面4）。在制造膜的过程中，通过不同粗糙度的辊的压印作用产生侧面M或4。它们的差异在于压印结构的平均深度或粗糙度深度（R3z, DIN ISO 4593）。
在本发明的一个实施方案中，该热塑性聚合物膜包含共挤出的聚碳酸酯（PC）/聚甲基丙烯酸酯（PMMA）膜。
合适的聚碳酸酯优选是高分子量热塑性芳族聚碳酸酯，Mw（重均分子量）为至少10 000、优选20 000至300 000，其含有式（I）的双官能碳酸酯结构单元，
Figure DEST_PATH_IMAGE005
其中
R1和R2彼此独立地表示氢、卤素，优选氯或溴、C1-C8烷基、C5-C6环烷基、C6-C10芳基，优选苯基、和C7-C12芳烷基，优选苯基-C1-C4-烷基，特别是苄基，
m表示4至7的整数，优选4或5，
R3和R4可以对于每个X单独选择，且彼此独立地表示氢或C1-C6烷基，和
X表示碳，且
n表示30或更大的整数、特别优选50至900的整数、最特别优选60至250的整数，
条件是在至少一个X原子上，R3和R4同时表示烷基。
该聚碳酸酯的起始产物是式（Ia）的二羟基二苯基环烷烃
Figure DEST_PATH_IMAGE006
其中
X、R1、R2、R3、R4、m和n具有对式（I）给出的含义。
优选地，R3和R4在一至两个X原子上同时为烷基，特别是仅在一个X原子上。
优选的烷基基团是甲基；在相对二苯基取代的C原子（C-1）的α位置处的X原子优选不是二烷基取代的，但是相对C-1的β位置处的烷基二取代是优选的。
在脂环族基团中具有5和6个环C原子的二羟基二苯基环烷烃（在式(Ia)中m = 4或5），例如式（Ib）至（Id）的二酚，是优选的，
Figure DEST_PATH_IMAGE007
Figure DEST_PATH_IMAGE008
Figure DEST_PATH_IMAGE009
其中1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷（式(Ib)，其中R1和R2等于H）是特别优选的。聚碳酸酯可以根据DE 3832396或EP 0 359 953 A由式（Ia）的二酚制得。
可以使用一种式（Ia）的二酚，形成均聚碳酸酯，或使用几种式（Ia）的二酚，形成共聚碳酸酯。
此外，式（Ia）的二酚还可以与其它二酚混合使用，例如与式（Ie）的那些混合使用
HO-Z-OH （Ie），
以用于制造高分子量热塑性芳族聚碳酸酯。
合适的其它式（Ie）的二酚是其中Z为具有6至30个C原子的芳族基团的那些，其可以含有一个或多个芳族环，可以被取代并且可以含有除式（Ia）的那些之外的脂族基团或脂环族基团或者杂原子作为桥型交联点。
式（Ie）的二酚的实例是：对苯二酚、间苯二酚、二羟基联苯、双(羟苯基)烷烃、双(羟苯基)环烷烃、双(羟苯基)硫醚、双(羟苯基)醚、双(羟苯基)酮、双(羟苯基)砜、双(羟苯基)亚砜、α,α’-双(羟苯基)二异丙基苯及其环-烷基化和环-卤化的化合物。
这些和其它合适的二酚例如描述在US-A 3 028 365、US-A 2 999 835、US-A 3148 172、US-A 3 275 601、US-A 2 991 273、US-A 3 271 367、US-A 3 062 781、US-A 2970 131和US-A 2 999 846中、在DE-A 1 570 703、DE-A 2 063 050、DE-A 2 063 052、DE-A2 211 956、Fr-A 1 561 518中以及在专著“H. Schnell, Chemistry and Physics ofPolycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964”中。
优选的其它二酚是例如：4,4'-二羟基联苯、2,2-双(4-羟苯基)丙烷、2,4-双(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双(4-羟苯基)环己烷、α,α-双(4-羟苯基)-对二异丙基苯、2,2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3-氯-4-羟苯基)丙烷、双(3,5-二甲基-4-羟苯基)甲烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、双(3,5-二甲基-4-羟苯基)砜、2,4-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)环己烷、α,α-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)-对二异丙基苯、2,2-双(3,5-二氯-4-羟苯基)丙烷和2,2-双(3,5-二溴-4-羟苯基)丙烷。
特别优选的式（Ie）的二酚是例如：2,2-双(4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二氯-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二溴-4-羟苯基)丙烷和1,1-双(4-羟苯基)环己烷。
特别地，2,2-双(4-羟苯基)丙烷是优选的。其它二酚可以单独或混合使用。
式（Ia）的二酚对任选也使用的其它式（Ie）的二酚的摩尔比应为100摩尔%（Ia）对0摩尔%（Ie）至2摩尔%（Ia）对98摩尔%（Ie），优选100摩尔%（Ia）对0摩尔%（Ie）至10摩尔%（Ia）对90摩尔%（Ie），特别是100摩尔%（Ia）对0摩尔%（Ie）至30摩尔%（Ia）对70摩尔%（Ie）。
