CN102775752A - 具有纳米泡孔形态的聚合物泡沫材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

具有纳米泡孔形态的聚合物泡沫材料由具有来源于2-烃基-3,3-双(羟基苯基)苯并[c]吡咯酮化合物的结构单元的聚合物材料形成。该泡沫材料包括平均直径小于1微米的多个泡孔。形成该泡沫材料的方法包括：熔融具有来源于2-烃基-3,3-双(羟基苯基)苯并[c]吡咯酮化合物的结构单元的聚合物材料；将起泡剂分散到聚合物材料中，形成混合物；在能够产生平均直径小于1微米的泡孔的足够的温度和压力下使混合物中的气泡成核；稳定泡孔；以及将混合物成形为期望的形状。

Description

具有纳米泡孔形态的聚合物泡沫材料及其制备方法
本申请是申请日为2008年6月24日、申请号为200880105853.4(PCT/IB2008/052517)、题目为“具有纳米泡孔形态的聚合物泡沫材料及其制备方法”的发明专利申请的分案申请。
发明背景
本发明一般性地涉及具有纳米泡孔(nanocellular)形态的聚合物泡沫材料和制备该聚合物泡沫材料的方法。更具体地，本发明涉及包括具有来源于2-苯基-3,3-双(羟基苯基)苯并[c]吡咯酮化合物的结构单元的聚合物和/或共聚物的聚合物泡沫材料。
通过将聚合物起泡剂和/或发泡剂分散到所需的聚合物中已制备了聚合物泡沫材料。聚合物-起泡剂在主体聚合物中的溶解度是可决定泡孔大小的因素。通常溶解度是有限的，使得微孔形态是用各种起泡剂和聚合物体系可获得的最小泡孔尺寸。过去，通过使用高压气体注入体系增加溶解度，由于要求高压，因此比较昂贵。其他增加溶解度的方法包括加入添加剂，该添加剂可以增加聚合物起泡剂的聚合物溶解度，但也发现降低了主体聚合物的玻璃化转变性质。
本领域仍需要改进的增加聚合物起泡剂在聚合物中的溶解度的方法。提供增加的起泡剂溶解度而无需添加剂和不降低玻璃化转变温度的组合物将是期望的。聚合物起泡剂在主体聚合物体系的溶解度应有效提供纳米泡孔形态。
发明简述
本发明一般性地提供了聚合物制品和制备该聚合物发泡制品的方法。在一种实施方式中，聚合物发泡制品包括：具有来源于2-烃基-3,3-双(羟基苯基)苯并[c]吡咯酮化合物的结构单元的聚合物材料；和多个平均直径约1纳米至约1000纳米的泡孔。
在一种实施方式中，制备发泡聚合物制品的方法包括：熔融具有来源于2-烃基-3,3-双(羟基苯基)苯并[c]吡咯酮化合物的结构单元的聚合物材料；将起泡剂分散在该聚合物材料中，形成混合物；在能够产生平均直径小于1微米的泡孔的足够的温度和压力下使混合物中的气泡成核；稳定泡孔；和将混合物成形为期望的形状。
在另一实施方式中，形成发泡制品的方法包括：熔体挤出包含来源于2-烃基-3,3-双(羟基苯基)苯并[c]吡咯酮化合物的结构单元的聚碳酸酯聚合物；在有效饱和聚碳酸酯聚合物的压力和温度下用起泡剂以大于10wt%起泡剂的量饱和聚碳酸酯聚合物；在能够产生平均直径小于1微米的泡孔的足够的温度和压力下使混合物中的气泡成核；以及稳定泡孔，形成发泡制品。
本发明包括：
1.聚合物发泡制品，包括：
具有来源于2-烃基-3,3-双(羟基苯基)苯并[c]吡咯酮化合物的结构单元的聚合物材料；和平均直径为约1纳米至约1000纳米的多个泡孔。
2.项1的聚合物发泡制品，其中所述制品为片材。
3.项1-2中任一项的聚合物发泡制品，其中所述聚合物材料包括聚碳酸酯。
4.项1-3中任一项的聚合物发泡制品，其中所述聚合物材料包括聚醚。
5.项1-4中任一项的聚合物发泡制品，其中所述聚合物材料包括聚芳酯。
6.项1-5中任一项的聚合物发泡制品，其中所述2-烃基-3,3-双(羟基苯基)苯并[c]吡咯酮化合物是2-苯基-3,3-双(羟基苯基)苯并[c]吡咯酮化合物。
7.项1-6中任一项的聚合物发泡制品，其中所述多个泡孔的成核密度为1014～1018个泡孔/cm3。
8.项1-7中任一项的聚合物发泡制品，其中所述聚合物发泡制品的相对密度为聚合物体密度的约1~约20%。
9.制备发泡聚合物制品的方法，包括：
熔融具有来源于2-烃基-3,3-双(羟基苯基)苯并[c]吡咯酮化合物的结构单元的聚合物材料；
将起泡剂分散到聚合物材料中，形成混合物；
在能够产生平均直径小于1微米的泡孔的足够的温度和压力下使混合物中的气泡成核；和
稳定泡孔，形成发泡制品；以及
将所述混合物成形为期望的形状。
10.项9的方法，其中所述起泡剂的量为约10~约30wt%，基于混合物的总重量。
11.项9-10中任一项的方法，进一步包括将添加剂和聚合物材料混合，其中所述添加剂选自滑石、粘土、沸石、玻璃纤维、热解法二氧化硅、二氧化钛、柠檬酸和碳酸氢钠的混合物、氧化锌，以及包含上述至少一种的组合。
12.项9-11中任一项的方法，进一步包括将表面活性剂与所述聚合物材料混合，其用量相对于无该表面活性剂的聚合物材料有效增加所述起泡剂的溶解度。
13.项9-12中任一项的方法，其中所述2-烃基-3,3-双(羟基苯基)苯并[c]吡咯酮化合物为2-苯基-3,3-双(羟基苯基)苯并[c]吡咯酮化合物。
14.项9-13中任一项的方法，其中稳定泡孔包括将混合物浸入水中。
15.项9-14中任一项的方法，其中在将所述混合物成形为发泡聚合物片材后所述聚合物材料的玻璃化转变温度不发生变化。
16.项9-15中任一项的方法，其中所述聚合物材料包括聚碳酸酯。
17.项16的方法，进一步包括在有效饱和聚碳酸酯聚合物的压力和温度下用起泡剂以大于10wt%聚合物的量饱和聚碳酸酯聚合物。
18.项9-17中任一项的方法，其中所述起泡剂为二氧化碳。
19.项9-18中任一项的方法，其中所述发泡制品为片材。
20.项9-19中任一项的方法，其中在所述足够的温度和压力下使混合物中的气泡成核能够产生平均直径为约10纳米至约500纳米的泡孔。
参考下面本发明各种特征的详细描述和其中包括的实施例可以更容易地理解本发明。
附图简述
现在参考附图，其中相同的部件以相同的附图标记进行标记：
图1图示说明二氧化碳气体浓度与包含2-苯基-3,3-双(羟基苯基)苯并[c]吡咯酮结构单元的聚碳酸酯共聚物中的泡孔尺寸和泡孔密度的变化关系；
图2图示说明对于包含40wt%2-苯基-3,3-双(羟基苯基)苯并[c]吡咯酮结构单元的聚碳酸酯共聚物和不包含该结构单元的聚碳酸酯共聚物，二氧化碳气体的重量增加与时间的变化关系；
图3绘图说明包含40wt%2-苯基-3,3-双(羟基苯基)苯并[c]吡咯酮结构单元的图1的聚碳酸酯泡沫材料的截面图；
图4图示说明对于包含30wt%2-苯基-3,3-双(羟基苯基)苯并[c]吡咯酮结构单元的聚碳酸酯共聚物和不包含该结构单元的聚碳酸酯共聚物，二氧化碳气体的重量增加与时间的变化关系；
图5绘图说明包含40wt%2-苯基-3,3-双(羟基苯基)苯并[c]吡咯酮结构单元的图1的聚碳酸酯泡沫材料的截面图；以及
图6绘图说明不包含任何2-苯基-3,3-双(羟基苯基)苯并[c]吡咯酮结构单元的图1的聚碳酸酯泡沫材料的截面图；
发明详述
具有纳米泡孔形态的聚合物泡沫材料由具有来源于2-烃基-3,3-双(羟基苯基)苯并[c]吡咯酮化合物的结构单元的聚合物和/或共聚物形成。该聚合物可以为均聚物或共聚物，包括但不限于，接枝和嵌段共聚物。该聚合物泡沫材料通过以下方法形成：将聚合物-起泡剂(PBA)分散到具有所述结构单元的聚合物和/或共聚物中，致使PBA热力学不稳定，从而在聚合物和/或共聚物中引起发泡，以及中止发泡以控制泡孔生长。发现包含2-烃基-3,3-双(羟基苯基)苯并[c]吡咯酮结构单元的聚合物使得聚合物起泡剂的溶解度增加，该起泡剂的浓度导致形成纳米多孔的(nanoporous)聚合物泡沫材料。
