TWI373490B - Polymeric foams with nanocellular morphology and methods for making them - Google Patents

Description

1373490 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 . 本揭示大致有關具有奈米孔胞形態之聚合發泡體及該 聚合發泡體的製造方法。更明確地說，本揭示有關包含具 有從2-苯基-3,3-雙（羥苯基）苄甲內醯胺化合物衍生之結構 單元的聚合物及/或共聚物。 【先前技術】 . 已藉由將聚合物發泡劑及/或起泡劑擴散至所希望之 聚合物中而製備聚合發泡體。該聚合物發泡劑在主體聚合 物中之溶解度爲可決定孔徑的因素。溶解通常受到限制以 令微孔胞形態爲使用各種發泡劑與聚合物系統可達到之最 小孔徑。以往，採用高壓氣體注射系統以提高溶解度，該 系統因高壓需求之故而相當昂貴。提高溶解度之其他方法 包括加入添加劑，已發現添加劑可提高對於聚合物發泡劑 的聚合物溶解度，但亦已發現其會降低主體聚合物的玻璃 轉化性質。 本技術中仍需要用於提高聚合物中之聚合物發泡劑的 溶解度之經改良方法。所欲者係在不需要添加劑下提供經 提高之發泡劑溶解度且不會降低該玻璃轉化溫度的組成 物。該主體聚合物系統中之聚合物發泡劑的溶解度應有效 提供奈米孔胞形態。 【發明內容】 -5- 1373490 本揭示大致提供聚合物件與用以製造該聚合發泡物件 之方法。在一具體實例中，該聚合發泡物件包含具有從 2 -烴基-3,3 -雙（羥苯基）苄甲內醯胺化合物衍生之結構單元 的聚合物材料；及複數個平均直徑約1奈米至約1 000奈 米之孔胞。 在一具體實例中，一種製造發泡聚合物件之方法包含 令具有從2-烴基-3,3-雙（羥苯基）苄甲內醯胺化合物衍生之 結構單元的聚合物材料熔融；令發泡劑擴散至該聚合物材 料內以形成混合物；在足夠的溫度與壓力下令該混合物中 的氣泡成核，使能製造具有之平均直徑小於1微米的孔 胞；安定孔胞；及將該混合物形成所希望之形狀。 在另一具體實例中，一種用於形成發泡物件之方法包 含熔融擠出包含從2-苯基-3,3-雙（羥苯基）苄甲內醯胺化合 物衍生之結構單元的聚碳酸酯聚合物；在可有效飽和該聚 碳酸酯聚合物之壓力與溫度下，使用多於該聚合物10重 量百分比的發泡劑令該聚碳酸酯聚合物飽和；在足夠的溫 度與壓力下令該混合物中的氣泡成核，使能製造具有之平 均直徑小於1微米的孔胞；並安定孔胞以形成該發泡物 件。 參考下文有關本揭示之各種特徵的詳細說明與其中所 含之實例可更容易暸解本揭示。 【實施方式】 具有奈米孔胞形態之聚合發泡體係由具有從2 -烴基- -6 - 1373490 3，3-雙（羥苯基）苄甲內醯胺化合物衍生之結構單元的聚合 物及/或共聚物而形成。該等聚合物可爲同元聚合物或共 聚物’包含但不局限於接枝與嵌段共聚物。該聚合發泡體 係藉由令聚合物發泡劑（PBA)擴散至具有該等結構單元之 聚合物及/或共聚物內，引發對PBA之熱力不安定性而致 使該聚合物及/或共聚物內發泡，並令之中止以控制孔胞 生長而形成。已發現包含2-烴基-3,3-雙（羥苯基）苄甲內醯 胺結構單元之聚合物令在導致形成奈米孔聚合發泡體的濃 度下之聚合物發泡劑的溶解度提高。 爲了本揭示之目的，「奈米孔」一辭在下文中界定爲 小於1微米之平均孔徑。「發泡劑」一辭係界定爲用以使 聚合物發泡之化學劑。發泡劑在本文中亦稱之爲起泡劑， 其可爲固體、液體或超臨界液體。適用之可使用發泡劑包 括無機劑、有機劑與其他化學劑。無機發泡劑的例子包括 二氧化碳、氮、氬、水、空氣、氮及惰性氣體，諸如氦與 氬。有機劑的例子包括具有1-9個碳原子之脂族烴、具有 1-3個碳原子之脂族醇，及完全與部份鹵化之具有1-4個 碳原子的脂族烴。脂族烴包括甲烷、乙烷、丙烷、正丁 烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷等》脂族醇包括甲 醇、乙醇、正丙醇與異丙醇。完全與部份鹵化之脂族烴包 括氟碳化物、氯碳化物與氟氯碳化物。氟碳化物之實例包 括氟甲烷、全氟甲烷、氟乙烷、1，1-二氟乙烷（HFC-152a)、1，1，卜三氟乙烷（HFC-143a)、1，1，1，2-四氟乙烷 (HFC-134a)、五氟乙烷、二氟甲烷、六氟乙烷、2,2-二氟 1373490 丙烷、1，1，1-三氟丙烷、全氟丙烷、二氯丙烷、二氟丙 烷、全氟丁烷、全氟環丁烷等。部份鹵化之氯碳化物與氟 氯碳化物包括氯甲烷、二氯甲烷、氯乙烷、1，1，1-三氯乙 烷、1，1-二氯-1-氟乙烷（HCFC-141b)、1-氯-1,1-二氟乙烷 (HCFC-142b)、氯二氟甲烷（HCFC-22)、1，1-二氯-2,2,2-三 氟乙烷（HCFC-123)、1-氯-1，2,2,2-四氟乙烷（1^?(：-124) 等。完全鹵化之氟氯碳化物包括三氯一氟甲烷（CFC-11)、 二氯二氟甲烷（CFC-12)、三氯三氟乙烷（CFC-113)、1，1，1-三氟乙烷、五氟乙烷、二氯四氟乙烷（CFC-114)、氯七氟 丙烷及二氯六氟丙烷。其他化學劑包括偶氮二甲醯胺、偶 氮二異丁腈、苯磺醯肼、4,4-酚磺醯半卡肼、對甲苯磺醯 半卡肼、偶氮二甲酸鋇、N，N'-二甲基-N，N’-二亞硝基對苯 二甲醯胺、三肼基三哄等。在一具體實例中，該發泡劑可 選自由二氧化碳、空氣、氮、氬、氣態烴類與其組合所組 成之群組。該發泡劑可選自由固態二氧化碳、液態二氧化 碳、氣態二氧化碳或超臨界二氧化碳所組成之群組。也可 使用惰性氣體，例如氦、氙與氬。氣態烴類之非限制實例 包括甲烷 '乙烷、丙烷與丁烷。在另一具體實例中，可使 用預期在周圍溫度與壓力下呈氣態形式之鹵烴類。此等鹵 烴類的例子包括氟烴類、氟碳化物、氯碳化物及氟氯碳化 物。 在一具體實例中，該方法包括熔融及/或擠出聚合 物 '在壓力與升溫下以發泡劑（例如二氧化碳）令具有2-烴 基-3，3-雙（羥苯基）苄甲內醯胺結構單元之熔融聚合物飽 -8 - 1373490 和，然後引發熱力不穩定（諸如引發壓力降低及/或溫度提 局）以促進該聚合材料中之氣泡成核。可藉由將該聚合物 浸入適當介質中使發泡作用中止，以安定該奈米孔胞形 態’例如浸入冷介質（例如水）中。或者，可使用發泡之連 續熔融擠出法。本文使用之「成核」通常界定爲一種方 法，藉由該方法，聚合材料與在周圍條件下呈氣體之物質 的溶解分子的均勻溶液會經歷界定「成核位置」之物質分 子團簇形成過程，孔胞會從「成核位置」生長；即從均勻 溶液變成多相混合物，其中遍及聚合材料中形成至少數個 二氧化碳氣泡分子的聚集位置。 爲了形成奈米孔胞形態，該具有2 -烴基-3,3-雙（羥苯 基）苄甲內醯胺結構單元且不使用任何添加劑之聚合物及/ 或共聚物中的擴散發泡劑含量爲二氧化碳重量的10 %至約 3 0 %或更高。我們認爲包含2 ·烴基· 3，3 -雙（羥苯基）苄甲內 醯胺結構單元之聚合物及/或共聚物提供更多的自由體 積，並提供更高之溶解度。雖然不想受到理論限制，但我 們認爲存在上述結構單元中之CO_N基團有助於提高自由 體積，因而有助於提高該發泡劑之溶解度。圖1圖示氣體 濃度對於孔徑與孔胞密度的影響。如圖所示，二氧化碳濃 度提高導致更高孔胞密度與更小孔徑。在大於約10百分 比之濃度下，孔徑小於1微米，並隨著濃度之函數而遞 減。同樣地，孔胞密度隨著聚合物中提高的二氧化碳濃度 函數而增加。 使用二氧化碳作爲範例發泡劑，已發現二氧化碳在具 -9- 1373490 有上述結構單元之聚合物及/或共聚物中的溶解度與存在 於該聚合物及/或共聚物中之結構單元的量成大致線性關 . 係。如此，由於二氧化碳的溶解度與被提高之2-烴基-3,3-雙（羥苯基）苄甲內醯胺結構單元之量呈線性相關，因

V 此可有效地加以控制孔（孔胞）大小。若希望提高孔胞密度 或縮小孔徑，最終使用者只要增加該聚合物及/或共聚物 中之結構單元量即可。不過，已發現結構單元量增加可導 φ 致玻璃轉化溫度提高，其對於某些連續擠出方法會造成問 題。在此等情況下，可在該聚合物熔體中加入添加劑以降 低玻璃轉化濃度。例如，可加入增塑劑（諸如界面活性 劑）’其亦可進一步提高二氧化碳的溶解度。可視聚合發 泡物件的所希望性質（例如改善孔徑分布）而添加茲於下文 更詳細討論之其他種類添加劑。 適用之2-烴基-3,3-雙（4-羥芳基）苄甲內醯胺結構單元 係示於式（I):