由式（Ia）的二酚任选结合其它二酚制得的高分子量聚碳酸酯可以通过已知的聚碳酸酯生产方法来制造。各种二酚在这种情况下可以随机或以嵌段形式彼此连接。
根据本发明的聚碳酸酯可以以本身已知的方式支化。如果需要支化的话，其可以通过少量、优选0.05至2.0摩尔%（基于所用二酚）的量的三官能或超过三官能化合物，特别是具有三个或超过三个酚羟基基团的那些的缩合反应通过并入以已知方式来实现。合适的具有三个或超过三个酚羟基基团的支化剂是：
间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羟苯基)庚烯-2、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羟苯基)庚烷、1,3,5-三-(4-羟苯基)苯、1,1,1-三-(4-羟苯基)乙烷、三-(4-羟苯基)苯基甲烷、2,2-双-[4,4-双(4-羟苯基)环己基]丙烷、2,4-双(4-羟苯基异丙基)苯酚、2,6-双-(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚、2-(4-羟苯基)-2-(2,4-二羟苯基)丙烷、六-[4-(4-羟苯基异丙基)苯基]原(ortho)对苯二甲酸酯、四-(4-羟苯基)甲烷、四-[4-(4-羟苯基异丙基)苯氧基]甲烷和1,4-双-[4',4''-二羟基三苯基)甲基]苯。
一些其它三官能化合物是2,4-二羟基苯甲酸、均苯三甲酸、三聚氰氯和3,3-双(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚。
作为用于调节聚碳酸酯的分子量的链终止剂（其本身是已知的），以常规浓缩物使用单官能化合物。合适的化合物是例如苯酚、叔丁基苯酚或其它烷基取代酚。为了调节分子量，少量式（If）的酚是特别合适的
Figure DEST_PATH_IMAGE010
其中
R代表支链C8和/或C9烷基基团。
烷基基团R中CH3质子的比例优选为47至89%，且CH和CH2质子的比例为53至11%；还优选的是R在相对OH基团的邻位和/或对位，特别优选邻位分数的上限为20%。该链终止剂通常以基于所用的二酚计0.5至10、优选1.5至8摩尔%的量使用。
该聚碳酸酯可以优选通过界面缩聚法（参见H. Schnell “Chemistry andPhysics of Polycarbonates”, Polymer Reviews, 第IX卷, 第33页及以下,Interscience Publ. 1964）以本身已知的方式制得。
在该方法中，式（Ia）的二酚溶解在碱性水相中。为了用其它二酚制造共聚碳酸酯，使用式（Ia）的二酚与其它二酚（例如式（Ie）的那些）的混合物。为了调节分子量，可以加入例如式（If）的链终止剂。随后，在惰性有机相（优选溶解聚碳酸酯的有机相）的存在下，通过界面缩聚法进行与光气的反应。反应温度为0℃至40℃。
任选还使用的支化剂（优选0.05至2.0摩尔%）可以与二酚一起初始存在于碱性水相中，或在光气化之前溶解在有机溶剂中来添加。除了式（Ia）的二酚和任选的其它二酚（Ie）之外，还有可能混入它们的单-和/或双-氯碳酸酯，这些溶解在有机溶剂中来添加。链终止剂和支化剂的量则取决于根据式（Ia）和任选的式（Ie）的二酚根基团的摩尔量；当混入氯碳酸酯时，可以以已知方式相应地减少光气的量。
适用于链终止剂和任选适用于支化剂和氯碳酸酯的有机溶剂例如是二氯甲烷和氯苯，特别是二氯甲烷与氯苯的混合物。所用的链终止剂和支化剂可任选溶解在相同的溶剂中。
将例如二氯甲烷、氯苯和二氯甲烷与氯苯的混合物用作界面缩聚的有机相。
将例如NaOH溶液用作碱性水相。通过界面缩聚法制造聚碳酸酯可以通过催化剂（如叔胺，特别是脂族叔胺，如三丁胺或三乙胺）以常规方式来催化；催化剂可以以基于所用二酚的摩尔数计0.05至10摩尔%的量使用。催化剂可以在开始光气化之前或在光气化期间或甚至之后添加。
该聚碳酸酯可以通过已知方法在均相中制造（所谓的“吡啶法”），和通过已知的熔融酯交换法使用例如碳酸二苯酯替代光气来制造。
该聚碳酸酯优选具有至少10 000、特别优选20 000至300 000和特别是20 000至80 000的分子量Mw（重均分子量，在预先校准后通过凝胶渗透色谱法测定）。它们可以是直链或支链的，并且它们是基于式（Ia）的二酚的均聚碳酸酯或共聚碳酸酯。
通过混入式（Ia）的二酚，生成具有高耐热性的新型聚碳酸酯，其还在其它方面具有良好的性质特征。这对以下聚碳酸酯尤其如此：基于式（Ia）的二酚的聚碳酸酯，其中m为4或5，最特别对基于二酚（Ib）的聚碳酸酯，其中R1和R2彼此独立地具有对式（Ia）给出的含义，且特别优选为氢。
特别优选的聚碳酸酯因此是在式（I）的结构单元中m=4或5的那些，最特别为式（Ig）的单元的那些
Figure DEST_PATH_IMAGE011
其中R1、R2和n具有对式（I）给出的含义，但是特别优选为氢。
这些基于式（Ib）的二酚的聚碳酸酯（其中R1和R2特别为氢）除了它们的高耐热性之外还具有良好的UV稳定性和在熔体中的良好的流动性，这是预料不到的，并在下面提到的单体中表现出非常好的溶解性。
此外，通过按需与其它二酚，特别是与式（Ie）的那些组合，可以有利地改变聚碳酸酯性质。在这些共聚碳酸酯中，基于聚碳酸酯中二酚单元的100摩尔%的总量，以100摩尔%至2摩尔%的量、优选以100摩尔%至10摩尔%的量和特别地以100摩尔%至30摩尔%的量含有式（Ia）的二酚。
特别优选的聚碳酸酯是式（I-h）的共聚碳酸酯，其中共聚单体在共聚物中可以交替、嵌段或无规排列，p + q = n，且q与p彼此的比率表现得如前一节中对式（Ie）和（Ia）提及的摩尔%数据所反映的那样。
Figure DEST_PATH_IMAGE012