出于本发明的目的，下文将术语“纳米多孔”定义为平均孔隙小于1微米。术语“起泡剂”定义为用于发泡聚合物的化学试剂。起泡剂在本文也称为发泡剂，可以是固体、液体或超临界液体。可以使用的合适的起泡剂包括无机试剂、有机试剂和其他化学试剂。示例性的无机起泡剂包括二氧化碳、氮气、氩气、水、空气、氮气、和惰性气体如氦气和氩气。示例性的有机试剂包括具有1-9个碳原子的脂族烃、具有1-3个碳原子的脂族醇、和具有1-4个碳原子的完全和部分卤化的脂族烃。脂族烃包括甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷等。脂族醇包括甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇。完全和部分卤化的脂族烃包括碳氟化合物、碳氯化合物和氯氟烃。碳氟化合物的实例包括甲基氟、全氟甲烷、乙基氟、1,1-二氟乙烷(HFC-152a)、1,1,1-三氟乙烷(HFC-143a)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、五氟乙烷、二氟甲烷、全氟乙烷、2,2-二氟丙烷、1,1,1-三氟丙烷、全氟丙烷、二氯丙烷、二氟丙烷、全氟丁烷、全氟环丁烷，等等。部分卤化的碳氯化合物和氯氟烃包括甲基氯、二氯甲烷、乙基氯、1,1,1-三氯乙烷、1,1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)、1-氯-1,1-二氟乙烷(HCFC-142b)、一氯二氟甲烷(HCFC-22)、1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷(HCFC-123)、1-氯-1,2,2,2-四氟乙烷(HCFC-124)，等等。完全卤化的氯氟烃包括三氯一氟甲烷(CFC-11)、二氯二氟甲烷(CFC-12)、三氯三氟乙烷(CFC-113)、1,1,1-三氟乙烷、五氟乙烷、二氯四氟乙烷(CFC-114)、一氯七氟丙烷和二氯六氟丙烷。其他化学试剂包括偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、苯磺酰肼、4,4-氧基苯磺酰基-氨基甲酰肼、对甲苯磺酰基氨基甲酰肼、偶氮二羧酸钡、N,N'-二甲基-N,N'-二亚硝基对苯二甲酰胺、三肼基三嗪，等等。在一种实施方式中，起泡剂可选自二氧化碳、空气、氮气、氩气、气态烃、及其组合。起泡剂可选自固态二氧化碳、液态二氧化碳、气态二氧化碳、或超临界二氧化碳。也可以使用任何惰性气体，例如氦气、氙气和氩气。气态烃的非限制性实例包括甲烷、乙烷、丙烷和丁烷。在另一实施方式中，可以使用预计在环境温度和压力下为气体形式的卤代烃。这些卤代烃的实例包括氟代烃、碳氟化合物、碳氯化合物和氯氟烃。
在一种实施方式中，所述方法包括熔融和/或挤出聚合物，用起泡剂如二氧化碳在压力和高温下饱和熔融的具有2-烃基-3,3-双(羟基苯基)苯并[c]吡咯酮结构单元的聚合物，随后引起热力学不稳定，例如引起压力下降和/或温度升高，从而促进聚合物材料中的气泡成核。然后通过将聚合物浸入合适的介质中，例如浸入冷介质(例如水中)可以中止(quenching)发泡，从而稳定纳米泡孔形态。或者，可以使用连续熔体挤出发泡方法。本文使用的术语“成核”通常定义为聚合物材料和溶解的物质分子的均一溶液经历形成该物质的分子簇的过程，该物质在环境状态下为气体，该物质的分子簇限定了生长泡孔的"成核位点"；亦即，从均一溶液变为多相混合物，其中在整个聚合物材料中，形成至少几个二氧化碳分子气泡的聚集位点。
为了形成纳米泡孔形态，在具有2-烃基-3,3-双(羟基苯基)苯并[c]吡咯酮结构单元和没有使用任何添加剂的聚合物和/或共聚物中，分散的起泡剂的含量为10%~约30wt%或更大的二氧化碳。认为包含2-烃基-3,3-双(羟基苯基)苯并[c]吡咯酮结构单元的聚合物和/或共聚物提供增加的自由体积和提供增加的溶解度。尽管不想受理论束缚，但认为在上述结构单元中存在的CO-N基团有助于增加的自由体积，由此有助于增加起泡剂的溶解度。图1图示说明气体浓度对泡孔尺寸和泡孔密度的影响。正如所示的，二氧化碳浓度的增加导致较高的泡孔密度和较小的泡孔尺寸。在大于约10%的浓度下，泡孔尺寸小于1微米，并随着浓度增加稳定地下降。类似地，泡孔密度随着聚合物中二氧化碳浓度增加而增加。
使用二氧化碳作为示例的起泡剂，发现在具有上述结构单元的聚合物和/或共聚物中的二氧化碳的溶解度基本上与聚合物和/或共聚物中存在的该结构单元的量呈线性关系。如此，由于二氧化碳溶解度与增加的2-烃基-3,3-双(羟基苯基)苯并[c]吡咯酮结构单元的量成线性关联，因此可以有效控制孔(泡孔)尺寸。如果泡孔密度的增加或泡孔尺寸的下降是期望的，则最终用户仅需增加聚合物和/或共聚物中结构单元的量。但是，发现增加结构单元的量可导致玻璃化转变温度升高，这对于一些连续挤出过程可能存在问题。在这些情况下，可以将添加剂加入聚合物熔体中来降低玻璃化转变温度。例如，可以添加增塑剂如表面活性剂，这也可以进一步增加二氧化碳的溶解度。为了获得聚合物泡沫制品所期望的性质如改进的孔尺寸分布，可以添加在下面将要更详细描述的其他类型的添加剂。
合适的2-烃基-3,3-二(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮结构单元示于式(I)：
Figure BDA00001874331700061
其中R1选自氢和烃基，R2选自氢、烃基和卤素。
术语“烃基”在本文定义为从烃中除去氢原子形成的一价基团。代表性的烃基基团为脂族基团、芳族基团和脂环族基团。
如本文使用的，术语“脂族基团”是指化合价至少为一，且含有非环状的、直链或支链的原子排列的有机基。脂族基团包含至少一个碳原子。形成脂族基团的原子排列可以进一步包括杂原子例如例如氮、硫、硒、硅和氧，或者可以仅包含碳和氢。“非环状的、直链或支链的原子排列”拟包括宽范围的官能团例如烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、共轭二烯基、醇基、醚基、醛基、酮基、羧酸基、酰基(例如羧酸衍生物如酯和酰胺)、胺基、硝基等。例如，合适的脂族基团为4-甲基戊基-1-基，它是含有甲基的C6脂族基团。类似地，4-硝基丁基-1-基为含有硝基官能团的C4脂族基团。其他合适的脂族基团包括含有一个或多个可相同或相异的卤原子的卤代烷基。合适的卤原子包括例如：氟、氯、溴和碘。含有一个或多个卤原子的脂族基团包括卤代烷基，例如三氟甲基，一溴二氟甲基，一氯二氟甲基，六氟异丙叉，氯甲基，二氟亚乙烯基，三氯甲基，一溴二氯甲基，溴甲基，2-溴三亚甲基(例如，-CH2CHBrCH2-)等。脂族基团的其他实例包括：烯丙基，氨基羰基(-CONH2)，羰基，2,2-二氰基异丙叉(-CH2C(CN)2CH2-)，甲基(-CH3)，亚甲基(-CH2-)，乙基，亚乙基，甲酰基(-CHO)，己基，六亚甲基，羟甲基(-CH2OH)，巯甲基(-CH2SH)，甲硫基(-SCH3)，甲硫基甲基(-CH2SCH3)，甲氧基，甲氧羰基(CH3OCO-)，硝基甲基(-CH2NO2)，硫羰基，三甲基甲硅烷基((CH3)3Si-)，叔丁基二甲基甲硅烷基，3-三甲氧基甲硅烷基丙基((CH3O)3SiCH2CH2CH2-)，乙烯基，乙烯叉等。作为另外的实例，C1-C10脂族基团含有至少1个但不超过10个碳原子。
本文中术语“芳族基团”有时也称为“芳基”。芳族基团或芳基是指化合价至少为一、包括至少一个芳基的原子排列。该芳族基团可以包括杂原子例如氮、硫、硒、硅和氧，或者可以仅包含碳和氢。如本文使用的，术语“芳族基团”包括但不限于：苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、萘基、亚苯基和联苯基。如所提到的，该芳族基团含有至少一个芳基。芳基总是为含有4n+2个“离域”电子的环状结构，其中“n”为大于等于1的整数，如以下基团所示：苯基(n=1)、噻吩基(n=1)、呋喃基(n=1)、萘基(n=2)、
Figure BDA00001874331700071
基(n=2)、蒽基(n=3)等。芳族基团也可以包括非芳族部分。例如，苄基是其中包括苯环(芳基)和亚甲基(非芳族部分)的芳族基团。类似地，四氢萘基为包括与非芳族部分-(CH2)4-稠合的芳基(C6H3)的芳族基团。“芳族基团”可包括宽范围的官能团例如烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代芳基、共轭二烯基、醇基、醚基、醛基、酮基、羧酸基、酰基(例如羧酸衍生物如酯和酰胺)、氨基、硝基等。例如，4-甲基苯基是含有甲基(烷基)的C7芳族基团。类似地，2-硝基苯基为包括硝基官能团的C6芳族基团。合适的芳族基团可包括卤代芳族基团例如4-三氟甲基苯基、六氟代异丙叉二(4-苯基-1-氧基)(-OPhC(CF3)2PhO-)、4-氯甲基苯基-1-基、3-三氟乙烯基-2-噻吩基、3-三氯甲基苯基-1-基(3-CCl3Ph-)、4-(3-溴丙基-1-基)苯基-1-基(4-BrCH2CH2CH2Ph-)等。芳族基团的其他实例包括：4-烯丙氧基苯基-1-氧基、4-氨基苯基-1-基(4-H2NPh-)、3-氨基羰基苯基-1-基(NH2COPh-)、4-苯甲酰基苯基-1-基、二氰基亚甲基二(4-苯基-1-基氧)(-OPhC(CN)2PhO-)、3-甲基苯基-1-基、亚甲基二(4-苯基-1-氧基)(-OPhCH2PhO-)、2-乙基苯基-1-基、苯基乙烯基、3-甲酰基-2-噻吩基、2-己基-5-呋喃基、六亚甲基-1,6-二(4-苯基-1-氧基)(-OPh(CH2)6PhO-)、4-羟甲基苯基-1-基(4-HOCH2Ph-)，4-巯甲基苯基-1-基(4-HSCH2Ph-)，4-甲硫基苯基-1-基(4-CH3SPh-)，3-甲氧基苯基-1-基，2-甲氧羰基苯基-1-氧基(甲基水杨基)，2-硝基甲基苯基-1-基，3-三甲基甲硅烷基苯基-1-基，4-叔丁基二甲基甲硅烷基苯基-1-基，4-乙烯基苯基-1-基，亚乙烯基二(苯基)等。术语“C3-C10芳族基团”包括含有至少3个但是不超过10个碳原子的芳族基团。芳族基团1-咪唑基(C3H2N2-)代表C3芳族基团。苄基(C7H7-)代表C7芳族基团。