其中R1係選自由氫與烴基所組成之群組，R2係選自由 氫、烴基與鹵素所組成之群組。 「煙基」一辭於此處界定爲從烴去除一個氣原子所形 成的一價部份。代表性烴基部份爲脂族基團、芳族基團， -10-

【S 1373490 及環脂族基團。 「脂族基團」一辭係指價數至少爲一之有機基團，其 包含非環狀的直鏈或分支原子陣列。該脂族基團包含至少 一個碳原子。形成該脂族基團的原子陣列可另外包含雜原 子，諸如氮、硫、矽、硒及氧，或可僅由碳與氫組成。 「非環狀之直鏈或分支原子陣列」意欲包括廣範圍之官能 基，諸如烷基、烯基、炔基、鹵烷基、共軛二烯基、醇 基、醚基、醛基、酮基、羧酸基、醯基（例如羧酸衍生 物，諸如酯類與醯胺類）、胺基、硝基等。例如，適用之 脂族基團爲4-甲基戊-1-基，其係包含甲基之C6脂族基 團。同樣地，4-硝基丁 -1-基係包含硝基官能基之C4脂族 基團。其他適用脂族基團包括鹵烷基，其包含一或更多個 可相同或不同之鹵素原子。適用之鹵素原子包括例如； 氟、氯、溴及碘。包含一或更多個鹵素原子之脂族基團包 括鹵烷類三氟甲基、溴二氟甲基、氯二氟甲基、六氟亞異 丙基、氯甲基；二氯亞乙烯基；三氯甲基' 溴二氯甲基、 溴乙基、2-溴伸丙基（例如-CH2CHBrCH2-)等。適用之脂族 基團的其他實例包括烯丙基、胺基羰基（-CONH2)、羰基、 二氰亞異丙基（-CH2C(CN)2CH2-)、甲基（-CH3)、亞甲基（-CH2-)、乙基、伸乙基、甲醯基（-CHO)、己基、六亞甲 基、羥甲基（-CH2OH)、毓甲基（-CH2SH)、甲硫基（-sch3)、甲硫基甲基（-CH2SCH3)、甲氧基、甲氧羰基 (CH3OCO-)、硝基甲基（-CH2N02)、硫羰基、三甲基矽烷 基（（CH3)3 Si-)、第三丁基二甲基矽烷基、三甲氧基矽烷基 -11 - 1373490 丙基（（CH30)3SiCH2CH2CH2-)、乙烯基、亞乙烯基等。經 由其他實例方式，C^-Cm脂族基團含有至少一個但不多於 10個碳原子。 「芳族基團」一辭在本文中有時亦指「芳基團」。芳 族基團或芳基團係指價數至少爲一且包含至少一個芳族基 之原子陣列。該芳族基團可包含雜原子，諸如氮、硫、 硒、矽及氧，或可僅由碳與氫所組成。如本文所使用， 「芳族基團」一辭包括但不局限於芳基、吡啶基、呋喃 基、噻吩基、萘基、伸苯基及聯苯基團。該芳族基一律是 具有.4n + 2「非定域」電子之環狀結構，其中「n」係等於 1或更大之整數，其實例爲苯基（η = 1)、噻吩基（η =〗）、 呋喃基（η = 1)、萘基（η = 2)、奧基（η = 2)、蒽基（η = 3) 等。該芳族基團亦可包含非芳族部份。例如，苄基係包括 苯環（該芳族基）與亞甲基（該非芳族部份）的芳族基團。同 樣地，四氫萘基係一包括稠合於非芳族部份_(Ch2)4-之芳 族基（C6H3)的芳族基團。「芳族基」可包括廣範圍官能 基，諸如烷基、烯基、炔基、鹵烷基、鹵芳族基、共軛二 烯基、醇基、醚基、醛基、酮基、羧酸基、醯基（例如羧 酸衍生物，諸如酯類與醯胺類）、胺基、硝基等等。例 如’4-甲苯基團係包括甲基烷基之c7芳族基。同樣地， 2-硝基苯基係包括硝基官能基之C6芳族基團。適用之芳 族基團可包括鹵化芳族基團，諸如三氟甲基苯基、六氟亞 異丙基雙（4-苯-1-基氧）（-〇PhC(CF3)2PhO-)、氯甲苯.基：3-三氟乙烯基_2·噻吩基；3-三氯甲基苯-1-基（3-CCl3Ph-)、 -12- 1373490 4(3-溴丙-1·基）苯-丨-基（BrCH2CH2CH2Ph-)等等。芳族基團 的其他實例包括4·烯丙氧基苯-1-氧基、4 -胺基苯-1-基 (H2NPh-)、3·胺基羰基苯-1·基（NH2COPh-)、4-苄醯基苯-卜基、二氰基亞異丙基雙（4-苯-1-基氧）（-〇PhC(CN)2PhO-)、3 -甲基苯-1-基、亞甲基雙（苯-4_基氧）（_〇PhCH2Ph0-)、2-乙基苯-1·基、苯基乙烯基、3_甲醯基_2_噻吩基、2-己基-5-呋喃基；六亞甲基-i，6-雙（苯·4_基氧） (-OPh(CH2)6Ph〇-); 4 -羥甲基苯-1-基（4-HOCH2Ph-)、4 -毓 基甲基苯-1-基（4-HSCH2Ph-)、4-甲硫基苯-1-基（4-CHsSPh-)、3-甲氧基苯-1-基' 2-甲氧基羰基苯-丨-基氧（甲 基水楊基）、2 -硝基甲基苯-1-基、3 -三甲基矽烷基苯-1-基、4 -第三丁基二甲基矽烷基苯-丨-基、4 -乙烯基苯-1-基、亞乙烯基雙（苯基）等等。「C3-C1Q芳族基團」一辭包 括含有至少三個但不多於10個碳原子之芳族基團。芳族 基團1-咪唑基（C3H2N2-)代表C3芳族基團。苄基（C7H8)代 表C7芳族基團。 「環脂族基團」係指具有至少一價且包括爲環狀但不 爲芳族之原子陣列的基團。此處所界定之「環脂族基團」 不包含芳族基並可另外包括一或多個非環部份。例如，環 己基甲基（C^HhCH^)係包括環己基環（其原子陣列爲環狀 但不爲芳族）與亞甲基（非環部份）之環脂族基團。環脂族 基團可另外包括雜原子，諸如氮、硫、硒、矽與氧，或者 可能僅由碳與氫構成。此外，環脂族基團可包括廣範圍官 能基，諸如烷基、烯基、炔基、鹵烷基、共軛二烯基、醇 -13- 1373490 基、醚基、醛基、酮基、羧酸基、醯基（例如羧酸衍生 物，諸如酯類與醯胺類）、胺基、硝基等。例如’ 4_甲基 環戊-1-基係包括甲基之C6環脂族基團，該甲基係一屬於 烷基之官能基。同樣地’ 2-硝基環丁 -1-基係包括硝基之 C4環脂族基團，該硝基係官能基。適用之環脂族基團亦 可包括一或更多個可爲相同或不同之鹵素原子。適用之鹵 素原子包括例如氟、氯、溴及碘。 適用之包括一或更多個鹵素原子的環脂族基團包括 2-三氟甲基環己-1-基、4-溴二氟甲基環辛-1-基、2-氯二 氟甲基環己-1-基、六氟亞異丙基-2,2-雙（環己-4-基）（ -C^HuC^CFOzC^Hu-)、2-氯甲基環己-1-基；3-二氟亞甲 基環己-1-基；4-三氯甲基環己-1-基氧、4-溴二氯甲基環 己-1-基硫基、2_溴乙基環戊-1-基、2-溴丙基環己-1-基氧 (例如，CH3CHBrCH2C6H1()-)等等。環脂族基團的其他實 例包括 4-烯丙氧基環己-1-基、4 -胺基環己-卜基 (H2NC6H10-)、4-胺基羰基環戊-1-基（NH2COC5H8-)、4-乙 醯氧基環己-卜基、2,2-二氰基亞異丙基雙（環己-4-基氧） (-OC6H10C(CN)2C6H1()O-)、3 -甲基環己-1-基、亞甲基雙 (環己-4-基氧）（-OC6H 丨。CH2C6H1()0-)、1-乙基環丁 -1-基、 環丙基乙烯基、3 -甲醯基-2 -四氫呋喃基、2 -己基-5-四氫 呋喃基；六亞甲基-1，6 -雙（環己-4-基氧） (-OC6H10(CH2)6C6H 丨 〇0-) ; 4-羥基甲基環己-1-基（4- HOCH2C6H1()-)、4-毓基甲基環己 -基（4-hsCH2C6H10-)、 4 -甲硫基環己-1-基（即4-CH3SC6Hi〇-)、4 -甲氧基環己-1- -14- 1373490 基、2 -甲氧基羰基環己-1 _基氧（2 · c H 3 〇 c 〇 c 6 η丨〇 〇 _)、4 -硝 基甲基環己-卜基（N〇1CH1C6H1()-)、3-三甲基矽烷基環己· 1-基、2-第三丁基二甲基矽烷基環戊·丨·基、4·三甲氧基矽 烷基乙基環己-1-基（（CH30)3SiCH2CH2C6Hi〇-)、4-乙烯基 環己烯-1-基、亞乙烯基雙（環己基）等等。 藉由實例方式表示，2_芳基-3,3 -雙（4 -羥芳基）苄甲內 醯胺之製備通常可藉由芳胺（本文亦稱爲「芳基胺」）例如 下示式（Π)之苯胺：