在本发明的一个实施方案中，根据本发明的可成型硬质涂布膜在PC膜层的一面上或两面上包含PMMA层。
PMMA层优选具有≥ 15 µm至≤ 60 µm、优选≥ 30 µm至≤ 55 µm、更优选≥ 40至≤ 52 µm的厚度。采用根据本发明的涂层和具有上述优选厚度的基膜的PMMA层，可以获得该涂布膜的超过2H的铅笔硬度与良好的成型性能的有利组合。
关于根据本发明的涂布膜的各个层的厚度，PC层的厚度可以为50至700 µm、优选60至450 µm和更优选80至300 µm，PMMA层的厚度如上所述。根据本发明的典型涂布膜将包含厚度为80至300 µm的PC层、厚度为40至52 µm的PMMA层、以及由根据ASTM B499的干膜厚度为≥ 0.5至≤ 6 µm的可成型硬质涂层组成的顶层。
本文中所用的PMMA通常是指聚甲基丙烯酸甲酯，特别是聚甲基丙烯酸甲酯均聚物和基于甲基丙烯酸甲酯的具有至少70重量%的甲基丙烯酸甲酯含量的共聚物。例如，此类PMMA可以以商标DegalanTM、DegacrylTM、PlexyglasTM、AcryliteTM（Fa. Evonik）、Altuglas、Oroglas（Arkema）、ElvaciteTM、ColacrylTM、LuciteTM（Lucite）和以名称Acrylglas、Conacryl、Deglas、Diakon、Friacryl、Hesaglas、Limacryl、PerClax和Vitroflex获得。
优选地，本发明的膜的PC/PMMA基膜的PMMA层可以包含PMMA均聚物和/或包含70重量%至99.5重量%的甲基丙烯酸甲酯和0.5重量%至30重量%的甲基丙烯酸酯的共聚物。特别优选的是PMMA均聚物和/或包含90重量%至99.5重量%的甲基丙烯酸甲酯和0.5重量%至10重量%的甲基丙烯酸酯的共聚物。软化点VET（ISO 306）可以为至少 90℃、优选≤ 100℃至≥115℃。PMMA均聚物和共聚物的分子量可以为至少150,000，优选至少200,000。分子量可以例如通过凝胶渗透色谱法或散射光来测定（参见例如H. F. Mark等人, Encyclopedia ofPolymer Science and Engineering, 第2版, 第10卷, 第1页, J. Wiley, 1989）。
特别有利的共挤出PC/PMMA膜在PMMA面上具有微结构化表面，并在PC面上具有光亮或平滑表面，以便实现该膜的防眩配置。所述膜可以以1-M和1-4为名获得，一面具有高光泽度（侧面1），另一面具有不同的微结构（侧面M或侧面4）。在制造膜的过程中，通过不同粗糙度的辊的压印作用产生侧面M或4。它们的差异在于压印结构的平均深度或粗糙度深度（R3z, DIN ISO 4593）。
在本发明的上下文中，微结构的合适定义有利地为DIN ISO 4593中所用的术语“粗糙度”。根据DIN ISO 4593，表面粗糙度由参数Ra和R3z来限定。Ra是参考距离内轮廓偏差的绝对值的算术平均值。R3z是来自多个邻近的单独测量距离中的最大单独粗糙度的算术平均值。在下文中，参数R3z（其可以根据DIN ISO 4593以可再现方式测定）将用于限定粗糙度，并由此限定膜表面的微结构。
本发明的构思基于涂层上表面的粗糙度，其通过待涂布的基底的给定粗糙度产生。已经发现，当未涂布膜的至少一个表面具有≥ 500且≤ 4000 nm、优选≥ 700且≤3600 nm、更优选≥ 800且≤ 1500 nm、或≥ 2000至≤ 8000、优选≥ 3000至≤ 6500 nm的根据DIN ISO 4593的粗糙度深度R3z时，可以特别有利地实现本发明的涂布膜的至少一个表面的防眩配置。
可以在根据本发明的涂布膜中充当基膜的共挤出PC/PMMA膜例如可以以商标MakrofolTM获自Covestro Deutschland AG。
优选的如上所述在PMMA面上具有微结构化表面的共挤出PC/PMMA膜可以随后在PMMA面上用涂料组合物涂布。对本领域技术人员而言，特别的挑战在于涂布已经以这种方式赋予其防眩性质的膜的表面，从而首先实现一定的耐刮擦性和耐溶剂性，但保持防眩性质，并其可以在之后的热成型过程中成型，而且在成型过程中没有任何开裂和边缘破损。
该涂料组合物包含：
（a）粘合剂，包含至少一种双官能(甲基)丙烯酸类单体和/或双官能(甲基)丙烯酸酯低聚物；和
（b）交联剂，包含至少一种多官能(甲基)丙烯酸类单体，
其中所述涂料组合物具有< 2.0·10-3、优选≤ 1.99·10-3至≥ 0.1·10-3、更优选≤ 1.85·10-3至≥ 0.2·10-3的理论交联密度。
作为双官能(甲基)丙烯酸类单体和/或双官能(甲基)丙烯酸酯低聚物（该涂料组合物的组分a)），可以采用本领域中已知的任何(甲基)丙烯酸类单体和/或(甲基)丙烯酸酯低聚物。
双官能(甲基)丙烯酸类单体例如是1,2-丙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、甘油-1,3-二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯。