术语“脂环族基团”是指化合价至少为一且包括环状的但是不是芳族的原子排列的基团。如本文所定义的，“脂环族基团”不含有芳基，可以包括一个或多个非环状部分。例如，环己基甲基(C6H11CH2-)为包括环己基环(为环状但不是芳族的原子排列)和亚甲基(非环状部分)。脂环族基团可以进一步包括杂原子例如氮、硫、硒、硅和氧，或者可以仅包含碳和氢。此外，脂环族基团包括宽范围的官能团例如烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、共轭二烯基、醇基、醚基、醛基、酮基、羧酸基、酰基(例如羧酸衍生物如酯和酰胺)、氨基、硝基等。例如，4-甲基环戊-1-基是含有甲基的C6脂环族基团，其中该甲基是为烷基的官能团。类似地，2-硝基环丁-1-基为含有硝基的C4脂环族基团，其中硝基为官能团。合适的脂环族基团也可以含有一个或多个相同或相异的卤原子。合适的卤原子包括例如：氟、氯、溴和碘。
合适的含有一个或多个卤原子的脂环族基团包括2-三氟甲基环己-1-基，4-溴二氟甲基环辛-1-基，2-氯二氟甲基环己-1-基，六氟异丙叉-2,2-二(环己-4-基)(-C6H10C(CF3)2C6H10-)，2-氯甲基环己-1-基，3-二氟亚甲基环己-1-基，4-三氯甲基环己-1-氧基，4-溴二氯甲基环己-1-硫基，2-溴甲基环戊-1-基，2-溴丙基环己-1-氧基(例如，CH3CHBrCH2C6H10O-)等。脂环族基团的另外实例包括4-烯丙氧基环己-1-基，4-氨基环己-1-基(H2NC6H10-)，4-氨基羰基环戊-1-基(NH2COC5H8-)，4-乙酰氧基环己-1-基，2,2-二氰基异丙叉二(环己-4-氧基)(-OC6H10C(CN)2C6H10O-)，3-甲基环己-1-基，亚甲基二(环己-4-氧基)(-OC6H10CH2C6H10O-)，1-乙基环丁-1-基，环丙基乙烯基，3-甲酰基-2-四氢呋喃基，2-己基-5-四氢呋喃基，六亚甲基-1,6-二(环己-4-氧基)(-OC6H10(CH2)6C6H10O-)，4-羟甲基环己-1-基(4-HOCH2C6H10-)，4-巯甲基环己-1-基(4-HSCH2C6H10-)，4-甲硫基环己-1-基(4-CH3SC6H10-)，4-甲氧基环己-1-基，2-甲氧羰基环己-1-氧基(2-CH3OCOC6H10O-)，4-硝基甲基环己-1-基(NO2CH2C6H10-)，3-三甲基甲硅烷基环己-1-基，2-叔丁基二甲基甲硅烷基环戊-1-基，4-三甲氧基甲硅烷基乙基环己-1-基(例如，(CH3O)3SiCH2CH2C6H10-)，4-乙烯基环己烯-1-基，亚乙烯基二(环己基)等。
例如，2-芳基-3,3-二(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮通常可以通过式(II)的芳族二胺(本文也称为“芳胺”)如苯胺和式(III)的酚酞反应来制备：
Figure BDA00001874331700091
其中R1如上定义；
Figure BDA00001874331700092
其中R2如前定义。与之不同地，脂族或脂环族的3,3-二(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮将使用相应的脂族或脂环族胺。
通常使用酸催化剂来促进2-烃基-3,3-二(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮产物的形成。可以使用的合适的酸催化剂包括无机酸的胺盐。合适的无机酸的实例包括盐酸、硫酸和硝酸。合适的胺的实例包括具有和胺的氮连接的脂族基团和芳族基团的任意组合的伯胺、仲胺和叔胺。胺盐催化剂的合适的实例包括伯胺、仲胺和叔胺的氢氯化物。优选式(II)的伯芳族胺的氢氯化物盐，因为式(II)的芳族胺也可以担当制备式(I)的苯并[c]吡咯酮的原料。在一种实施方式中，可以将催化剂以预先形成的盐的形式引入反应器中。在另一实施方式中，通过以下方法可以在反应器中生成该催化剂：首先将胺(例如，式(II)的胺)装入反应器中，然后加入约1/3至约1重量份的合适的无机酸至酚酞中。在又一实施方式中，将约0.1至约0.3重量份的氯化氢气体引入装有芳胺的反应器中，从而形成适量的芳胺氢氯化物催化剂。也可以使用更多盐酸或更多氯化氢气体，但通常不需要。可以任选使用溶剂来形成芳胺氢氯化物。然后可以除去溶剂(如果需要)，并可以加入式(II)的芳胺，接着添加酚酞(III)。通过缩合反应进行酚酞(III)和芳胺(II)的反应，从而形成所需的苯并[c]吡咯酮产物(I)。可以使用对酚酞过量的胺，从而保持反应向前进行。同样，在除去或不除去副产物水时，较高的反应温度也有利于产物的形成。然而，为了提高2-烃基-3,3-二(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮(I)的选择性，并抑制不希望的副产物的形成，通常优选控制反应混合物的温度以及去除水的速率。控制反应混合物的温度和水去除的速率，使得2-烃基-3,3-二(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮粗产物为至少97.5面积%(area percent)纯度的2-烃基-3,3-二(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮，在另一实施方式中为至少98面积%纯度的。
在一种实施方式中，控制反应温度，使得副产物水(根据酚酞(III)的摩尔数计算，该酚酞(III)优选为限制试剂(limiting reagent))在约12小时至约20小时期间蒸馏出。如果加热反应混合物使得副产物水在约6小时内蒸馏出，则式(I)的苯并[c]吡咯酮产物可具有相对较大量的杂质，例如(2-羟基芳基)(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮。因此，尽管较高的反应温度确保较快消耗酚酞(III)，但也导致形成较大量的杂质。如果反应温度不够高，则不能除去副产物水，较大量的酚酞保持不反应，从而产生次等产物，例如在熔融混合时形成有色的副产物，形成低分子量聚合物等。因此，在一种实施方式中，将反应混合物加热至约150°C至约175°C的温度，从而除去副产物水和形成2-烃基-3,3-二(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮产物。在另一实施方式中，将反应混合物加热至约150°C至约170°C的温度。
例如，在存在催化剂苯胺氢氯化物下将酚酞(式(III)的R2为苯基)和苯胺(式(II)的R1为H)反应，形成2-苯基-3,3-二(4-羟基苯基)苯并[c]吡咯酮(即，PPPBP)，如式(IV)所示。
Figure BDA00001874331700101
从反应混合物中分离2-烃基-3,3-二(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮包括用含水的无机酸如盐酸骤冷混合物并沉淀出粗的2-烃基-3,3-二(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮。然后将粗产物溶解在包含碱金属或碱土金属氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐的含水的无机碱中，得到第一溶液。可以使用氢氧化钠水溶液。接着，将粗产物的第一溶液用合适的固体吸附剂处理，该固体吸附剂可以除去溶液中存在的形成颜色的物质。在一种实施方式中，可以使用市售的活性炭。用活性炭处理除去溶液中存在的形成颜色的物质。合适的活性炭包括但不特意限于Norit Corporation的NORIT系列的活性炭，和E.Merck Company出售的那些活性炭。在用活性炭处理之后，可以过滤所得的混合物，得到第二溶液。