(Π), 其中R2如前文界定；與下示式（III)之酚酞 (phenolphthalein)的反應而得： 0

-15- 1 其中R1如前文界定。反之，脂族或環脂族3,3-雙（4-羥芳基）苄甲內醯胺則會使用個別之脂族或環脂族胺。 —種酸觸媒通常用以促進2-烴基-3,3-雙（4-羥芳基）苄 2 (III), 1373490 甲內醯胺產物之形成。可使用之適用酸觸媒包括礦酸之胺 鹽。適用之礦酸的實例包括氫氯酸 '硫酸與硝酸。適用之 胺類實例包括一級、二級與三級胺，其具有鍵合至胺氮之 脂族與芳族基的任何組合。胺鹽觸媒之適用實例包括一 級、二級與三級胺鹽酸鹽類。式（II)之一級芳胺的鹽酸鹽 爲佳，此係因式（II)之芳胺亦可作爲製備式（I)之苄甲內醯 胺的起始材料之故。在一具體實例中，該觸媒可以預形成 鹽形式導入該反應器。在另一具體實例中，該觸媒可在反 應器中形成，其係先將胺（例如，式（II)之胺）導入該反應 器，然後加入相對於酚酞約1/3至約1重量份之適當礦酸 而達成。在另一具體實例中，將約0.1至約0.3重量份之 氯化氫氣體導入塡充有芳基胺之反應器，以形成適當量之 芳基胺鹽酸鹽觸媒。亦可使用更多氫氯酸或氯化氫氣，但 通常不需要。可隨意使用溶劑以形成芳基胺鹽酸鹽。然後 去除該溶劑（若情況需要），並可加入式（II)之芳基胺，然 後添加酚酞（III)。酚酞（III)與芳基胺（II)之反應係藉由縮 合反應進行，以形成所希望之苄甲內醯胺產物（I)。比酚 酞多之過量胺可用以保持該反應向前進行。同樣的，在去 除或不去除水副產物下，較高反應溫度亦促進產物形成。 不過，爲了加強2-烴基-3,3-雙（4-羥芳基）苄甲內醯胺（I)之 選擇性及抑制不想要的副產物形成，通常控制該反應混合 物之溫度以及水之去除速率爲佳。反應混合物之溫度與水 之去除速率係受控制，使得在一具體實例中粗製2-烴基-3，3-雙（4-羥芳基）苄甲內醯胺產物係爲純2-烴基-3,3-雙（4- -16- 1373490 羥芳基）苄甲內醯胺的至少97.5面積百分比，而在另一具 體實例中爲至少98面積百分比。 在一具體實例中，該反應溫度係受控制，使水副產物 (以酚酞（ΙΠ)之莫耳數爲基準計算，令該酚酞（III)是爲限 量試劑）蒸餾約1 2小時至約20小時期間。若將反應混合 物加熱因而水副產物的量在約6小時內蒸餾，式（I)之苄 甲內醯胺產物會具有較大量雜質，例如（2·羥芳基）（4-羥芳 基）苄甲內醯胺。因此，雖然較高反應溫度確使酚酞（III) 消耗的較快，但此舉亦會導致形成較大量雜質。若反應溫 度不夠高，且水副產物未加以去除，則較大量酚酞會保持 未反應，因而導致較差之產物，例如在熔融混合期間形成 有色副產物、形成低分子量聚合物等。因此，在一具體實 例中，將反應混合物加熱至約1 5 0 °C至約1 7 5 t以去除水 副產物並形成2-烴基-3,3-雙（4-羥芳基）苄甲內醯胺產物。 在另一具體實例中，將反應混合物加熱至約150 °C至約 170。。。 以實例方式表示，在苯胺鹽酸鹽作爲觸媒的存在下令 酚酞（式（III)中之R2爲苯基）與苯胺（式（II)中之R1爲H)加 以反應，以形成 2-苯基-3,3-雙（4-羥苯基）苄甲內醯胺 (即’ PPPBP)，如式（IV)所示。

-17- 1373490 從反應混合物單離2-烴基-3,3-雙（4-羥芳基）节甲內醯 胺包括以含水礦酸，諸如含水氫氯酸令該混合物反應中 止，並令粗製2-烴基-3，3-雙（4-羥芳基）苄甲內醯胺沉澱。 然後將該粗製產物溶解在含水無機鹼中，該鹼包括鹼金屬 或鹼土金屬之氣氧化物、碳酸鹽或碳酸氫鹽，以提供第一 溶液。可使用含水氫氧化鈉。其次，以可去除該溶液中存 在的顯色物質之適用固態吸附劑加以處理該粗製產物之第 —溶液’在一具體實例中，可使用市售活性碳。活性碳之 處理移除存在該溶液中之顯色物質。適用之活性碳包括但 不局限於得自Norit Corporation之NORIT系列活性碳， 以及可購自E. Merck Company之活性碳。使用活性碳處 理之後，所得之混合物可加以過濾以提供第二溶液》 該經脫色並純化之溶液接著係以含水礦酸（諸如含水 氫氯酸）加以處理，以沉澱2-烴基-3，3-雙（4-羥芳基）苄甲 內醯胺。該沉澱物最終係與脂族醇一同加以攪拌以去除可 能仍然存在的任何微量酚酞，然後加以過濾而供應經純化 2-烴基-3，3-雙（4-羥芳基）苄甲內醯胺。適用之脂族醇包括 任何脂族一元或二元醇。適用之脂族醇的非限制性實例包 括甲醇、乙醇、異丙醇、異丁醇、正丁醇、第三丁醇、正 戊醇、異戊醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、新戊基二醇 等。在特定具體實例中，使用可與水互混之脂族一元醇， 諸如甲醇、乙醇及異丙醇。甲醇係用於去除酚酞的較佳脂 族醇。 在另一具體實例中，用以純化粗製2-烴基-3,3-雙（4- -18- 1373490 羥芳基）苄甲內醯胺產物之方法包括令該粗製產物溶解在 含水鹼溶液，並以活性碳加以處理該粗製產物之含水鹼溶 液，濾除碳以提供第二溶液，並以含水酸令該第二溶液酸 化以令2-烴基-3,3-雙（4-羥芳基）苄甲內醯胺沉澱。然後可 以前述方式令所得產物與脂族醇接觸。 2-烴基-3,3-雙（4-羥芳基）苄甲內醯胺（包括例示之2-苯基-3,3-雙（4-羥苯基）苄甲內醯胺）係具有商業價値的單 體或共聚單體，其用於製造各種藉由2-烴基-3，3-雙（4-羥 芳基）苄甲內醯胺之酚OH基的反應而形成的聚合物與共 聚物組成物。可被製造之適合的聚合物爲選自由聚碳酸 酯、聚芳酯、聚酯碳酸酯、聚酯、聚酯醯胺、聚醯亞胺、 聚醚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚、聚醚碾、聚碳酸酯-聚有機矽氧烷嵌段共聚物、包含芳酯、酯碳酸酯及碳酸酯 重複單元之共聚物；聚醚酮等之同元聚合物與共聚物所組 成之群組的聚合物。包含芳酯、酯碳酸酯及碳酸酯重複單 元之共聚物的實例爲藉由羥基末端之聚酯（諸如間苯二醯 氯及對苯二醯氯與間苯二酚之反應產物）與碳醯氯及芳族 二羥基化合物諸如雙酚A反應所產生的共聚物。 在一具體實例中，合成具有希望用途（例如發泡聚合 物板）所期望性質之聚碳酸酯，其中該聚碳酸酯包括式（V) 之結構單元： -19- 1373490 ο

其係從烴基-3,3-雙（4-羥芳基）苄甲內醯胺所衍生； 其中R1與R2如前文所述；且C = 〇結構單元係從 C = 0施體諸如碳醯氯或碳酸二酯所衍生。 # 該聚碳酸酯組成可另外包含從至少一種其他芳族二羥 基化合物所衍生之結構單元，諸如通式（VI)所示：