双官能(甲基)丙烯酸酯低聚物可以是聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯酰(甲基)丙烯酸酯和聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的低聚物。一般而言，低聚物分别描述在Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks &Paints, 第2卷, 1991, SITA Technology, London（P.K.T: Oldring (Ed.)）的第73-123页（聚氨酯丙烯酸酯）和第123-135页（聚酯丙烯酸酯）中。在本发明的可成型硬质涂料组合物的一个实施方案中，a）选自1,2-丙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、甘油-1,3-二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯及其混合物和/或选自聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚丙烯酰(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物及其至少两种的混合物，优选至少一种聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
在本发明的可成型硬质涂料组合物的一个优选实施方案中，a）选自聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚丙烯酰(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物及其至少两种的混合物，优选至少一种聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
双官能(甲基)丙烯酸类低聚物可以是一些市售的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯溶液，例如BASF SE的LaromerTM 8987（70%在己二醇二丙烯酸酯中）、Allnex S.à r.l.的DesmoluxTMU 680 H（80%在己二醇二丙烯酸酯中）、CraynorTM 945B85（85%在己二醇二丙烯酸酯中）、EbecrylTM 294/25HD（75%在己二醇二丙烯酸酯中）、EbecrylTM 8405（80%在己二醇二丙烯酸酯中）、EbecrylTM 4820（65%在己二醇二丙烯酸酯中）（Allnex S.à.r.l）或Cray Valley的CraynorTM 963B80（80%在己二醇二丙烯酸酯中），或聚酯(甲基)丙烯酸酯，如EbecrylTM810、830，或聚丙烯酰(甲基)丙烯酸酯，如来自Allnex S.à.r.l.的EbecrylTM 740、745、767或1200，UA 122P（Shin Nakamura, Japan）。
作为用于交联剂的至少一种多官能(甲基)丙烯酸类单体（根据本发明的可成型硬质涂料组合物的组分b)），双官能、三官能、四官能、五官能或六官能(甲基)丙烯酸类单体及其混合物是优选合适的。合适的多官能(甲基)丙烯酸类单体可以是衍生自具有至少2个、优选至少3个和更优选至少4个羟基基团并优选具有2至12个碳原子的脂族多羟基化合物的(甲基)丙烯酸酯。
这些脂族多羟基化合物的实例是乙二醇、丙二醇、丁二醇-1,4、己二醇-1,6、二乙二醇、三乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双季戊四醇、四羟甲基乙烷和山梨糖醇。
这些化合物各自的酯的实例是乙二醇二丙烯酸酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯或丁二醇二甲基丙烯酸酯、二羟甲基丙烷二丙烯酸酯或二羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯或二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯或甘油三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯或季戊四醇四甲基丙烯酸酯、双季戊四醇-五/六丙烯酸酯（DPHA）、1,2,3,4-丁四醇四丙烯酸酯或1,2,3,4-丁四醇四甲基丙烯酸酯、四羟甲基乙烷四丙烯酸酯或四羟甲基乙烷四甲基丙烯酸酯、2,2-二羟基丙二醇-1,3-四丙烯酸酯或2,2-二羟基丙二醇-1,3-四甲基丙烯酸酯、二脲烷二甲基丙烯酸酯（UDMA）、失水山梨糖醇-四-、-五-或-六-丙烯酸酯或相应的甲基丙烯酸酯，以及其至少两种的混合物。
交联剂的化合物的其它实例是烷氧基化的二-、三-、四-、五-和六-(甲基)丙烯酸酯。烷氧基化二(甲基)丙烯酸酯的实例是烷氧基化、优选乙氧基化的甲二醇二丙烯酸酯、甲二醇二甲基丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯或三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯。
烷氧基化三(甲基)丙烯酸酯的实例是烷氧基化、优选乙氧基化的季戊四醇-三丙烯酸酯、季戊四醇-三甲基丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、1,2,4-丁三醇三丙烯酸酯、1,2,4-丁三醇三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯或二-三羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯。
烷氧基化四-、五-或六-丙烯酸酯的实例是烷氧基化、优选乙氧基化的季戊四醇-四丙烯酸酯、双季戊四醇-四丙烯酸酯、双季戊四醇-五丙烯酸酯、双季戊四醇-六丙烯酸酯、季戊四醇-四甲基丙烯酸酯、双季戊四醇-四甲基丙烯酸酯、双季戊四醇-五甲基丙烯酸酯或双季戊四醇-六甲基丙烯酸酯。