接着将脱色和纯化的溶液用含水无机酸例如含水盐酸处理，从而沉淀出2-烃基-3,3-二(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮。最后，将沉淀物和脂族醇一起搅拌，以除去任何仍可能存在的痕量酚酞，随后过滤提供纯化的2-烃基-3,3-二(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮。合适的脂族醇包括任何脂族一元醇或二元醇。合适的脂族醇的非限制性实例包括甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、新戊二醇等。在具体的实施方式中，使用与水混溶的脂族一元醇，例如甲醇、乙醇和异丙醇。甲醇是除去酚酞的优选的脂族醇。
在另一实施方式中，纯化粗2-烃基-3,3-二(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮产物的方法包括将粗产物溶解在碱的水溶液中，用活性炭处理该粗产物的碱水溶液，过滤出碳以得到第二溶液，并用含水酸酸化第二溶液，从而沉淀2-烃基-3,3-二(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮。然后以前述方式将得到的产物用脂族醇处理。
2-烃基-3,3-二(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮，包括示例性的2-苯基-3,3-二(4-羟基苯基)苯并[c]吡咯酮是市售可得的单体或共聚单体，用于制造通过2-烃基-3,3-二(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮的酚羟基反应形成的各种聚合物和共聚物。可以制备的合适的聚合物是选自以下均聚物和共聚物的聚合物：聚碳酸酯，聚芳酯，聚酯碳酸酯，聚酯，聚酯酰胺，聚酰亚胺，聚醚酰亚胺，聚酰胺酰亚胺，聚醚，聚醚砜，聚碳酸酯-聚有机基硅氧烷嵌段共聚物，包含芳族酯、酯碳酸酯(estercarbonate)和碳酸酯重复单元的共聚物，聚醚酮，等等。包含芳族酯、酯碳酸酯和碳酸酯重复单元的共聚物的实例为通过羟基封端的聚酯(如间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯和间苯二酚的反应产物)，与光气和芳族二羟基化合物(如双酚A)的反应制得的共聚物。
在一种实施方式中，合成具有预计用途(例如，发泡的聚合物片材)所需的性质的聚碳酸酯，其中该聚碳酸酯包括来源于2-烃基-3,3-二(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮的式(V)的结构单元：
Figure BDA00001874331700121
其中R1和R2如前所述；以及C=O结构单元来源于C=O给体如光气或碳酸二酯。
聚碳酸酯组合物可以进一步包括来源于至少一种其他芳族二羟基化合物的结构单元，该至少一种其他芳族二羟基化合物如通式(VI)所示：
Figure BDA00001874331700122
其中各G1独立地为芳族基团；E选自烷撑基、烷叉基、脂环族基团、含硫的连接基、含磷的连接基、醚连接基、羰基、叔氮基和含硅的连接基；R3各自为氢或一价烃基；Y1独立地选自一价烃基、烯基、烯丙基、卤素、氧基或硝基；m各自独立地为从0至到各相应G1上可用于取代的位置的数目的整数；p为从0到E上可用于取代的位置的数目的整数；t为大于或等于1的自然数；s为0或1；u为整数。
合适的E的实例包括环戊叉，环己叉，3,3,5-三甲基环己叉，甲基环己叉，2-[2.2.1]-二环庚叉，新戊叉，环十五烷叉，环十二烷叉，和金刚烷叉；含硫的连接基如硫醚，亚砜或砜；含磷的连接基如氧膦基，膦酰基；醚基；羰基；叔氮基；含硅的连接基如硅烷或甲硅烷氧基连接基。
在式(VI)所示的芳族二羟基共聚单体化合物中，当不止一个Y1取代基存在时，它们可以相同或相异。这也适用于R3取代基。如果在式(VI)中“s”为0，且“u”不为0，那么芳环被直接连接，而未插入烷叉或其他桥键。如果烃基残基的两个或两个以上的环碳原子被Y1和羟基取代，芳环残基G1上羟基和Y1的位置可以邻、间或对位变化，以及基团可以处于相邻、不对称或对称的关系。在一些实施方式中，参数“t”、“s”和“u”都为1；两个G1为未取代的亚苯基；E为烷叉基如异丙叉。在具体实施方式中，两个G1为对亚苯基，但两者也可以均为邻亚苯基或间亚苯基，或者一个为邻亚苯基或间亚苯基，另一个为对亚苯基。
以式(VI)表示的芳族二羟基化合物的一些说明性、非限制性实例包括在美国专利4,217,438中以名称或化学式(通用的或特定的)所公开的二羟基取代的芳烃。芳族二羟基化合物共聚单体的一些具体实例包括但不特意限于，2,4ˊ-二羟基二苯基甲烷，二(2-羟基苯基)甲烷，二(4-羟基苯基)甲烷，二(4-羟基-5-硝基苯基)甲烷，二(4-羟基-2,6-二甲基-3-甲氧基苯基)甲烷，1,1-二(4-羟基苯基)乙烷，1,1-二(4-羟基-2-氯苯基)乙烷，2,2-二(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)；2,2-二(3-氯-4-羟基苯基)丙烷；2,2-二(3-溴-4-羟基苯基)丙烷；2,2-二(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷；2,2-二(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷；2,2-二(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷；2,2-二(3-苯基-4-羟基苯基)丙烷；2,2-二(3,5-二氯-4-羟基苯基)丙烷；2,2-二(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷；2,2-二(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷；2,2-二(3-氯-4-羟基-5-甲基苯基)丙烷；2,2-二(3-溴-4-羟基-5-甲基苯基)丙烷；2,2-二(3-氯-4-羟基-5-异丙基苯基)丙烷；2,2-二(3-溴-4-羟基-5-异丙基苯基)丙烷；2,2-二(3-叔丁基-5-氯-4-羟基苯基)丙烷；2,2-二(3-溴-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷；2,2-二(3-氯-5-苯基-4-羟基苯基)丙烷；2,2-二(3-溴-5-苯基-4-羟基苯基)丙烷；2,2-二(3,5-二异丙基-4-羟基苯基)丙烷；2,2-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷；2,2-二(3,5-二苯基-4-羟基苯基)丙烷；2,2-二(4-羟基-2,3,5,6-四氯苯基)丙烷；2,2-二(4-羟基-2,3,5,6-四溴苯基)丙烷；2,2-二(4-羟基-2,3,5,6-四甲基苯基)丙烷；2,2-二(2,6-二氯-3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷；2,2-二(2,6-二溴-3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷；2,2-二(4-羟基-3-乙基苯基)丙烷,2,2-二(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷,2,2-二(3,5,3’,5’-四氯-4,4’-二羟基苯基)丙烷,二(4-羟基苯基)环己基甲烷,2,2-二(4-羟基苯基)-1-苯基丙烷,1,1-二(4-羟基苯基)环己烷；1,1-二(3-氯-4-羟基苯基)环己烷；1,1-二(3-溴-4-羟基苯基)环己烷；1,1-二(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷；1,1-二(4-羟基-3-异丙基苯基)环己烷；1,1-二(3-叔丁基-4-羟基苯基)环己烷；1,1-二(3-苯基-4-羟基苯基)环己烷；1,1-二(3,5-二氯-4-羟基苯基)环己烷；1,1-二(3,5-二溴-4-羟基苯基)环己烷；1,1-二(4’-羟基-3’甲基苯基)环己烷(DMBPC),1,1-二(3,5-二甲基-4-羟基苯基)环己烷；4,4'-[1-甲基-4-(1-甲基-乙基)-1,3-环己烷二基]双酚(1,3BHPM),4-[1-[3-(4-羟基苯基)-4-甲基环己基]-1-甲基-乙基]-苯酚(2,8BHPM),3,8-二羟基-5a,10b-二苯基香豆冉基-2’,3’,2,3-苯并二氢呋喃(3,8-dihydroxy-5a,10b-diphenylcoumarano-2’,3’,2,3-coumarane,DCBP)，2-苯基-3,3-二(4-羟基苯基)苯并[c]吡咯酮，1,1-二(3-氯-4-羟基-5-甲基苯基)环己烷；1,1