其中各G1係獨自爲芳族基；E係選自由伸烷基、亞 烷基、環脂族基、含硫鍵聯基、含磷鍵聯基、醚鍵聯基、 羰基、三級氮基及含矽鍵聯基；R3各爲氫或單價烴基； Y1獨立選自由單價烴基、烯基、烯丙基、鹵素、氧基及 硝基所組成之群組；各m獨立爲零至每個可供取代之G1 上之位數的整數；P爲零至可供取代之E上之位數的整 數；t爲大於或等於1之自然數；s爲零或1;且υ爲整 數。 Ε之適用實例包括亞環戊基、亞環己基、3,3, 5-三甲 基亞環己基、甲基亞環己基、2-[2.2.1]-雙亞環庚基 '亞 新戊基、亞環十五基、亞環十二基及亞金剛烷基；含硫鍵 -20- 1373490 聯，諸如硫醚、亞颯或碾、含磷鍵聯，諸如鱗基 (phosphinyl)、膦酸基（phosphonyl)、醚鍵聯、羯基、三級 , 氮基，及含矽鍵聯，諸如矽烷或矽烷氧鍵聯。 在式（VI)所示之芳族二羥基共聚單體化合物中，當存 « 在多於一個Y1取代基時，其可相同或不同。此亦適用於 R3取代基。當式（VI)中之”s"爲零且”u"不爲零時，該等芳 環係直接接合而無插入的亞烷基或其他橋聯。羥基與Y1 φ 在該芳核殘基 G1上之位置可呈鄰位、間位或對位而變 化，且該等群組可呈鄰接、不對稱或對稱關係，其中該烴 殘基之二或更多個環碳原子係被Y1與羥基取代。在某些 具體實例中，參數"t"、"s"及"u"各爲一：兩個G1基團均 爲未經取代伸苯基；且E爲亞烷基，諸如亞異丙基。在特 定之具體實例中，兩個G1基團均爲對-伸苯基，惟二者 可均爲鄰-或間-伸苯基，或一者爲鄰-或間-伸苯基且 另一者爲對—伸苯基。 φ 式（VI)之芳族二羥基化合物的某些範例非限制性實例 包括美國專利4，217,438中以名稱或化學式（通式或特定式） 揭示之經二羥基取代的芳族烴。芳族二羥基化合物共聚單 體之某些特殊實例包括但不希望局限於2,4’-二羥基二苯 - 甲烷、雙（2-羥苯基）甲烷、雙（4-羥苯基）甲烷、雙（4-羥基-. 5 -硝基苯基）甲烷、雙（4 -羥基-2,6 -二甲基-3-甲氧基苯基） 甲烷、1,1-雙（4-羥苯基）乙烷、1，1_雙（4-羥基-2·氯苯基）乙 烷、2,2-雙（4-羥苯基）丙烷（雙酚A); 2,2-雙（3-氯-4-羥苯 基）丙烷；2,2-雙（3-溴-4-羥苯基）丙烷；2,2-雙（4-羥基-3- -21 - 1373490 甲基苯基）丙烷；2,2-雙（4-羥基-3-異丙基苯基）丙烷；2,2-雙（3-第三丁基-4-羥苯基）丙烷；2,2-雙（3-苯基-4-羥苯基） 丙烷；2,2-雙（3,5-二氯-4-羥苯基）丙烷；2,2-雙（3,5-二溴-4-羥苯基）丙烷；2,2-雙（3,5-二甲基-4-羥苯基）丙烷；2,2-雙（3-氯-4-羥基-5-甲基苯基）丙烷；2,2-雙（3-溴-4-羥基-5-甲基苯基）丙烷；2,2-雙（3-氯-4-羥基-5-異丙基苯基）丙 烷；2,2-雙（3-溴-4·羥基-5-異丙基苯基）丙烷；2,2-雙（3-第 三丁基-5-氯-4-羥苯基）丙烷；2,2-雙（3-溴-5-第三丁基-4-羥苯基）丙烷；2,2-雙（3-氯-5-苯基_4_羥苯基）丙烷；2,2-雙 (3-溴-5-苯基-4-羥苯基）丙烷；2,2-雙（3,5-二異丙基-4-羥 苯基）丙烷；2,2-雙（3,5-二-第三丁基-4-羥苯基）丙烷；2,2-雙（3,5-二苯基_4_羥苯基）丙烷；2,2-雙（4-羥基-2,3,5,6-四 氯苯基）丙烷；2,2-雙（4-羥基-2,3,5,6-四溴苯基）丙烷； 2,2-雙（4-羥基-2,3,5,6-四甲基苯基）丙烷；2,2-雙（2,6-二 氯-3,5-二甲基-4-羥苯基）丙烷；2,2-雙（2,6-二溴-3,5-二甲 基-4-羥苯基）丙烷；2,2-雙（4-羥基-3-乙基苯基）丙烷、2,2-雙（4-羥基-3,5-二甲基苯基）丙烷、2,2-雙（3,5,3’，5’_四氯-4,4’-二羥苯基）丙烷、雙（4-羥苯基）環己基甲烷、2,2-雙 (4-羥苯基）-1-苯基丙烷、1,1-雙（4-羥苯基）環己烷；1，1-雙 (3-氯-4-羥苯基）環己烷；1,卜雙（3-溴-4-羥苯基）環己烷； 1,1-雙（4-羥基-3-甲基苯基）環己烷；1,1-雙（4-羥基-3-異丙 基苯基）環己烷；1,1-雙（3-第三丁基-4-羥苯基）環己烷； 1，1-雙（3-苯基_4·羥苯基）環己烷；1，1-雙（3,5-二氯-4-羥苯 基）環己烷；1，1-雙（3,5-二溴-4-羥苯基）環己烷；1,1-雙 -22- 1373490 (4’-羥基-3’甲基苯基）環己烷（01^18?〇、1，1-雙（3,5-二甲 基-4-羥苯基）環己烷；4,4’-[l-甲基-4-(1-甲基一乙基）-l，3-環己二基]雙酚（1,3 ΒΗΡΜ)、4-[l-[3-(4-羥苯基）-4-甲基環 己基]-1-甲基-乙基]-酚（2,8 BHPM)、3,8-二羥基-5a，10b-二 苯基香豆冉二酮基- 2’，3’，2,3-香豆滿（DCBP)、2-苯基- 3,3-雙（4_羥苯基）苄甲內醯胺、1，1-雙（3-氯-4-羥基-5-甲基苯 基）環己烷；1，1-雙（3-溴-4-羥基-5-甲基苯基）環己烷；1,1-雙（3-氯-4-羥基-5-異丙基苯基）環己烷；1，1-雙（3-溴_4-羥 基-5_異丙基苯基）環己烷；1，1-雙（3-第三丁基-5-氯-4-羥 苯基）環己烷；1，1-雙（3-溴-5-第三丁基-4-羥苯基）環己 烷；1,1-雙（3-氯-5-苯基-4-羥苯基）環己烷；1，1-雙（3-溴-5-苯基-4-羥苯基）環己烷；1,1-雙（3,5-二異丙基-4-羥苯基） 環己烷；1,1-雙（3, 5-二一第三丁基-4-羥苯基）環己烷； 1.1- 雙（3,5-二苯基-4-羥苯基）環己烷；1,1-雙（4-羥基-2,3,5,6-四氯苯基）環己烷；1，1-雙（4-羥基-2,3,5,6-四溴苯 基）環己烷；1，1-雙（4-羥基-2,3,5,6-四甲基苯基）環己烷； 1，1-雙（2,6-二氯-3,5-二甲基-4-羥苯基）環己烷；1,1-雙 (2,6-二溴-3,5-二甲基_4·羥苯基）環己烷；1,1-雙（4-羥苯 基）-3,3,5-三甲基環己烷；1,1-雙（3-氯-4-羥苯基）-3,3,5-三 甲基環己烷；1,1-雙（3-溴-4-羥苯基）-3,3,5-三甲基環己 烷；1，1_雙（4-羥基-3-甲基苯基）-3,3,5-三甲基環己烷； 1.1- 雙（4-羥基-3-異丙基苯基）-3,3,5-三甲基環己烷；1，1-雙（3-第三丁基-4-羥苯基）-3,3,5-三甲基環己烷；l，l-雙（3-苯基-4-羥苯基）-3,3,5-三甲基環己烷；l，l-雙（355-二氯-4- -23- 1373490 羥苯基）-3,3,5-三甲基環己烷；1，1-雙（3,5-二溴-4-羥苯 基）-3,3,5-三甲基環己烷；1,1-雙（3,5-二甲基-4-羥苯基）- 3.3.5- 三甲基環己烷；1,1-雙（3-氯-4-羥基-5-甲基苯基）- 3.3.5- 三甲基環己烷；1,1-雙（3-溴-4-羥基-5-甲基苯基）- 3.3.5- 三甲基環己烷；1，1-雙（3-氯-4-羥基-5-異丙基苯基）- 3.3.5- 三甲基環己烷；1，卜雙（3-溴-4-羥基-5-異丙基苯基）- 3.3.5- 三甲基環己烷；1，1-雙（3-第三丁基-5-氯-4-羥苯基）- 3.3.5- 三甲基環己烷；1,1-雙（3-溴-5-第三丁基-4-羥苯基）- 3.3.5- 三甲基環己烷；雙（3-氯-5-苯基-4-羥苯基）-3,3,5-三 甲基環己烷；1,1-雙（3-溴-5-苯基-4_羥苯基）-3,3,5-三甲基 環己烷；1,卜雙（3,5-二異丙基-4-羥苯基）-3,3,5-三甲基環 己烷；1,1-雙（3,5-二-第三丁基-4-羥苯基）-3,3,5-三甲基環 己烷；1,1-雙（3,5-二苯基-4-羥苯基）-3,3,5-三甲基環己 烷；1，1-雙（4-羥基-2,3,5,6-四氯苯基）-3,3,5-三甲基環己 烷；1,1-雙（4-羥基-2,3,5,6-四溴苯基）-3,3,5-三甲基環己 烷；1,1-雙（4-羥基-2,3,5,6-四甲基苯基）-3,3,5-三甲基環己 烷；1，1-雙（2,6-二氯-3,5-二甲基-4-羥苯基）-3,3,5-三甲基 環己烷；1,1-雙（2,6-二溴-3,5-二甲基-4-羥苯基）-3,3,5-三 甲基環己烷；4,4-雙（4-羥苯基）庚烷、4,4’-二羥基-1,1-聯 苯；4,4’-二羥基-3,3’-二甲基-1,1-聯苯；4,4’-二羥基-3,3’-二辛基-1,1-聯苯；4,4’-(3,3,5-三甲基亞環己基）雙 酚、4,4’-雙（3,5-二甲基）雙酚、4,4’-二羥基二苯醚；4,4’-二羥基二苯硫醚；1，3-雙（2-(4-羥苯基）-2-丙基）苯；1,3-雙 (2-(4-羥基-3-甲基苯基）-2-丙基）苯；1，4-雙（2-(4-羥苯基）- -24- 1373490 2-丙基）苯、1，4-雙（2-(4-羥基-3_甲基苯基）_2丙基）苯、 2,4’-二羥苯基颯、4,4’-二羥基二苯颯（Bps)、雙（4羥苯基） . 甲烷、2,6_二羥基萘；氫輥；間苯二酚、C1-3烷基取代之 . 間苯二酚、3-(4-羥苯基）-l，l53-三甲基茚滿-5•醇、ι·(4·羥 本基）-1,3,3-二甲基印滿-5_醇’及2,2,2，，2，-四氫_ 3,3,3’，3·-四甲基-1,1’-螺雙[1H -茚]_6,6'-二醇。最具代表性 之芳族二羥基化合物爲雙酚A(BPA)。 修 在某些具體實例中，異山梨醇共聚單體可與2 -烴基_ 3，3-雙（4-羥芳基）苄甲內醯胺單體用以製造聚碳酸酯共聚 物。異山梨醇有時亦稱爲1，4: 3,6_雙脫水-D-葡糖醇，其 爲剛性且具化學及熱安定性脂族二醇，與不包含異山梨醇 之共聚單體組成物相較，其容易產生具有較高玻璃轉化溫 度之共聚物。 上述之碳酸二酯具有通式（VII): 鲁 (Z〇)2c = o (VII), 其中各個Z獨立爲未經取代或經取代烷基或是未經取 代或經取代芳基團。碳酸二酯之適用實例包括但不希望局 限於碳酸〜甲苯酯、碳酸間甲苯酯、碳酸二萘酯、碳酸二 本酯碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丁酯、碳酸二環 己醋及〜或更多種碳酸二酯之組合。因碳酸二苯酯成本 低而且谷易以工業規模獲得之故，其被廣泛用作碳酸二 -25- 1373490 酯。若使用二或更多種上述碳酸二酯，較佳情況係該碳酸 二醋其中之一爲碳酸二苯醋。 適用之碳酸二酯包括「活性芳族碳酸酯j 。此中所使 用之「活性芳族碳酸酯」一辭係加以界定爲在轉酯化反應 中比碳酸二苯酯更具反應性之碳酸二芳酯。此種活性芳族 碳酸酯亦可以化學式（VII)表示，其中Z爲具有6至30個 碳原子之芳基團。更明確地說，該活性碳酸酯具有通式 (VIII):