该涂料组合物的理论交联密度落在< 2.0·10-3、优选≤ 1.99·10-3至≥ 0.1·10-3、更优选≤ 1.85·10-3至≥ 0.2·10-3的范围内。
可以通过用流体涂料组合物涂布膜的常规方法在膜的织构化表面上将前述涂料组合物施加到热塑性膜上，优选包含聚碳酸酯的热塑性膜，更优选共挤出PC/PMMA热塑性膜，所述常规方法例如为刮刀涂布、喷涂、浇铸、流涂、浸涂、辊涂或旋涂。涂层可以具有≥0.5至≤ 6 µm、优选≥ 0.7至≤ 3 µm的根据ASTM B499的干膜厚度，并优选具有< 2.0·10-3、优选≤ 1.99·10-3至≥ 0.1·10-3、更优选≤ 1.85·10-3至≥ 0.2·10-3的交联密度。
在本发明的一个实施方案中，本发明的膜表现出≥ 3.0%、优选≥ 3.2%、更优选≥3.5%的涂布膜的根据DIN ISO 573-2测定的断裂伸长率。
在本发明的另一实施方案中，本发明的膜表现出≥ 3.0%至≤ 15.0%、优选≥3.2%至≤ 10.0%、更优选≥ 3.5%至≤ 6.0%的涂布膜的根据DIN ISO 573-2测定的断裂伸长率。本发明进一步涉及制造本发明的可成型防眩聚合物膜的方法，包括以下步骤：
（i）提供具有至少一个织构化表面的热塑性聚合物膜；
（ii）在织构化表面的侧面上用涂料组合物涂布该膜，所述涂料组合物包含：
（a）粘合剂，包含至少一种双官能(甲基)丙烯酸类单体和/或双官能(甲基)丙烯酸酯低聚物；和
（b）交联剂，包含至少一种多官能(甲基)丙烯酸类单体，
其中所述涂料组合物具有< 2.0·10-3、优选≤ 1.99·10-3至≥ 0.1·10-3、更优选≤ 1.85·10-3至≥ 0.2·10-3的理论交联密度；
（iii）用光化辐射固化该涂布膜，获得固化膜，
（iv）任选使该固化膜热成型或机械成型。
先前已经描述了热塑性膜以及涂料组合物，因此参考前面的描述以避免重复。
用光化辐射固化理解为是指借助引发剂自由基的烯属不饱和碳-碳双键的自由基聚合，所述引发剂自由基例如通过用光化辐射辐照从上述光引发剂中释放。
辐射固化优选通过高能辐射（即UV辐射或日光，例如波长≥ 200 nm至≤ 750 nm的光）的作用，或通过用高能电子（电子束，例如≥ 90 keV至≤ 300 keV）辐照来实现。用于光或UV光的辐射源例如是中压或高压汞蒸气灯，其中汞蒸气可以通过掺杂其它元素如镓或铁来改性。激光器、脉冲灯（称为UV手电筒发射器）、卤素灯或准分子发射器同样可用。发射器可以安装在固定位置，以使要辐照的材料借助机械装置移动经过辐射源，或者发射器可以是移动的，要辐照的材料在固化过程中不改变位置。在UV固化的情况下，通常足以用于交联的辐射剂量为≥ 80 mJ/cm2至≤ 5000 mJ/cm2。
在一个优选实施方案中，光化辐射因此是UV光范围内的光。
辐照可以任选在排除氧的情况下进行，例如在惰性气体气氛或减氧气氛下进行。合适的惰性气体优选为氮气、二氧化碳、稀有气体或燃烧气体。此外，可以通过用对辐射透明的介质覆盖涂层来实现辐照。其实例是聚合物膜、玻璃或液体（如水）。
根据辐射剂量和固化条件，所用任何引发剂的类型和浓度可以以本领域技术人员已知的方式或通过探索性初步试验来改变或优化。为了固化成型薄膜，特别有利的是用几个发射器进行固化，应选择其排布，以使涂层上的每个点接收对于固化而言基本最佳的辐射剂量和强度。更特别地，应避免未辐照的区域（阴影区）。
本发明的膜可以通过本领域技术人员熟知的方法热成型或机械成型。
本发明进一步提供了一种制品，其包含至少一个根据本发明的涂布膜。优选地，该制品在模内装饰工艺中获得。模内装饰工艺在本领域中是熟知的。技术人员可以容易地选择形成所需模塑制品的工艺。通过采用根据本发明的涂布膜，所述制品的表面表现出该涂布膜的有利性质，如铅笔硬度和对磨损、溶剂及化学品的耐受性。
优选地，该制品是移动电话、透镜集成壳体、笔记本、上网本、计算机、电视、家用设备、车辆内部部件或车辆车身部件。在这些制品中，根据本发明的涂布膜的性质的有利组合还产生了在大多数情况下在该制品的每日使用中颇为重要的性质的有利组合，特别是耐刮擦性、耐磨损性和耐溶剂性。
因此，本发明进一步涉及根据本发明的涂料组合物和/或根据本发明的涂布膜用于（优选在模内装饰工艺中）制造模塑制品的用途，所述模塑制品特别是移动电话、透镜集成壳体、笔记本、上网本、计算机、电视、家用设备、车辆内部部件或车辆车身部件。
此外，本发明涉及涂料组合物用于制造根据本发明的可成型防眩聚合物膜的用途，所述涂料组合物包含：
（a）粘合剂，包含至少双官能(甲基)丙烯酸类单体和/或双官能(甲基)丙烯酸酯低聚物；和
（b）交联剂，包含至少一种多官能(甲基)丙烯酸类单体，
其中所述涂料组合物具有< 2.0·10-3、优选≤ 1.99·10-3至≥ 0.1·10-3、更优选≤ 1.85·10-3至≥ 0.2·10-3的理论交联密度。
实施例
热塑性膜：
MakrofolTM SR908：来自Covestro Deutschland AG的共挤出PC/PMMA膜，其具有有光泽的PC层和粗糙的PMMA层，总厚度为250 µm（PMMA层为50 µm）。
MakrofolTM SR253：来自Covestro Deutschland AG的共挤出PC/PMMA膜，其具有光泽-光泽饰面，总厚度为250 µm（PMMA层为50 µm）。
断裂伸长率测量：
根据DIN ISO 572-2标准测量断裂伸长率。
理论交联密度的计算：
如上文所述的R. Schwalm, UV Coatings-Basic, Recent Developments andNew Applications, Elsevier Science, 2006, Amsterdam；Chen等人, Progress inOrganic Coatings 55, 2006, 第291至295页中所述那样测定交联密度。