-二(3-溴-4-羟基-5-甲基苯基)环己烷；1,1-二(3-氯-4-羟基-5-异丙基苯基)环己烷；1,1-二(3-溴-4-羟基-5-异丙基苯基)环己烷；1,1-二(3-叔丁基-5-氯-4-羟基苯基)环己烷；1,1-二(3-溴-5-叔丁基-4-羟基苯基)环己烷；1,1-二(3-氯-5-苯基-4-羟基苯基)环己烷；1,1-二(3-溴-5-苯基-4-羟基苯基)环己烷；1,1-二(3,5-二异丙基-4-羟基苯基)环己烷；1,1-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)环己烷；1,1-二(3,5-二苯基-4-羟基苯基)环己烷；1,1-二(4-羟基-2,3,5,6-四氯苯基)环己烷；1,1-二(4-羟基-2,3,5,6-四溴苯基)环己烷；1,1-二(4-羟基-2,3,5,6-四甲基苯基)环己烷；1,1-二(2,6-二氯-3,5-二甲基-4-羟基苯基)环己烷；1,1-二(2,6-二溴-3,5-二甲基-4-羟基苯基)环己烷；1,1-二(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷；1,1-二(3-氯-4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷；1,1-二(3-溴-4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷；1,1-二(4-羟基-3-甲基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷；1,1-二(4-羟基-3-异丙基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷；1,1-二(3-叔丁基-4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷；1,1-二(3-苯基-4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷；1,1-二(3,5-二氯-4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷；1,1-二(3,5-二溴-4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷；1,1-二(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷；1,1-二(3-氯-4-羟基-5-甲基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷；1,1-二(3-溴-4-羟基-5-甲基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷；1,1-二(3-氯-4-羟基-5-异丙基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷；1,1-二(3-溴-4-羟基-5-异丙基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷；1,1-二(3-叔丁基-5-氯-4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷；1,1-二(3-溴-5-叔丁基-4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷；二(3-氯-5-苯基-4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷；1,1-二(3-溴-5-苯基-4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷；1,1-二(3,5-二异丙基-4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷；1,1-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷；1,1-二(3,5-二苯基-4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷；1,1-二(4-羟基-2,3,5,6-四氯苯基)-3,3,5-三甲基环己烷；1,1-二(4-羟基-2,3,5,6-四溴苯基)-3,3,5-三甲基环己烷；1,1-二(4-羟基-2,3,5,6-四甲基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷；1,1-二(2,6-二氯-3,5-二甲基-4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷；1,1-二(2,6-二溴-3,5-二甲基-4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷；4,4-二(4-羟基苯基)庚烷，4,4’二羟基-1,1-联苯；4,4’-二羟基-3,3’-二甲基-1,1-联苯；4,4’-二羟基-3,3’-二辛基-1,1-联苯；4,4'-(3,3,5-三甲基环己撑)二苯酚,4,4'-二(3,5-二甲基)二苯酚,4,4’-二羟基二苯基醚；4,4’-二羟基二苯基硫醚；1,3-二(2-(4-羟基苯基)-2-丙基)苯；1,3-二(2-(4-羟基-3-甲基苯基)-2-丙基)苯；1,4-二(2-(4-羟基苯基)-2-丙基)苯，1,4-二(2-(4-羟基-3-甲基苯基)-2-丙基)苯2,4'-二羟基苯基砜，4,4’-二羟基二苯基砜(BPS)，二(4-羟基苯基)甲烷，2,6-二羟基萘；对苯二酚；间苯二酚，C1-3烷基取代间苯二酚，3-(4-羟基苯基)-1,1,3-三甲基茚满-5-醇，1-(4-羟基苯基)-1,3,3-三甲基茚满-5-醇和2,2,2',2'-四氢-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺二[1H-茚]-6,6'-二醇。最典型的芳族二羟基化合物是双酚A(BPA)。
在一些实施方式中，可以使用异山梨醇共聚单体和2-烃基-3,3-二(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮单体来制备聚碳酸酯共聚物。异山梨醇有时也称为1,4:3,6-双无水-D-葡萄糖醇，是刚性的、化学的和热稳定的脂族二醇，相比于不包含异山梨醇的共聚单体组合物，其往往制备具有较高玻璃化转变温度的共聚物。
上述碳酸二酯具有通式(VII)的结构：
(ZO)2C=O             (VII),
其中各Z独立地为未取代或取代的烷基或未取代或取代的芳基。合适的碳酸二酯的实例包括但不特意限于，二甲苯基碳酸酯，碳酸间甲酚酯，二萘基碳酸酯，碳酸二苯酯,碳酸二乙酯，二甲基碳酸酯，碳酸二丁酯，碳酸二环己酯，其两种或更多种碳酸二酯的组合。碳酸二苯酯因其价廉且在工业规模上易于获得而被广泛用作碳酸二酯。如果利用上面列出的两种或更多种碳酸二酯，优选该碳酸二酯之一为碳酸二苯酯。
合适的碳酸二酯包括“活化的芳族碳酸酯”。本文中使用的术语“活化的芳族碳酸酯”定义为在酯交换反应中比碳酸二苯酯反应性高的碳酸二芳基酯。该活化的芳族碳酸酯也可以用式(VII)表示，其中各Z为具有6~30个碳原子的芳基。更具体地，该活化的碳酸酯具有通式(VIII)的结构：
Figure BDA00001874331700151
其中Q和Q’各自独立地为邻位取代的活化基团；A和A’各自独立地为芳环，根据其取代基团的数量和位置可以为相同或不同，a和a’为零至最多分别等于在芳环A和A’上被取代的可取代氢的数目的整数，条件是a+a’大于或等于1。R4和R5各自独立地为取代基团如烷基，取代烷基，环烷基，烷氧基，芳基，烷芳基，氰基，硝基或卤素。数b为零至最多等于在芳环A上可取代氢原子的数目减去数a的整数，数b’为零至最多等于在芳环A’上可取代氢原子的数目减去数a’的整数。不试图限制芳环上R4或R5的数量、类型和位置，除非它们使碳酸酯失活并导致碳酸酯的活性低于碳酸二苯酯。
合适的邻位取代的活化基团Q和Q’的非限制性实例包括(烷氧基羰基)芳基，(芳基酮)芳基，卤素，硝基，酰胺基，砜基，亚砜基，或具有下面所示结构的亚胺基：
Figure BDA00001874331700161
其中X为卤素或NO2；M和M’独立地包括N-二烷基，N-烷基芳基，烷基或芳基；以及R6为烷基或芳基。