其中，Q與Q’各獨立爲一鄰位活性基；A與A’各獨 立爲芳環，其可視其取代基數及位置而定而爲相同或不 同，且a與a1係.零至分別相當於該芳環A與A1上取代之 可替代氫基數的最大値之整數，其前提爲a + a'大於或等於 1。R4與R5各爲獨立取代基，諸如烷基、經取代烷基、 環烷基、烷氧基、芳基、烷基芳基、氰基、硝基或鹵素。 b爲零至相當於芳環A上可替代氫原子數減去數a之最大 値的整數，且數b·爲零至相當於芳環A·上可替代氫原子 數減去數a’之最大値的整數。除非會令該碳酸酯鈍化，並 造成反應性比碳酸二苯酯低之碳酸酯，否則不希望該芳環 上之R4或R5數、種類及位置受到限制。 -26- 1373490 適用鄰位活性基Q與Q·之非限制性實例包含（烷氧基 羰基）芳基、（芳酮）芳基、鹵素、硝基、醯胺基、楓基、 亞碾基或亞胺基，具有下示結構： /R6 Ν Ο

Μ 丨， -X， Μ，； 其中X爲鹵素或Ν〇2; Μ與Μ’獨立包含Ν-二烷基、 Ν-烷基芳基、烷基、或芳基；且R6爲烷基或芳基。 活性芳族碳酸酯之非限制性實例包含雙（鄰甲氧羰基 苯基）碳酸酯、雙（鄰氯苯基）碳酸酯、雙（鄰硝基苯基）碳酸 酯、雙（鄰乙醯基苯基）碳酸酯、雙（鄰苯基酮苯基）碳酸 酯、雙（鄰甲醯基苯基）碳酸酯。此等結構之Α與Α'上的取 代數與種類不同的不對稱組合亦在考慮之列。該活性芳族 ^ 碳酸酯之較佳結構爲酯取代之碳酸二芳酯，其具有化學式 (IX):