光学性质的评估
根据ASTM-D2457用BYK Haze Gard（来自BYK, Germany）测定透光率和雾度。
为了测定DOI和Rs的其它光学参数，使用来自DM&S（Germany）的SMS 1000（闪光测量系统）。
涂布膜的制备
在卷对卷工艺中使用吻合式涂布机以1-2 m/min的卷材速度施加涂料配制品。在一系列设定在大约60℃的温度下的干燥器中除去溶剂。循环空气速度为3-6 m/sec。在惰性条件下使用具有550 mJ/cm2的UV灯来固化涂层。
实施例1：
在容器中称量大约40.65克的UA122P（由Shin Nakamura, Japan提供的双官能聚氨酯丙烯酸酯）并加入30克的1-甲氧基-2-丙醇。搅拌该混合物，直到出现均相溶液。向该溶液中加入27.18克的PETIA（来自Allnex S.à r.l的季戊四醇三丙烯酸酯）和0.11克的AdditolTM VXL 4930（来自Allnex S.à r.l）。将该混合物再搅拌15分钟以确保均相溶液，随后加入2.06克的IrgacureTM 184（来自BASF SE的光引发剂）。理论交联密度计算为1.81·10-3。
如上所述在粗糙的PMMA面上将该液体配制品施加至MakrofolTM 908基底。该涂布膜的断裂伸长率为3.9%。
实施例2（对比例）：
已经制备如实施例1中所述的膜，但是所用的膜是MakrofolTM SR253。
该涂布膜的断裂伸长率为3.5%。这种涂布膜没有显示出防眩性质。
实施例3（对比例）：
在容器中称量大约27.18克的UA122P（由Shin Nakamura, Japan提供的聚氨酯丙烯酸酯）并加入30克的1-甲氧基-2-丙醇。搅拌该混合物，直到出现均相溶液。向该溶液中加入40.65克的PETIA（来自Allnex S.à r.l的季戊四醇三丙烯酸酯）和0.11克的AdditolTMVXL 4930（来自Allnex S.à r.l）。将该混合物再搅拌15分钟以确保均相溶液，随后加入2.06克的IrgacureTM 184（来自BASF SE的光引发剂）。理论交联密度计算为2.71·10-3。
如上所述在粗糙的PMMA面上将该液体配制品施加至MakrofolTM 908基底。该涂布膜的断裂伸长率为2.9%。
实施例4（对比例）
通过按顺序混合各成分来制备由80.36重量%的PETIA（来自Allnex S.à r.l的季戊四醇三丙烯酸酯）、9.45重量%的DesmoluxTM U680H（来自Allnex S.à r.l）、4.73重量%的1,6-己二醇二丙烯酸酯（来自Allnex S.à.r.l.的HDDA）、0.66重量%的BYKTM 306（来自BYK的添加剂）和4.73重量%的IrgacureTM 184（来自BASF SE的光引发剂）组成的液体配制品。随后使用1-甲氧基丙-2-醇溶剂将该配制品稀释至30重量%的固含量。理论交联密度计算为3.87·10-3。
如上所述在粗糙的PMMA面上将该液体配制品施加至MakrofolTM 908基底。该涂布膜的断裂伸长率为2.8%。
实施例5（对比例）
通过按顺序混合各成分来制备由57.42重量%的EbycrylTM 1290、33.66%的PETIA（来自Allnex S.à r.l的季戊四醇三丙烯酸酯）、2.97重量%的Laurylacrylat 1214、1.0重量%的BYKTM 306（来自BYK的添加剂）和4.95%的IrgacureTM 184（来自BASF SE的光引发剂）组成的液体配制品。随后使用1-甲氧基丙-2-醇溶剂将该配制品稀释至50重量%的固含量。理论交联密度计算为4.13·10-3。
如上所述在粗糙的PMMA面上将该液体配制品施加至MakrofolTM 908基底。该涂布膜的断裂伸长率为2.5%。
来自实施例1至5的涂布膜的成型工艺
涂布膜（实施例1至5）的成型性能通过高压成型（HPF）工艺使用具有6至8 mm的深度轮廓的三维形状的成型工具来评价，其具有0.5毫米至6.0毫米的各种成形半径。
在测试前，使涂布膜在23±2℃下和在50±5%的相对湿度下调理最少15小时。高压成型工艺参数列举在表1中：
表1：成型工艺的参数
Figure DEST_PATH_IMAGE013
未涂布的基底MakrofolTM SR908（SR 908）具有4.9%的断裂伸长率，MakrofolTMSR253（SR253）具有4.3%的断裂伸长率。由此，与MakrofolTM SR253相比，单独的未涂布膜的微结构变化为MakrofolTM SR908提供了增强的断裂伸长率性质。
在将合适的涂层施加到膜上时，表现出相同的现象。当在MakrofolTM SR908和MakrofolTM SR253基底上施加相同的涂料配制品时（分别如实施例1和实施例2中所述），前一种样品产生防眩膜，而后者产生清晰透明的膜，不具有防眩效果。从膜的雾度和反射测量中可以明显看出这一点。实施例1中所例示的膜显示出大约8.55%的雾度，而实施例2中的膜显示出大约0.23%的雾度。此外，实施例1中描述的膜的反射是实施例2的大约8分之一。这显示了实施例1中制得的膜的眩光抑制效率。
比较实施例1制得的防眩膜与对比例3、4和5的那些（其中理论交联密度高于2.0·10-3），在施以类似的成型条件时，注意到实施例1的成型性能远远优于对比例3、4和5。通常，由对比例3、4和5制得的膜在成型的侧面处显示出类似开裂的缺陷，而在实施例1中没有看到这样的缺陷。图1显示了使用实施例1的涂布膜制得的高压成型样品的边缘的显微镜检验，显示没有缺陷，实施例4和5（均为对比例）的此类样品边缘显示出缺陷。