活化的芳族碳酸酯的具体的非限制性实例包括二(邻甲氧基羰基苯基)碳酸酯，二(邻氯苯基)碳酸酯，二(邻硝基苯基)碳酸酯，二(邻乙酰基苯基)碳酸酯，二(邻苯基酮苯基)碳酸酯，二(邻甲酰基苯基)碳酸酯。也预计使用这些结构的不对称的组合，其中A和A’的取代数量和类型不同。活化的芳族碳酸酯的优选结构为具有式(IX)结构的酯取代的碳酸二芳基酯：
Figure BDA00001874331700162
其中R7在每次出现时独立地为C1-C20烷基，C4-C20环烷基，或C4-C20芳族基团；R8在每次出现时独立地为卤素原子，氰基，硝基，C1-C20烷基，C4-C20环烷基，C4-C20芳族基团，C1-C20烷氧基，C4-C20环烷氧基，C4-C20芳氧基，C1-C20烷基硫基，C4-C20环烷基硫基，C4-C20芳基硫基，C1-C20烷基亚硫酰基，C4-C20环烷基亚硫酰基，C4-C20芳基亚硫酰基，C1-C20烷基磺酰基，C4-C20环烷基磺酰基，C4-C20芳基磺酰基，C1-C20烷氧基羰基，C4-C20环烷氧基羰基，C4-C20芳氧基羰基，C2-C60烷基氨基，C6-C60环烷基氨基，C5-C60芳基氨基，C1-C40烷基氨基羰基，C4-C40环烷基氨基羰基，C4-C40芳基氨基羰基，或C1-C20酰基氨基；以及c在每次出现时独立地为0~4的整数。优选式(IX)的邻位连接至少一个取代基CO2R5。
优选的酯取代的碳酸二芳基酯的实例包括但不限于，二(甲基水杨基)碳酸酯(CAS登记号82091-12-1)(也称为BMSC或二(邻甲氧基羰基苯基)碳酸酯)，二(乙基水杨基)碳酸酯，二(丙基水杨基)碳酸酯，二(丁基水杨基)碳酸酯，二(苄基水杨基)碳酸酯，二(甲基4-氯水杨基)碳酸酯等。在一种实施方式中，因其较的低分子量和较高的蒸汽压，在熔融聚碳酸酯合成中使用BSMC。
可以使用大量聚合方法来制备所述聚合物，例如包含来源于2-烃基-3,3-二(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮的结构单元的均聚碳酸酯或共聚碳酸酯。例如，制备聚碳酸酯的合适的方法包括熔体酯交换聚合法，界面聚合法和二氯甲酸酯聚合法。
熔体酯交换聚合法通常通过如下步骤进行：将催化剂和反应物组合物合并在一起形成反应混合物；然后将该反应混合物在反应条件下混合一段有效产生聚碳酸酯产物的时间，其中所述反应物组合物通常包括式(ZO)2C=O的碳酸二酯(其中Z各自独立地为未取代或取代的烷基，或者未取代或取代的芳基)和2-烃基-3,3-二(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮。
在使用活化或未活化碳酸二酯通过熔体酯交换法制造聚碳酸酯时，碳酸二酯的量占约0.8摩尔至约1.30摩尔，更具体为约0.9摩尔至约1.2摩尔，基于1摩尔2-烃基-3,3-二(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮或1摩尔2-烃基-3,3-二(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮和至少一种芳族二羟基共聚单体的任意组合。
合适的熔体酯交换催化剂包括碱金属化合物，碱土金属化合物，四有机基铵化合物，四有机基鏻化合物，和包含至少一种前述催化剂的组合。
碱金属化合物或碱土金属化合物的具体实例包括碱金属和碱土金属的有机酸盐，无机酸盐，氧化物，氢氧化物，氢化物，和醇化物。优选地，该催化剂为式M1X1的碱金属化合物，其中M1选自锂、钠和钾；X1选自氢氧根和OAr，其中Ar为一价芳族基团。
更具体地，合适的碱金属化合物的实例包括但不限于，氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化锂，氢氧化铯，氢氧化镁，碳酸氢钠，碳酸氢钾，碳酸氢锂，碳酸钠，碳酸钾，碳酸锂，乙酸钠，乙酸钾，乙酸锂，硬脂酸锂，硬脂酸钠，硬脂酸钾，羟基硼酸锂，羟基硼酸钠，苯氧基硼酸钠，苯甲酸钠，苯甲酸钾，苯甲酸锂，磷酸氢二钠，磷酸氢二钾，磷酸氢二锂，双酚A的二钠盐、二钾盐和二锂盐，苯酚的钠盐，钾盐，锂盐，等等。
碱土金属化合物的具体实例包括但不限于，氢氧化钙，氢氧化钡，氢氧化镁，氢氧化锶，碳酸氢钙，碳酸氢钡，碳酸氢镁，碳酸氢锶，碳酸钙，碳酸钡，碳酸镁，碳酸锶，乙酸钙，乙酸钡，乙酸镁，乙酸锶，硬脂酸锶，等等。
在一种实施方式中，所述催化剂包括乙酸四丁基鏻。在可替换的实施方式中，该催化剂包括碱金属盐或碱土金属盐与至少一种季铵化合物、至少一种季鏻化合物、或其混合的混合物。例如，该催化剂可以为氢氧化钠和乙酸四丁基鏻的混合物。在另一实施方式中，该催化剂为氢氧化钠和四甲基氢氧化铵的混合物。
在另一实施方式中，催化剂包括有机酸的碱土金属盐，有机酸的碱金属盐，或者包含碱土金属离子和碱金属离子两者的有机酸盐。也可以使用有机酸如甲酸、乙酸、硬脂酸和乙二胺四乙酸的碱金属盐和碱土金属盐。在一种实施方式中，催化剂包括乙二胺四乙酸一镁二钠盐(EDTA一镁二钠盐)。
在又一实施方式中，催化剂包括非挥发性无机酸的盐。“非挥发性”是指所述化合物在环境温度和压力下没有明显的蒸汽压。特别是，这些化合物在通常进行聚碳酸酯的熔体聚合温度下不是挥发性的。非挥发性酸的盐是亚磷酸的碱金属盐；亚磷酸的碱土金属盐；磷酸的碱金属盐；磷酸的碱土金属盐；合适的非挥发性酸的盐包括NaH2PO3，NaH2PO4，Na2H2PO3，KH2PO4，CsH2PO4，Cs2H2PO4，或其混合物。在一种实施方式中，酯交换催化剂既包括非挥发性酸的盐也包括碱性助催化剂如碱金属氢氧化物。例如，使用NaH2PO4和氢氧化钠的组合作为酯交换催化剂。
可以作为两种或更多种物质的组合使用上述公开的任何催化剂。该催化剂可以各种形式添加。该催化剂可以固态例如粉末添加，或者可以将其溶于溶剂如水或醇中。对于每摩尔对,对-PPPBP和芳族二羟基化合物共聚单体的组合，催化剂组合物的总量优选为约1x10-7至约2x10-3摩尔，更优选为约1x10-6至约4x10-4摩尔。
在包括活化碳酸酯的反应中可以使用用于聚碳酸酯熔体酯交换反应的任意前述催化剂。使用一定量在整个反应所采用的温度下不降解的碱土金属盐和/或碱金属盐(即“α”催化剂)和在该反应所采用的温度下不降解的季铵和/或季鏻化合物(即“β”催化剂)的组合常常是有利的。对于所用的总计1摩尔的(per total moles)对,对-PPPBP和芳族二羟基化合物，使用的催化剂总量为约1x10-7至约1x10-2摩尔催化剂，优选为约1x10-7至约2x10-3摩尔催化剂。
可以将用于使用活化的芳族碳酸酯的聚合反应的反应物以固体形式或以熔融形式装入反应器中。最初的将反应物装入反应器和随后的将这些物质在聚合反应条件下混合可以在惰性气氛如氮气气氛中进行。可以在聚合反应的在后阶段进行一种或多种反应物的充填。通过本领域已知的任何方法如搅拌完成反应混合物的混合。反应条件包括时间、温度、压力和影响反应物聚合的其他因素。通常，相对于芳族二羟基化合物和脂族二醇的总摩尔数，活化的芳族碳酸酯所添加的摩尔比为约0.8至约1.3，更具体地为0.9至约1.2以及其间所有的子区间。
使用活化的芳族碳酸酯的熔体聚合反应通过将上述反应混合物经历一系列温度-压力-时间实验方案(protocol)而进行。在一些实施方式中，这包括在分阶段逐渐升高反应温度，同时分阶段逐渐降低压力。在一种实施方式中，将压力从反应开始的约1个大气压经几个步骤在反应接近完成时降低至约0.01毫巴(1帕斯卡)，或者在另一实施方式中降低至0.05毫巴(5帕斯卡)。温度可以逐步方式变化，温度一开始接近反应混合物的熔融温度，随后升高至约320°C。在一种实施方式中，将反应混合物大约从环境温度(约21~23°C)加热至约150°C。聚合反应始于约150°C至约220°C的温度，然后升高到约220°C至约250°C的温度，接着进一步升高到约250°C至约320°C的温度和其间所有的子区间。总反应时间为约30分钟至约200分钟和其间所有的子区间。此程序通常将确保反应物反应，从而得到具有所需分子量、玻璃化转变温度和物理性质的聚碳酸酯。进行反应以构建聚碳酸酯链，其中产生副产物如酯取代的醇，例如水杨酸甲酯。通过不同的工艺如降低压力可以实现副产物的有效去除。通常在反应之初压力开始相对较高，例如在一种实施方式中为大气压，在整个反应过程中压力逐渐降低，并且在整个反应过程中温度升高。对于特定的生产设备需要进行实验以寻找最有效的反应条件。
可以通过使用本领域已知的技术如凝胶渗透色谱法测量反应混合物的熔体粘度或重均分子量来监测反应进程。这些性质可以通过间断取样测量或者可以在线测量。在达到期望的熔体粘度和/或分子量之后，可以将最终的聚碳酸酯产物以固体形式或熔融形式从反应器中分离出来。本领域技术人员将会认识到，在前面节段中描述的制备聚碳酸酯的方法可以间歇法或连续法进行，本申请所述方法特别优选以无溶剂的方式进行。所选的反应器理想地为自清洁的并且应使任何“热点(hot spot)”降低到最少。