其中R7於各次出現時獨立爲C^-Cm烷基基團、c4- -27- 1373490 C2〇環烷基或C4-C2〇芳族基團；R8於各次出現時獨立爲鹵 素原子、氰基、硝基、CrCzo烷基、C4-C2G環烷基、c4-c20芳族、C丨-C20烷氧基、c4_c20環烷氧基、c4-c20芳氧 基、Ci-Cu烷硫基、c4-c2。環烷硫基、c4-c2。芳硫基、 Κμ烷基亞磺醯基、c4-c2()環烷基亞磺醯基、C4-C20芳 基亞擴醒基、烷基磺醯基、C4-C2Q環烷基磺醯基、 c4-c2C芳基磺醯基、Cl_c2C烷氧基羰基、C4-C2Q環烷氧 基羰基、CrCu芳氧基羰基、C2-C6G烷胺基、c6_C6()環烷 胺基、c5-c6Q芳胺基、Cl_c4G烷基胺基羰基、c4-c4G環烷 基胺基羰基、C4-C4〇芳基胺基羰基或C^-Cn醯胺基；及c 於各次出現時獨立爲0-4之整數。取代基C02R5之至少一 者較佳係附接於化學（IX)之鄰位。 較佳之酯取代之碳酸二芳酯實例包括但不局限於雙 (甲基水楊基）碳酸酯（CAS登錄號82091-12-1)(亦習知爲 BMSC或雙（鄰甲氧羰基苯基）碳酸酯）、雙（乙基水楊基）碳 酸酯、雙（丙基水楊基）碳酸酯、雙（丁基水楊基）碳酸酯、 雙（苄基水楊基）碳酸酯、雙（甲基4-氯水楊基）碳酸酯等。 在一具體實例中，BSMC因較低分子量與較高汽壓之故而 用於熔融聚碳酸酯合成。 可使用許多聚合方法製造該聚合物，諸如同元聚碳酸 酯或共聚碳酸酯，其包含從2-烴基-3,3-雙（4-羥芳基）苄甲 內醯胺衍生之結構單元。製造聚碳酸酯類之適當方法例如 包括熔融轉酯化聚合法、界面聚合法及雙氯甲酸酯聚合 法。 -28- 1373490 該溶融轉酯化聚合法通常係藉由混合觸媒與反應物組 成物以形成反應混合物；並在反應條件下令該反應混合物 混合一段時間以利產生聚碳酸酯產物而進行，其中該反應 物組成物通常包含化學式（zo)2c = o之碳酸二酯，該式中 每個Z獨立爲未經取代或經取代烷基，或是未經取代或經 取代芳基團與2-烴基-3,3-雙（4-羥芳基）苄甲內醯胺。 在藉由熔融轉酯化法使用活化或未活化碳酸二酯而製 造聚碳酸酯期間，以一莫耳2 -烴基-3,3 -雙（4 -羥芳基）苄甲 內醢胺或2-烴基-3,3·雙（4-羥芳基）苄甲內醯胺與至少一種 芳族二羥基共聚單體之任何組合計，該碳酸二酯量佔約 0.8莫耳至約1.30莫耳，更特別爲約〇.9莫耳至約1.2莫 耳。 適用之熔融轉酯化觸媒包含鹼金屬化合物、鹼土金屬 化合物、四有機銨化合物及四有機鱗化合物，包含前述觸 媒其中至少一者之組合。 鹼金屬化合物或鹼土金屬化合物之特定實例包括鹼金 屬及驗土金屬之有機酸鹽、無機酸鹽、氧化物、氫氧化 物、氫化物與醇化物。較佳地，觸媒爲化學式Μ,Χ,之鹼 金屬化合物，其中 Μ,係選自由鋰、鈉及鉀所組成之群 組；X!係選自由氫氧化物與OAr之群組，其中Ar爲一價 芳族基團。 更明確地說，適用之鹼金屬化合物實例包括但不局限 於氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈣、氫氧化 鎂、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、 -29- 1373490 碳酸鋰、醋酸鈉、醋酸鉀、醋酸鋰 '硬脂酸鋰、硬脂酸 鈉、硬脂酸鉀、羥基硼酸鋰、羥基硼酸鈉、苯氧基硼酸 鈉、苯甲酸鈉、苯甲酸鉀、苯甲酸鋰、磷酸氫二鈉、磷酸 氫二鉀、磷酸氫二鋰、雙酚A之二鈉鹽類、二鉀鹽類及 二鋰鹽類’以及酚之鈉鹽類、鉀鹽類及鋰鹽類等。 鹼土金屬化合物之特定實例包括但不局限於氫氧化 鈣、氫氧化鋇、氫氧化鎂、氫氧化緦、碳酸氫鈣、碳酸氫 鋇、碳酸氫鎂、碳酸氫緦、碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸鎂、碳 酸緦' 醋酸鈣、醋酸鋇、醋酸鎂、醋酸緦、硬脂酸緦等。 在一具體實例中，觸媒包含醋酸四丁鐵。在—備擇具 體實例中，觸媒包含鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽與至少一種四 級銨化合物、與至少一種四級鐃化合物之混合物，或其混 合物。例如，觸媒可爲氫氧化鈉與醋酸四丁鳞之混合物。 在另一具體實例中，觸媒爲氫氧化鈉與氫氧化四甲銨之混 合物》 另一具體實例中，觸媒包含有機酸之鹼土金屬鹽、有 機酸之鹼金屬鹽’或包含鹼土金屬離子及鹼金屬離子二者 之有機酸鹽。有機酸一諸如例如甲酸、醋酸、硬脂酸及乙 二胺四醋酸鹽一之鹼金屬與鹼土金屬亦可加以使用。在一 具體實例中，該觸媒包含乙二胺四醋酸鎂二鈉（EDTA鎂二 鈉鹽）。 另一具體實例中’觸媒包含非揮發性無機酸鹽。「非 揮發性」意指所指稱之化合物在周圍溫度與壓力之下無明 顯汽壓。特別是’此等化合物在典型進行聚碳酸酯之熔融 -30- 1373490 聚合的壓力下不具揮發性。非揮發性酸之鹽爲亞磷酸之鹸 金屬鹽、亞磷酸之鹼土金屬鹽；磷酸之鹼金屬鹽；及磷酸 之鹼土金屬鹽。適用之非揮發性酸鹽類包括NaH2P03、 NaH2P〇4、Na2H2P〇3、KH2PO4、CSH2PO4、CS2H2PO4，或 其混合物。在一具體實例中，轉酯化觸媒包含非揮發性酸 鹽與鹼性輔觸媒（諸如鹼金屬之氫氧化物）二者。此槪念係 以NaH2P04與氫氧化鈉之組合作爲轉酯化觸媒爲範例。 上述揭示之觸媒任一者可以二或更多種物質之組合而 加以使用。觸媒可以各種形式添加。觸媒可以固體形式， 例如以粉末形式添加，或者其可溶解於溶劑例如水或醇 中。相對於每莫耳對，對-PPPBP與芳族二羥基化合物共聚 單體之組合物，總觸媒組成物較佳爲約1 X 1 0·7至約2 X 10_3莫耳，並以約1 X 1(Γ6至約4χ 1(Γ4莫耳更佳。 用於聚碳酸酯熔融轉酯化反應之上述觸媒任一者可用 於與活性碳酸酯有關之反應。往往有利情況係使用某些量 之在整體反應中所使用溫度下不會退化之鹼土金屬及/或 鹼金屬鹽（即，"α "觸媒）與在反應中所使用溫度下會退化 的四級鉈及/或四級鐃化合物（即，"”觸媒）一起的組合。 相對於所使用之對，對—PPPBP與芳族二羥基化合物的總 莫耳計，所使用之觸媒總量爲約1 X 1(Γ7至約丨X 10·2， 較佳爲約1 X 1(Γ7至約2χ 1(Γ3莫耳。 可將用於使用活性芳族碳酸酯之聚合反應的反應物以 固體形式或熔融形式裝塡入反應器。最初令反應物裝塡人 反應器及隨後在聚合用之反應條件下令此等材料混合的步 -31 - 1373490 驟可在諸如氮氣氛之惰性氣氛下進行。該一或更多種反 物之裝塡步驟亦可在聚合反應之梢後階段進行。反應混 物之混合步驟係藉由本技術中習知之任何方法完成，諸 藉由攪拌完成。反應條件包括時間、溫度、壓力以及與 響反應物之聚合的其他因素。典型地，相對於芳族二羥 化合物及脂族二醇的總莫耳計，活性芳族碳酸酯之添加 耳比爲約0.8至約1.3，更特別爲0.9至約1.2及其間之 有子範圍。 使用活性芳族碳酸酯之熔融聚合反應係藉由對上述 應混合物進行一連串溫度-壓力-時間規程而加以進行 在某些具體實例中，其包括令不同階段之反應溫度逐漸 高，同時不同階段之壓力逐漸降低。在一具體實例中， 壓力從反應開始時之約大氣壓力隨著反應接近完成而在 步驟後降至約0.0 1毫巴（1帕），或者在其他具體實例中 至0.05毫巴（5帕）。溫度可以逐步方式從約爲反應混合 之熔融溫度開始，然後提高至約32(TC。在一具體實 中，將反應混合物從約周圍溫度（約21-23 °C)加熱至 1 5 0 °C。聚合反應係在約1 5 0 °C至約2 2 0 °C之溫度開始， 後提高至約220 °C至約250 °C，然後再提高至約250 °C 約3 2 0 °C以及其間所有子範圍之溫度。總反應時間爲約 分鐘至約2 00分鐘以及其間所有子範圍。該製程通常確 反應物反應以提供具有所希望之分子量、玻璃轉化溫度 物理性質的聚碳酸酯。反應進行以建立聚碳酸酯鏈並伴 產生副產物’諸如例如經酯取代之醇，例如水楊酸甲醋 應 合 如 影 基 莫 所 反 〇 升 該 數 降 物 例 約 然 至 30 使 與 隨 -32- 1373490 藉由不同技術（諸如降低壓力）可達成有效率去除副產物。 通常，反應開始時之較高，諸如在一具體實例中爲大氣壓 力，並在貫穿反應時逐漸地降低，且溫度在貫穿反應時升 高。需要實驗以發現特定製造設備之最有效率條件。 反應進程可藉由使用本技術習知之技術（諸如凝膠滲 透層析術）測量熔體黏度或重量平均分子量而加以監測。 此等性質可藉由取得週全樣本而測得，或可在線上測得。 達到所希望之之熔融黏度及/或分子量之後，最終聚碳酸 酯產物可從反應器加以單離成固體或熔體形式。熟悉本技 術之人士將會暸解上述段落中所述之聚碳酸酯的製造方法 可以分批或連續方法進行，且此處所揭示之方法基本上以 無溶劑模式進行爲佳。所選用之反應器理想上應爲自動清 潔且應最小化任何熱點。 在一具體實例中，脂族同元聚碳酸酯與脂族-芳族共 聚碳酸酯可在一或更多種觸媒的存在下在擠出機中製備。 其中該碳化劑爲活性芳族碳酸酯。該聚合反應之反應物可 以粉末或熔融形式進料至該擠出機。在一具體實例中，該 反應物可於加入擠出機之前加以乾燥摻合。該擠出機可配 有減壓裝置（例如閥），其係供去除活性酚副產物用，因而 令聚合反應驅向完成。聚碳酸酯產物之分子量可藉由控制 反應物之進料速率、擠出機之類型、擠出機螺桿設計與組 態、在擠出機中之逗留時間、反應溫度與擠出機上存在之 減壓技術等因素而加以操控。該聚碳酸酯產物之分子量亦 可視反應物一諸如所使用之活性芳族碳酸酯、脂族二醇、 -33- 1373490 二羥基芳族化合物及觸媒一之結構而定。許多不同螺桿設 計與擠出機組態係市面上使用單螺桿、雙螺桿、閥、逆行 (back flight)與前行區（forward flight)、密封、側線及尺 碼者。熟悉本技術之人士必須實驗以發現使用商用擠出機 設計一般習知原理的最佳設計。亦可使用與市售相似之通 風擠出機。 本文所掲示之方法可用以製備重量平均分子量（Mw) 爲約3,000至約150,000且玻璃轉化溫度（Tg)爲約80乞至 約3 00°C之PPPBP同元聚碳酸酯與共聚碳酸酯類。同元聚 碳酸酯與共聚碳酸酯之數量平均分子量（Μη)爲約1，5 00至 約75,000。從根據本揭示所製備之聚碳酸酯或共聚碳酸酯 製成的鑄塑薄膜之透明度大於約85個百分比，此係以 Haze Guard Instrument 測定》 在界面聚合法中，令具有或不具一或更多種共聚單體 之2-烴基-3,3-雙（4-羥芳基）苄甲內醯胺與碳醯氯在酸受體 與含水鹼之存在下反應以製造該聚碳酸酯。較佳係使用三 級胺類（諸如例如三烷胺）作爲酸受體。範例三烷胺爲三乙 胺。適用之含水鹼包括例如鹼金屬之氫氧化物，諸如氫氧 化鈉。界面法可用於製造包含從2 -烴基-3, 3 -雙（4 -羥芳基） 苄甲內醯胺衍生之結構單元且較佳具有分子量大於約 5 0,000(相對於聚苯乙烯標準）的聚碳酸酯。 上述界面方法可經由中間形成雙氯甲酸2 -烴基-3, 3-雙（4-羥芳基）苄甲內醯胺而適於製造聚碳酸酯。此方法有 時稱爲雙氯甲酸酯聚合法。在一具體實例中，該方法包含 -34- 1373490 令2-烴基-3,3-雙（4-羥芳基）苄甲內醯胺與碳醯氯在—有機 溶劑中反應，然後令雙氯甲酸酯與2·烴基- 3,3-雙（4-經芳 基）苄甲內醯胺或芳族二羥基化合物在酸受體及含水鹼的 存在下反應而形成聚碳酸酯。 該界面聚合法與該雙氯甲酸酯聚合法可以分批或使用 一或更多個反應器系統之連續模式加以進行。爲了以連續 模式進行該方法’可使用一或更多個連續反應器，諸如例 如可使用管式反應器。在一具體實例中，該連續法包含於 管式反應器系統導入碳醯氯、至少一種溶劑（例如，二氯 甲烷）、至少一種雙酚、含水鹼及隨意地一或更多種觸媒 (例如’三烷胺）以形成流動反應混合物。然後將該流動混 合物通過管式反應器系統直到實質上所有碳醯氯已消耗爲 止。所得之混合物接著係以包含含水鹼、至少一種封端 劑、隨意地一或更多種溶劑及至少一種觸媒的混合物加以 處理。從該管式反應器系統連續移除如此形成之經封端聚 碳酸酯。該方法可用以製備經封端聚碳酸酯寡聚物（通常 爲重量平均分子量低於或等於1〇,〇〇〇道爾頓之聚碳酸酯） 或重量平均分子量大於10,000道爾頓之聚合物。前文槪 要說明之方法亦可用於例如經由中間形成包含雙酚一氯甲 酸酯或雙酚雙氯甲酸酯之混合物而製造經封端聚碳酸酯。 可使用添加劑以改善該聚合材料的性能、性質或加 工。