基膜SR908不适合作为防眩膜，因为其显示出不佳的图像清晰度（DOI）。
涂布膜（实施例1至5）的光学性质和成型性能总结在表2中，整体结果总结在表3中。
表2：涂布膜（实施例1至5）的光学性质和成型性能
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 SR 908
%透光率 92.3 92.5 92.3 92.3 92.3 91.6
%雾度 8.55 0.23 8.9 8.34 9.37 65.8
透明度 53.4 100 64.8 55.1 52.5 18.3
DOI (190 dpi) 0.982 0.990 0.971 0.979 0.975 0.720
反射(Rs) 0.0127 0.0816 0.165 0,0161 0.0143 0.0027
成型性能 是 否 否 否 否 不适用
表3：结果总结
Figure DEST_PATH_IMAGE014
Comp. = 对比例，
Figure DEST_PATH_IMAGE015
= 满足要求；
Figure DEST_PATH_IMAGE016
= 不满足要求。

Claims (26)

1.可成型防眩聚合物膜，其中热塑性聚合物膜具有至少一个织构化表面和在所述织构化表面上的涂层，所述涂层可以通过用涂料组合物涂布来获得，所述涂料组合物包含：
（a）粘合剂，包含至少一种双官能(甲基)丙烯酸类单体和/或双官能(甲基)丙烯酸酯低聚物；和
（b）交联剂，包含至少一种多官能(甲基)丙烯酸类单体，所述多官能(甲基)丙烯酸类单体选自三官能、四官能、五官能或六官能(甲基)丙烯酸类单体，及其混合物，
其中所述涂料组合物具有< 2.0·10-3的理论交联密度，
其中所述理论交联密度由以下等式计算：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
（等式1）
其中
Figure DEST_PATH_IMAGE002
（等式2）
且由此
Figure DEST_PATH_IMAGE003
（等式3）
Figure DEST_PATH_IMAGE004
（等式4）
Mc是每立方厘米的膜的弹性有效网络链的摩尔数；
f是分子的官能度，n是整个配制品中分子的摩尔数。
2.根据权利要求1所述的可成型防眩聚合物膜，其中涂布膜的根据DIN ISO 573-2测定的断裂伸长率为≥ 3.0%。
3.根据权利要求1或2所述的可成型防眩聚合物膜，其中热塑性膜包含聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚砜、聚酯、热塑性聚氨酯、聚苯乙烯，它们的共聚物或它们的混合物。
4.根据权利要求1或2所述的可成型防眩聚合物膜，其中热塑性膜包含聚碳酸酯。
5.根据权利要求1或2所述的可成型防眩聚合物膜，其中未涂布的热塑性膜具有≥ 500nm且≤ 4000 nm或≥ 2000 nm且≤ 8000 nm的根据DIN ISO 4593的粗糙度R3z。
6.根据权利要求1或2所述的可成型防眩聚合物膜，其中（a）中所述的双官能(甲基)丙烯酸类单体选自1,2-丙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、甘油-1,3-二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯及其混合物，和/或（a）中所述的双官能(甲基)丙烯酸酯低聚物选自聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚丙烯酰(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物及其中至少两种的混合物。
7.根据权利要求1或2所述的可成型防眩聚合物膜，其中（a）中所述的双官能(甲基)丙烯酸酯低聚物是至少一种聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
8.根据权利要求1或2所述的可成型防眩聚合物膜，其中（b）中所述的多官能(甲基)丙烯酸类单体选自三-、四-、五-和六-(甲基)丙烯酸酯及其中至少两种的混合物。
9.根据权利要求1或2所述的可成型防眩聚合物膜，其中（b）中所述的多官能(甲基)丙烯酸类单体选自烷氧基化的三-、四-、五-和六-(甲基)丙烯酸酯及其中至少两种的混合物。
10.根据权利要求1或2所述的可成型防眩聚合物膜，其中所述涂料组合物具有≤1.99·10-3至≥ 0.1·10-3的理论交联密度。
11.根据权利要求1或2所述的可成型防眩聚合物膜，其中所述涂料组合物具有≤1.85·10-3至≥ 0.2·10-3的理论交联密度。
12.根据权利要求1或2所述的可成型防眩聚合物膜，其中所述可成型防眩聚合物膜的根据DIN ISO 573-2测定的断裂伸长率为≥ 3.2%。
13.根据权利要求1或2所述的可成型防眩聚合物膜，其中所述可成型防眩聚合物膜的根据DIN ISO 573-2测定的断裂伸长率为≥ 3.5%。
14.制造根据权利要求1至13任一项所述的可成型防眩聚合物膜的方法，包括以下步骤：
（i）提供具有至少一个织构化表面的热塑性聚合物膜；
（ii）在织构化表面侧用涂料组合物涂布所述膜，所述涂料组合物包含：
（a）粘合剂，包含至少一种双官能(甲基)丙烯酸类单体和/或双官能(甲基)丙烯酸类低聚物；和
（b）交联剂，包含至少一种多官能(甲基)丙烯酸类单体，所述多官能(甲基)丙烯酸类单体选自三官能、四官能、五官能或六官能(甲基)丙烯酸类单体，及其混合物，
其中所述涂料组合物具有< 2.0·10-3的理论交联密度，
其中所述理论交联密度由以下等式计算：