在一种实施方式中，脂族均聚碳酸酯和脂族-芳族共聚碳酸酯可以在一种或多种催化剂存在下在挤出机中制备，其中碳酸化剂为活化的芳族碳酸酯。聚合反应的反应物可以粉末或熔融形式输入挤出机中。在一种实施方式中，反应物在加入挤出机之前进行干混。挤出机可以配置减压装置(例如，排气口)，其用于除去活化苯酚副产物，并由此驱使聚合反应进行至完成。聚碳酸酯产物的分子量可以通过控制以下因素来控制：反应物的输入速率，挤出机的类型，挤出机的螺杆设计和构造，挤出机中的停留时间，反应温度和挤出机上存在的减压技术等等。聚碳酸酯产物的分子量也可以取决于反应物的结构，如活化的芳族碳酸酯，脂族二醇，二羟基芳族化合物和使用的催化剂。采用单螺杆、双螺杆、排气口、反螺纹和正螺纹区段、密封件、侧流(side-stream)和尺寸(size)的许多不同的螺杆设计和挤出机构造是市售可得的。本领域技术人员可以使用通常已知的市售挤出机设计的原理进行实验找到最佳设计。也可以使用与市售的那些类似的有排气口的挤出机。
可以使用本文公开的方法制备重均分子量约3,000至约150,000且玻璃化转变温度(Tg)约80°C至约300°C的PPPBP均聚碳酸酯和共聚碳酸酯。均聚碳酸酯和共聚碳酸酯的数均分子量(Mn)为约1,500至约75,000。由本发明制备的聚碳酸酯或共聚碳酸酯制得的流延膜的透明度通过Haze GuardInstrument测量时大于约85%。
在界面聚合法中，在酸受体(acid acceptor)和含水碱存在下，2-烃基-3,3-二(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮(使用或不使用一种或多种共聚单体)和光气反应，得到所述聚碳酸酯。优选使用叔胺(例如三烷基胺)作为酸受体。示例性的三烷基胺为三乙胺。合适的含水碱包括例如碱金属的氢氧化物如氢氧化钠。可以使用界面法制备包含来源于2-烃基-3,3-二(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮的结构单元的聚碳酸酯，相对于聚苯乙烯标样该聚碳酸酯的分子量优选大于约50,000。
通过中间形成2-烃基-3,3-二(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮二氯甲酸酯，上述界面法可适合用于制备聚碳酸酯。此方法有时称为二氯甲酸酯聚合法。在一种实施方式中，所述方法包括将2-烃基-3,3-二(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮和光气在有机溶剂中反应，然后在酸受体和含水碱存在下将二氯甲酸酯和2-烃基-3,3-二(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮或芳族二羟基化合物反应，形成所述碳酸酯。
界面聚合法和二氯甲酸酯聚合法均可以使用一种或多种反应器体系以间歇或连续方式进行。为了以连续模式进行该方法，可以使用一种或多种连续反应器，例如管式反应器。在一种实施方式中，该连续方法包括将光气、至少一种溶剂(例如，二氯甲烷)、至少一种双酚、含水碱和任选的一种或多种催化剂(例如，三烷基胺)引入管式反应器体系中，从而形成流动的反应混合物。然后流动的混合物通过管式反应器体系，直到基本上所有的光气被消耗掉。接着将所得的混合物用包含含水碱、至少一种封端剂、任选的一种或多种溶剂、和至少一种催化剂的混合物处理。将由此形成的封端的聚碳酸酯连续从管式反应器体系中移出。该方法可以用于制备封端的聚碳酸酯低聚物(通常分子量小于或等于10,000道尔顿的聚碳酸酯)或重均分子量大于10,000道尔顿的聚合物。通过中间形成包含双酚一氯甲酸酯或双酚二氯甲酸酯的混合物，上面概述的方法也可以适合用于例如制备封端的聚碳酸酯。
也可以使用添加剂来改性聚合物材料的性能、性质或加工。示例性的添加剂包括，诸如，有机亚磷酸酯，例如，三(壬基-苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯或二硬脂基二亚磷酸季戊四醇酯、烷基化单酚、多酚和多酚与二烯的烷基化反应产物例如，四[亚甲基(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷、3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯十八烷基、2,4-二-叔丁基苯基亚磷酸酯、对-甲酚和双环戊二烯的丁基化反应产物、烷基化对苯二酚、羟基化硫代二苯基醚、烷叉基-双酚、苄基化合物、β-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)-丙酸与一元醇或多元醇的酯、β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸与一元醇或多元醇的酯；硫烷基或硫酰基化合物的酯，例如，二硬脂基硫代丙酸酯、二月桂基硫代丙酸酯、双十三烷基硫代二丙酸酯、β-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)-丙酸的酰胺；填料和增强剂，例如，硅酸盐、纤维、玻璃纤维(包括连续和短切纤维)、云母及其他添加剂；例如，脱模剂、UV吸收剂、稳定剂诸如光稳定剂以及其它，润滑剂、增塑剂、颜料、染料、着色剂、防静电剂、阻燃剂、抗冲改性剂等。
所期望的具有2-烃基-3,3-双(羟基苯基)苯并[c]吡咯酮结构单元的聚合物一形成，就可以采用各种技术(包括连续法或间歇法)来形成发泡的聚合物制品。间歇法主要用于制备具有非常特殊性质的泡沫材料或每批次具有较小体积的泡沫材料。然而，连续法允许获得有利于生产规模运转的高产量。在一种实施方式中，连续法使用挤出机，例如单螺杆挤出机或串联式设备。任一方法可以使用同向旋转双螺杆。所述方法通常包括将聚合物材料和任意添加剂引入挤出机的进料喉，熔融该聚合物材料，将二氧化碳溶解在熔融的聚合物材料中，根据需要任选塑化该聚合物材料以降低玻璃化转变温度；使气泡成核(例如，因模头处压力下降或温度升高)，在模头之后生长气泡；通过冷却(例如浸入冷介质如水中)稳定泡孔结构。合乎需要的是，以109~1018个泡孔每立方厘米的速率使泡孔成核，同时在大致相同的速度下在所有方向生长气泡，从而制备发泡的制品。在一种实施方式中，平均泡孔尺寸为约1纳米至1000纳米；在其它实施方式中，该泡孔尺寸为10纳米至500纳米；在其它实施方式中，平均泡孔尺寸为约10纳米至300纳米；还在其它实施方式中，平均泡孔尺寸为约1纳米至100纳米。
据信，聚合物的发泡因发泡过程期间的相分离动力学而发生的。由于成核和生长，由于亚稳相分离，或者由于其两者而发生相分离历程。这些历程的程度可取决于体系的相图。在固态发泡中，发泡剂的气体分子以非常高的饱和压扩散进入聚合物中，形成“气体-聚合物”的单个相(有时也称为“均相”)。然后“气体-聚合物”中骤然下降的压力和/或温度引起体系不稳定和气体分子与聚合物分离，这导致气泡的成核和生长。成核的程度通常取决于聚合物内气体分子的数量，压力下降的大小，和发泡温度(即，进行发泡的温度)。由于聚合物基质中和气泡表面上存在的气体分子的浓度梯度而生长核。另外，在成核的气泡内的压力推动聚合物基质对抗粘弹力和聚合物的表面能，这有助于气泡生长。一定时间之后，气泡内的压力和气体的浓度梯度降低到不足以驱动该气泡生长的值。连续熔体挤出发泡也遵循上述发泡过程的成核和生长类型。
在一种实施方式中，采用间歇法，该方法用起泡剂(例如，二氧化碳气体)饱和固体聚合物，导致形成均匀的混合物。通过压力骤降或通过温度变化促使泡孔的成核。然后将聚合物经受接近聚合物和起泡剂混合物的玻璃化转变温度的温度范围。然后，通过与冷介质接触，可以使发泡聚合物经受温度骤降，用于控制生长或泡孔尺寸。
在另一实施方式中，将均匀混合物连续输入包含模头的挤出机中，从而在连续过程中制备纳米泡孔的聚合物泡沫制品。在该过程中，饱和压可以从大气压变化到100牛顿/平方厘米(N/mm2)。发泡温度在气体聚合物混合物的玻璃化转变温度的范围内。在发泡步骤中保持的操作压力是一种参数。在一种实施方式中，在大气压至约150N/mm2的压力下进行接触步骤。用于成核的压力骤降范围或压力下降范围为10N/mm2/秒至1000N/mm2/秒。