範例添加劑尤其包含抗氧化劑，諸如有機亞磷酸酯， 例如三（壬基苯基）亞磷酸酯、三（2,4-二-第三丁基苯基）亞 磷酸酯、雙（2,4-二-第三丁基苯基）季戊四醇二亞磷酸酯 -35- 1373490 或二硬脂醯季戊四醇二亞磷酸酯、烷基化單酚、多酚及多 酚與二烯之烷基化反應產物，諸如例如四[亞甲基（3,5-二 -第三丁基-4-羥基氫桂皮酸酯）]甲烷、3，5-二-第三丁 基-4-羥基氫桂皮酸十八基、2,4-二-第三丁基苯基亞磷酸 酯、對甲酚與二環戊二烯之丁基化反應產物、烷基化氫 醌、羧基化硫二苯醚、亞烷基-雙酚、苄基化合物、yS-(3,5-二—第三丁基-4-羥苯基）-丙酸與一元或多元醇之酯 類、^-(5-第三丁基-4-羥基-3-甲基苯基）丙酸與一元或多 元醇之酯類；硫烷基或硫代醯基化合物，諸如例如二硬脂 醯基硫代丙酸酯、二月桂基硫代丙酸酯、二-十三基硫代 丙酸酯、/3 -(3, 5-二-第三丁基-4-羥苯基）-丙酸之醯胺； 塡料及強化劑，諸如例如矽酸鹽、纖維、玻璃纖維（包括 連續與短纖維）、雲母及其他添加劑；諸如例如脫模劑、 UV吸收劑、安定劑，諸如光安定劑及其他、潤滑劑、增 塑劑、顏料、染料、著色劑、抗靜電劑、阻燃劑、耐衝擊 性改質劑。 —旦形成具有2-烴基-3,3-雙（羥苯基）苄甲內醯胺結構 單元之所希望之聚合物之後，可使用各種技術以形成發泡 聚合物物件’包括連續方法或分批方法。分批法主要用於 製造具有相當特殊性質之發泡或每批少量製造。然而，連 續方法得以促成製造規模提供的高產出。在一具體實例 中’連續方法使用一擠出機’例如單螺桿擠出機或串聯裝 配。任一途徑均可使用共軸旋轉雙螺桿。該方法通常包含 導入聚合材料與任何添加劑至該擠出機喉部、令該聚合材 -36- i 1373490 料熔融、將二氧化碳溶解在該熔融之聚合材料中、若需要 壓低該玻璃轉化溫度則隨意地塑化該聚合材料；令氣泡成 核（例如，因壓鑄時之壓降或溫度上升所致）、壓鑄後之氣 泡生長；及冷卻（諸如浸入例如水之冷介質中）而安定孔胞 結構。希望的是，孔胞成核率爲每立方公厘109至1018個 孔胞，且各方向以大約相同速度生長以製造發泡物件。在 —具體實例中，平均孔徑爲約1奈米至約1000奈米；在 其他具體實例中，孔徑爲10奈米至5 00奈米·•在其他具 體實例中，平均孔徑爲約10奈米至300奈米；而在其他 具體實例中，平均孔徑爲約1奈米至100奈米。 聚合物之發泡步驟據信是因發泡處理期間之相分離動 力結果而發生。相分離之機制可能因成核與生長、旋節線 分離或其組合而發生。此等機制的程度可視系統之相圖而 定。在固態發泡中，該起泡劑氣體分子係以極高飽和壓力 擴散入聚合物中以形成「氣體-聚合物」之單一相（有時 亦稱爲「均相」）。然後該「氣體-聚合物」中之壓力及/ 或溫度驟降導致該系統不安定，且氣體分子本身與該聚合 物分離，其造原成核與氣泡生長。成核程度通常視聚合物 內之氣體分子數、壓降數値及發泡溫度（即，發泡發生時 之溫度）而定。因存在聚合物基質中與氣泡表面處之氣體 分子濃度梯度之故，此等核生長。此外，該成核氣泡內之 壓力推擠黏彈力與聚合物表面能量，此有助於氣泡生長。 某段時間之後，該氣泡內的氣體濃度梯度與壓力降至不足 以再驅動生長之値。連續熔融發泡亦依循上述成核與生長 -37- 1373490 類型之發泡方法。 在一具體實例中，分批方法係用於以發泡劑（如二氧 化碳氣體）飽和之固態聚合物，此舉導致形成均勻混合 物。孔胞之成核係因壓力驟降或溫度改變而引發。然後對 該聚合物施以接近聚合物與發泡劑混合物之玻璃轉化溫度 的溫度範圍。然後可藉由令發泡之聚合物與冷介質接觸而 對彼施以溫度驟降，以控制生長或孔徑。 在另一具體實例中，將該均勻混合物連續進料至一含 有模之擠出機內，以便以連續方法製造奈米孔胞聚合物發 泡體。此方法中，飽和壓力可從每半方毫米大氣壓力至 100牛頓（N/mm2)。發泡溫度係在氣體聚合物混合物之玻 璃轉化溫度範圍內。在發泡步驟期間維持之操作壓力係一 參數。在另一具體實例中，接觸步驟係在周圍壓力至約 1 5 ON/mm2之壓力下進行。壓力驟降或壓降以供成核的範 圍爲每秒10 N/mm2至每秒1〇〇〇 N/mm2。 如上述，用於控制孔徑分布之添加劑亦可用於不同應 用。添加劑或孔胞控制劑係藉由改變聚合物組成物之表面 張力或是藉由充作來自可生長孔胞之成核位置而影響發泡 孔胞之成核。可將成核劑加入該聚合物組成物以促進處理 期間之氣泡形成。成核劑可經選擇以發展特定粒子大小之 孔胞。一些可能成核劑包括滑石（矽酸鎂）、黏土、沸石、 玻璃纖維、煙製矽石、二氧化鈦、檸檬酸與碳酸氫鈉之混 合物、氧化鋅等等，以及包含上述至少一者之組合。所使 用成核劑之量取決於方法、處理條件、特定聚合材料、發 -38- 1373490 泡劑與所希望之孔徑。在某些具體實例中，成核劑量可少 於或等於約10重量％ ’或更明確地說’約1重量％至約2 重量％，或者更明確地說，約1重量％至約2重量％，其 中該重量百分比係以聚合物組成物之總重量計。 其他添加劑包括提高二氧化碳溶解度者。此等添加劑 包括各種界面活性劑，諸如（無限制性）聚丙二醇/聚乙二醇 (PPG/PEG)界面活性劑，諸如市售產品名爲Pluronics者。 發泡物件可呈薄片或立體物體形式。發泡物件可用於 廣泛之汽車與工業應用。範例應用包括顯示及光學薄片、 生物醫學應用、透明窗玻璃應用、夾板、能量吸收部件 等。在一具體實例中，奈米孔胞發泡體可用於製造發泡體 薄片或發泡體板，其某些實例包括一體成形夾板、共層壓 板、包含內部發泡體薄片之共擠出板、分級發泡體薄片、 共擠出發泡體薄片、波紋狀發泡體薄片、多層發泡體薄 片、包含發泡體薄片與強化表層作爲頂層之整體薄片結 構，以及包含配置在二或更多塑膠薄片間之至少一發泡體 薄片的多壁薄片結構。發泡產物亦可包含能量吸收材料、 包裝材料、絕熱材料、隔音材料、建築結構材料或建築窗 材料。包含能量吸收材料之發泡體產物可製成各種物件， 諸如汽車防撞桿’爲了行人安全起見，其有時必須較爲柔 軟’同時亦可符合屏障規範。包含奈米孔胞發泡體之透明 薄片亦可作爲光擴散器，諸如例如顯示裝置擴散器^隔絕 發泡體之某些待定應用範圍包括例如建築、致冷器與致冷 系統、加熱器與加熱系統、通風系統、空調機、輸送熱或 -39- 1373490 冷材料（諸如例如液體、空氣與其他氣體；）用之流道系 統，以及冷藏室。絕緣發泡結構亦可用於製造高溫渦輪部 件，諸如例如渦輪葉片。結構性與絕緣發泡結構係用於建 築與營建片板，包括不透明絕緣夾板。作爲兼具結構性質 與透明度之奈米孔胞聚合物發泡體的某些應用實例包括天 窗、建築物窗、營建窗、汽車窗。某些實例中，該發泡結 構之結構、熱與透明度性質的組合亦可用於許多營建應 用。包含阻燃劑之絕緣發泡體亦可用於製造夾板核心，其 可用於製造空運與陸面運輸工具用之板，此等工具係諸如 例如航空器、直昇機、火車、汽車、船隻 '休閒運輸工具 等》超低密度奈米孔胞聚合物發泡體（其係密度爲製成彼 之聚合物的容積密度之1-10個百分比的發泡體）可作爲具 有較佳結構與熱性質之夾板。在另一具體實例中，包含奈 米孔胞聚合物發泡體之平板或薄片可包括飛機或汽車外部 結構組件、屋頂、溫室屋頂、體育館屋頂、建築物屋頂、 窗戶、天窗或交通工具頂部。奈米孔胞聚合物發泡體之其 他應用包括可包含塗料應用者，例如傳導性包裝材料、航 空器外殼的噪音與熱隔絕材料 '燃料槽塗料、航空器燃料 槽塗料、汽車燃料槽塗料及燃料貯存槽塗料。此外，發泡 體可包含氣體混合物、氣體擴散器、液體-氣體分離器、 小型熱交換器及矯正裝置。另外，發泡體可包含膜片、感 測裝置、漂浮結構或耐候性外部面板。特定漂浮結構之部 份實例包括漂浮碼頭、小艇碼頭、漁船、救生艇、殼船、 救生帶、救生衣及導航浮標。 -40 - 1373490 本揭示茲參考下列非限制性實例而更詳細加以說明， 希望其爲說明用而無限制性。 實施例 實施例1。此實施例中，將具有40%之PPPBP結構單 兀且可從 General Electric Company 以品名 LEXAN 8141 購得之高熱聚碳酸酯聚合物與不具該等結構單元之 LEXAN聚碳酸酯材料（品名爲LEXAN 105)加以比較。令 該等聚合物在150 °C下預乾燥3小時。以二氧化碳在壓力 5.8 N/mm2下飽和聚合物168小時。具有PPPBP結構單元 之聚合物的重量增量爲約18%，其表示二氧化碳濃度提高 爲聚合物重量的約18%。反之，不具有該等結構單元之聚 碳酸酯聚合物的重量增量爲約1 0%。該飽和樣本係經壓力 驟減，然後在160 °C之發泡溫度下發泡歷時30秒至10分 鐘。該發泡聚合物係在室溫之水中驟冷，以令發泡體生長 安定。如圖2所示，二氧化碳溶解度爲不具PPPBP結構 單元之聚碳酸酯的至少2至5倍快。較高溶解度與較高二 氧化碳含量令發泡體孔胞密度增加三至四個量級（例如，1 xlO14相較於3_2xl 01Q個孔胞/cm3)，並令發泡體孔徑變小 (例如259奈米相較於3.67微米）。圖3圖示從上述處理條 件所製得之發泡聚碳酸酯的顯微照片。平均孔徑爲259 nm且標準差爲 ii〇nm，孔胞密度爲 1 x 1014個孔胞 /cm3。亦觀察到較高成核密度與奈米孔形態之組合降低容 積密度。亦注意到該玻璃轉化溫度不會因發泡聚合物而改 -41 - 1373490 變。亦觀察到以LEX AN 8 141爲底質之PPPBP的玻璃轉 化溫度高於標準 LEXAN(無PPPBP結構單元之LEXAN 1 05) ° 實施例2。在此實施例中，使用具有30重量％之 PPPBP結構單元的聚碳酸酯共聚物並將之與不包含該等結 構單元之相似聚碳酸酯聚合物加以比較。如實施例1般發 泡樣本。各聚合物係以二氧化碳在室溫下飽和72小時， 然後在160 °C下發泡30秒。圖4圖示結果，並顯示在既 定時間內與不具該等結構單元之聚碳酸酯相較的氣體濃度 增加。圖5顯示平均孔徑約爲169 nm、標準差爲42 nm 且孔胞密度爲2.1 xlO115個孔胞/cm3之發泡體樣本的顯微 照片。 實施例3。此實施例中，提供處理標準LEXAN 105 所得之實驗結果。LEXAN 105係在5.8 N/mm2下加以飽和 1 6 9小時，壓力驟降並在約1 3 7 °C之發泡溫度下發泡3 0 秒。然後，在室溫之水中驟冷。圖2與4之基線顯示 Lexan 105之溶解度。圖6圖不平均孔徑爲約3.67微米、 標準差爲1.2微米且孔胞密度爲3·2χ101()個孔胞/cm3之 LEXAN 105的顯微照片。 總之，具有PPPBP結構單元之聚碳酸酯共聚物具有 低於樹脂之密度（形成該奈米孔胞形態之前的密度）、均勻 孔胞、奈米孔形態及較高二氧化碳溶解度。 此處所揭示之範圍爲涵括性並可組合（例如「至高達 約25重量％，或者更明確地說’約5重量％至約25重量 -42- 1373490 °/。」包括端點及「約5重量％至約25重量％」之範圍所有 內部値等等）。「組合物」包括摻合物、混合物、衍生 物、合金、反應產物等等。此外，「首先」、「其次」等 於此處不表示任何順序、數量或重要性，而是用以區別組 份’而本文中之「一」不表示數量之限制，而是表示存在 至少一個所指稱之項目。與數量有關之修飾語「約」係涵 括所述値’並具有內容所指定意義（例如，包括與特定數 量之測量有關的誤差度）。本文所使用之字尾「s」希望包 括單數與複數形其所修飾之項目，因而包括一或更多個該 項目（例如’著色劑（s)包括一或更多種著色劑）。遍及說明 書全文之參考「一個具體實例」、「其他具體實例」、 「一具體實例」等意指與該具體實例有關之所描述特定要 素（例如外形、結構及/或特徵）係包括在本文所述之至少一 個具體實例中，並可以或不可存在其他具體實例中。此 外’應嘹解所述之要素可以以任何適當方式而在各種具體 實例中加以結合。 所有引用之專利、專利申請案及其他參考資料全文係 以提及的方式倂入本文中。不過，若本申請案中之用辭與 結合之參考資料相抵觸或矛盾，則本申請案之用辭優先於 所結合參考資料之矛盾用辭。 雖然已基於說明目的而提出代表性具體實例，但不應 認爲前文說明爲本文範圍之限制。因此，在不違背本文之 精神與範圍情況下，熟悉本技術之人士可能得出各種修 正、修改與替代方案。 -43- 1373490 【圖式簡單說明】 茲參考圖式，其中相似元件給予相似編號： 圖1圖示二氧化碳氣體濃度作爲包含2-苯基-3,3-雙 (羥苯基）苄甲內醯胺結構單元之聚碳酸酯共聚物中之孔徑 與孔胞密度的函數； 圖2圖示二氧化碳氣體重量增量作爲包含40重量％ 之2-苯基-3 ,3-雙（羥苯基）苄甲內醯胺結構單元的聚碳酸酯 共聚物與不包含該等結構單元之聚碳酸酯共聚物之時間函 數； 圖3圖示圖1之包含40重量％的2 -苯基-3,3 -雙（羥苯 基）苄甲內醯胺結構單元之聚碳酸酯發泡體的橫斷面圖； 圖4圖示二氧化碳氣體之重量增量作爲包含30重量 %之2-苯基-3,3-雙（羥苯基）苄甲內醯胺結構單元的聚碳酸 酯共聚物與不包含該等結構單元之聚碳酸酯共聚物之時間 函數： 圖5圖示圖1之包含40重量％的2 -苯基-3,3 -雙（羥苯 基）苄甲內醯胺結構單元之聚碳酸酯發泡體的橫斷面圖； 及 圖6圖示圖1之不含任何2 -苯基-3,3 -雙（羥苯基）苄甲 內醯胺結構單元之聚碳酸酯發泡體的橫斷面圖。 -44 -