Figure 464230DEST_PATH_IMAGE001
（等式1）
其中
Figure 381370DEST_PATH_IMAGE002
（等式2）
且由此
Figure 161107DEST_PATH_IMAGE003
（等式3）
Figure 556317DEST_PATH_IMAGE004
（等式4）
Mc是每立方厘米的膜的弹性有效网络链的摩尔数；
f是分子的官能度，n是整个配制品中分子的摩尔数；以及
（iii）用光化辐射固化经涂布的膜。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述方法还包括以下步骤：
（iv）使经固化的膜热成型或机械成型。
16.根据权利要求14或15所述的方法，其中所述涂料组合物具有≤ 1.99·10-3至≥0.1·10-3的理论交联密度。
17.根据权利要求14或15所述的方法，其中所述涂料组合物具有≤ 1.85·10-3至≥0.2·10-3的理论交联密度。
18.包含至少一个根据权利要求1至13任一项所述的可成型防眩聚合物膜或至少一个根据权利要求14-17任一项所述的方法制得的可成型防眩聚合物膜的制品。
19.根据权利要求18所述的制品，至少部分能够在模内装饰工艺中获得。
20.根据权利要求18或19所述的制品，其中所述制品是移动电话、透镜集成壳体、计算机、家用设备、车辆内部部件或车辆车身部件。
21.根据权利要求18或19所述的制品，其中所述制品是笔记本电脑或电视。
22.根据权利要求18或19所述的制品，其中所述制品是上网本。
23.根据权利要求1至13任一项所述的可成型防眩聚合物膜或根据权利要求14-17任一项所述的方法制得的可成型防眩聚合物膜用于制造模塑制品的用途。
24.涂料组合物用于制造根据权利要求1至13任一项所述的可成型防眩聚合物膜的用途，所述涂料组合物包含：
（a）粘合剂，包含至少一种双官能(甲基)丙烯酸类单体和/或双官能(甲基)丙烯酸酯低聚物；和
（b）交联剂，包含至少一种多官能(甲基)丙烯酸类单体，所述多官能(甲基)丙烯酸类单体选自三官能、四官能、五官能或六官能(甲基)丙烯酸类单体，及其混合物，
其中所述涂料组合物具有< 2.0·10-3的理论交联密度，
其中所述理论交联密度由以下等式计算：
Figure 370689DEST_PATH_IMAGE001
（等式1）
其中
Figure 458731DEST_PATH_IMAGE002
（等式2）
且由此
Figure 991343DEST_PATH_IMAGE003
（等式3）
Figure 84851DEST_PATH_IMAGE004
（等式4）
Mc是每立方厘米的膜的弹性有效网络链的摩尔数；
f是分子的官能度，n是整个配制品中分子的摩尔数。
25.根据权利要求24所述的用途，其中所述涂料组合物具有≤ 1.99·10-3至≥ 0.1·10-3的理论交联密度。
26.根据权利要求24所述的用途，其中所述涂料组合物具有≤ 1.85·10-3至≥ 0.2·10-3的理论交联密度。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102033251A (zh) * 2009-10-07 2011-04-27 日东电工株式会社 防眩性硬涂薄膜、偏振片和图像显示装置、以及硬涂薄膜的制造方法
KR20110096475A (ko) * 2010-02-22 2011-08-30 주식회사 케이씨에스 눈부심 방지 보드용 필름 및 그의 제조방법
CN102529492A (zh) * 2010-12-03 2012-07-04 拜尔材料科学股份公司 具有耐刮擦饰面的顶层的安全和/或贵重文件
CN103797384A (zh) * 2011-07-18 2014-05-14 株式会社Lg化学 具有优异的防指纹功能的防眩涂料组合物以及由其制备的防眩膜
CN105765002A (zh) * 2013-09-27 2016-07-13 科思创德国股份有限公司 可成形硬涂层涂覆的pc/pmma共挤出膜

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7252864B2 (en) * 2002-11-12 2007-08-07 Eastman Kodak Company Optical film for display devices
CN105505199B (zh) * 2016-01-26 2017-11-14 江苏海田技术有限公司 一种lcd显示屏用防眩uv固化树脂涂料

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102033251A (zh) * 2009-10-07 2011-04-27 日东电工株式会社 防眩性硬涂薄膜、偏振片和图像显示装置、以及硬涂薄膜的制造方法
KR20110096475A (ko) * 2010-02-22 2011-08-30 주식회사 케이씨에스 눈부심 방지 보드용 필름 및 그의 제조방법
CN102529492A (zh) * 2010-12-03 2012-07-04 拜尔材料科学股份公司 具有耐刮擦饰面的顶层的安全和/或贵重文件
CN103797384A (zh) * 2011-07-18 2014-05-14 株式会社Lg化学 具有优异的防指纹功能的防眩涂料组合物以及由其制备的防眩膜
CN105765002A (zh) * 2013-09-27 2016-07-13 科思创德国股份有限公司 可成形硬涂层涂覆的pc/pmma共挤出膜

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