如上所述，对于不同的应用也可以使用控制孔尺寸分布的添加剂。添加剂或泡孔控制剂通过改变聚合物组合物的表面张力或通过充当可以生长泡孔的成核位点来影响泡沫的泡孔成核。可以将成核剂加入聚合物组合物中，从而在加工期间促进气泡形成。可以选择成核剂以生长特定孔尺寸的泡孔。一些可能的成核剂包括滑石(硅酸镁)、粘土、沸石、玻璃纤维、热解法二氧化硅、二氧化钛、柠檬酸和碳酸氢钠的混合物、氧化锌等，以及包括前述至少一种的组合。成核剂的用量取决于方法，加工条件，特定的聚合物材料、起泡剂和期望的泡孔尺寸。在一些实施方式中，成核剂的量可以小于或等于约10wt%，或者具体地为约1wt%至约2wt%，或者更具体地为约1wt%至约2wt%，其中该重量百分比基于聚合物组合物的总重量。
其他添加剂包括增加二氧化碳溶解度的那些。这些添加剂包括各种表面活性剂，例如而不限于，聚丙二醇/聚乙二醇(PPG/PEG)表面活性剂如市售的商品名为Pluronics的那些。
发泡制品可以为片材的形式或者为三维物体。该发泡制品可以用于大范围的汽车和工业应用。示例性的应用包括显示和光学片材，生物医学应用，透明玻璃窗应用，夹层板，吸能部件等。在一种实施方式中，纳米泡孔的泡沫材料可以用于制备泡沫塑料板或泡沫板，其一些实例包括集成夹层板，共层压板，包含内泡沫塑料板的共挤出板，分级泡沫塑料板(graded foam sheet)，共挤出泡沫塑料板，瓦楞泡沫塑料板，多壁泡沫塑料板，包含泡沫塑料板和加固外壳作为顶层的整体片材结构，包含置于两块或更多块塑料片材之间的至少一块泡沫塑料板的多壁片材结构。发泡产品也可以包括吸能材料，包装材料，绝热材料，隔音材料，土木建筑材料，建筑玻璃窗材料。包含吸能材料的泡沫产品可以制备成各种制品，例如，汽车保险杠，其出于对行人安全性的目的有时要求较软，同时还要能够满足挡板规格。包含纳米泡孔泡沫材料的透明片材也可以用作光散射器如显示器装置散射器。绝缘泡沫的一些具体应用包括，例如，建筑，冰箱和制冷体系，加热器和加热体系，通风体系，空调，输送热物质或冷物质(例如，液体、空气和其他气体)的管道体系，以及冷室。绝缘发泡结构也可以用于制备高温涡轮部件，例如涡轮叶片。在土木建筑板中使用构造和绝缘发泡结构体，包括不透明绝缘夹层板。作为既具有结构特性又具有透明度的纳米泡孔聚合物泡沫材料的一些应用实例包括屋顶玻璃窗，建筑玻璃窗，施工玻璃窗(construction glazings)，汽车玻璃窗。在一些情形中，发泡结构体的构造性质、热性质和透明性质的组合也可以用于许多施工应用。包含阻燃剂的绝缘泡沫也可以用于制备夹层芯，该夹层芯可以用于制备在航空和地表运输装置(surface transportation means)如航行器、直升飞机、火车、巴士、船只、旅游交通工具等中使用的板材。超低密度纳米泡孔的聚合物泡沫材料，即密度为制备该泡沫材料的聚合物的体密度(bulkdensity)的1~10%的泡沫材料，可以充当具有优异结构性质和热性质的夹层板。在另一实施方式中，包含该纳米泡孔的聚合物泡沫材料的板或片材可以包括飞机或汽车的外结构部件，屋顶，温室屋顶，体育场屋顶，建筑屋顶，窗户，天窗，或交通工具顶部。纳米泡孔的聚合物泡沫材料的其他应用包括其中可以包含涂料应用的那些，例如，导电包装材料，航行器机身隔音和隔热的绝缘材料，燃料罐涂料，航行器燃料罐涂料，汽车燃料罐涂料，和燃料储存罐涂料。另外，该泡沫材料可以包括气体混合物，气体扩散器，气液分离器，紧凑换热器，和整形外科装置。此外，该泡沫材料可以包括隔膜，传感装置，浮式结构或耐候外用板。特定的浮式结构的实例包括浮船坞，码头，捕鱼船，救生筏，船壳，安全带，救生衣和船舶用救生圈。
参考以下非限制性实施例更详细地解释本发明，这些实施例意指是说明性而非限制性的。
实施例
实施例1.在本实施例中，将购自General Electric Company，商品名为LEXAN 8141的具有40%PPPBP结构单元的高耐热聚碳酸酯聚合物和不含所述结构单元的LEXAN聚碳酸酯材料(可购买的，商品名为LEXAN 105)进行比较。在150°C将聚合物预先干燥3小时。用二氧化碳饱和该聚合物至5.8N/mm2的压力，持续168小时。具有PPPBP结构单元的聚合物的重量增加约18%，表示以聚合物重量计二氧化碳的浓度增加约18%。相反，不含所述结构单元的聚碳酸酯聚合物的重量增加约10%。将饱和的样品压力骤降，然后在160°C的发泡温度发泡30秒至10分钟的时间段。在室温将发泡的聚合物在水中骤冷，从而稳定泡沫的生长。如图2所示，比起没有PPPBP结构单元的聚碳酸酯，二氧化碳的溶解快，至少为2~5倍。较高的溶解度和较高的二氧化碳含量将泡沫材料的泡孔密度增加了三至四个数量级(例如，1x1014个泡孔/cm3对3.2x1010个泡孔/cm3)，并且获得泡沫泡孔尺寸的降低(例如，259纳米对3.67微米)。图3用图显示了由上述工艺条件制得的发泡的聚碳酸酯的显微图。平均泡孔尺寸为259nm，标准偏差为110nm和泡孔密度为1x1014个泡孔/cm3。还观察到较高的成核密度和非孔形态的组合降低了体密度。还注意到玻璃化转变温度没有因为聚合物发泡而改变。还观察到基于PPPBP的LEXAN 8141的玻璃化转变温度高于标准LEXAN(没有PPPBP结构单元的LEXAN 105)的。
实施例2.在本实施例中，使用具有30wt%PPPBP结构单元的聚碳酸酯共聚物并与不含该结构单元的类似聚碳酸酯聚合物进行比较。如实施例1一样发泡该样品。用二氧化碳将每种聚合物在室温饱和72小时，然后在160°C发泡30秒。图4图示说明该结果并且显示相比于没有所述结构单元的聚碳酸酯，在给定时间气体浓度增加。图5显示了制备的平均孔尺寸为约169nm，标准偏差为42nm以及泡孔密度为2.1x1010个泡孔/cm3的泡沫样品的显微图。
实施例3.在本实施例中，提供了从加工标准LEXAN 105中得到的实验结果。将LEXAN 105在5.8N/mm2下饱和169小时，压力骤减，然后在约137°C的发泡温度下发泡30秒。之后将其在室温在水中骤冷。图2和4中的基线显示Lexan 105的溶解度。图6用图显示LEXAN 105的显微图，其平均孔尺寸为约3.67微米，标准偏差为1.2微米和泡孔密度为3.2x1010个泡孔/cm3。
总之，具有PPPBP结构单元的聚碳酸酯共聚物具有比树脂密度(形成纳米泡孔形态前的密度)低的密度，均一的泡孔，纳米多孔形态和增加的二氧化碳溶解度。
本文公开的范围是包含端点的并可结合的(例如，“至多约25wt%，或更具体地，约5wt％到约20wt%”的范围，是包含“约5wt%到约25wt%”范围的端点和所有内值)。“组合”包括共混物、混合物、衍生物、合金、反应产物等。另外，在本文术语“第一”，“第二”等任何顺序、数量，或重要性，而是用来区别一要素和另一要素，且在本文术语“a”和“an”不表示量的限制，而是表示存在至少一个所指项目。与数量联用的修饰词“约”是包括记载值(statevalue)并具有上下文所示的意义，(例如，包括与特定数量的测量有关的误差范围)。本申请中所用的后缀“(s)”意图包括它所修饰的术语的单数和复数，由此包括一种或多种所述术语(例如，着色剂(s)包括一种或多种着色剂)。贯穿整个说明书的“一种实施方式”，“另一实施方式”，“实施方式”等意图指与该实施方案有关描述的特定的要素(例如，特征、结构、和/或特性)被归入本文描述的至少一种实施方式中，且可以或不可以存在于其它实施方式中。此外，可以理解的是描述的要素可以以任何合适的方式在各种实施方案中结合。
在本文所有列举的专利、专利申请，以及其它参考文献均被全文引入。但是，如果本申请中的术语与引入的参考文献中的术语有冲突或不一致，本申请的术语优先于引入的参考文献的该冲突的术语。
尽管为了说明的目的列出了典型的实施方式，但前面的描述不应该被认为是对本发明范围的限制。因此，在不违背本发明本质和范围的情况下，本领域技术人员可以作出不同的改进、调整以及替换。

Claims (9)

1.聚合物发泡制品，包括：
具有来源于2-烃基-3,3-双(羟基苯基)苯并[c]吡咯酮化合物的结构单元的聚合物材料；和
平均直径为1纳米至1000纳米的多个泡孔。
2.权利要求1的聚合物发泡制品，其中所述制品为片材。
3.权利要求1的聚合物发泡制品，其中所述聚合物材料包括聚碳酸酯。
4.权利要求2的聚合物发泡制品，其中所述聚合物材料包括聚碳酸酯。
5.权利要求1-4任一项的聚合物发泡制品，其中所述聚合物材料包括聚醚。
6.权利要求1-4任一项的聚合物发泡制品，其中所述聚合物材料包括聚芳酯。
7.权利要求1-4任一项的聚合物发泡制品，其中所述2-烃基-3,3-双(羟基苯基)苯并[c]吡咯酮化合物是2-苯基-3,3-双(羟基苯基)苯并[c]吡咯酮化合物。
8.权利要求1-4任一项的聚合物发泡制品，其中所述多个泡孔的成核密度为1014~1018个泡孔/cm3。
9.权利要求1-4任一项的聚合物发泡制品，其中所述泡沫材料的相对密度为聚合物体密度的1~20%。
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