Claims (1)

1373490 十、申請專利範圍 1· 一種聚合發泡物件，其包含： • 一種具有從2_烴基-3,3-雙（羥苯基）苄甲內醯胺化合物 衍生之結構單元的聚合物材料；與 複數個平均直徑約丨奈米至約1〇〇〇奈米之孔胞。 2.如申請專利範圍第i項之聚合發泡物件，其中該 物件係一薄片。 % 3.如請求項第1項之聚合發泡物件，其中該聚合物 材料包含聚碳酸酯。 4.如申請專利範圍第1項之聚合發泡物件，其中該 聚合物材料包含聚醚。 5 ·如申請專利範圍第1項之聚合發泡物件，其中該 聚合物材料包含聚芳酯。 6 .如申請專利範圍第1 - 5項中任一項之聚合發泡物 件’其中該2-烴基-3,3·雙（羥苯基）苄甲內醯胺化合物係 2 -苯基-3,3 -雙（經苯基）节甲內醯胺化合物。 7·如申請專利範圍第1-5項中任一項之聚合發泡物 件，其中該複數個孔胞具有之成核密度爲1〇14至1〇18個 孔胞/ cm3。 • 8 .如申g靑專利範圍第1 - 5項中任一項之聚合發泡物 件’其中該發泡體之相對密度爲塊狀聚合物（bulk polymer) 的約1至約2 0 %。 9.—種製造發泡聚合物件之方法，其包含： 熔融具有從2-烴基-3,3-雙（羥苯基）苄甲內醯胺化合物 -45 - 1373490 衍生之結構單元的聚合物材料； 令發泡劑擴散至該聚合物材料內以形成混合物； 在足夠的溫度與壓力下令該混合物中的氣泡成核，使 能製造具有之平均直徑小於1微米的孔胞； 安定孔胞以形成該發泡物件；及 將該混合物形成所希望之形狀。 ι〇·如申請專利範圍第9項之方法，其中以該混合物 總重量計’該發泡劑之量爲約1 〇至約30重量。/。。 11·如申請專利範圍第9項之方法，其另外包含令一 添加劑與該聚合物材料混合’其中該添加劑係選自滑石、 黏土、沸石、玻璃纖維、煙製矽石、二氧化鈦、檸檬酸與 碳酸氫鈉之混合物、氧化鋅、與包含前述至少一者之組 合。 12. 如申請專利範圍第9項之方法，其另外包含令一 界面活性劑與該聚合物材料混合，該界面活性劑的量爲可 有效提筒該發泡劑相對於不含該界面活性劑之聚合物材料 的溶解度。 13. 如申請專利範圍第9_12項中任一項之方法，其 中該2-烴基-3,3-雙（羥苯基）苄甲內醢胺化合物係2_苯基-3, 3-雙（羥苯基）苄甲內醢胺化合物。 14. 如申請專利範圍第9-12項中任一項之方法，其 中令孔胞安定化的步驟包含令該混合物浸於水中。 15. 如申請專利範圍第9-12項中任一項之方法，其 中該聚合物材料之玻璃轉化溫度不會在該混合物形成發泡 -46- 1373490 聚合薄片後改變。 16. 如申請專利範圍第9-12項中任一項之方法，其 中該聚合物材料包含聚碳酸酯。 17. 如申請專利範圍第16項之方法，其另外包含在 可有效飽和該聚碳酸酯聚合物之壓力與溫度下，使用多於 該聚合物10重量百分比的發泡劑令該聚碳酸酯聚合物飽 和的步驟。 18. 如申請專利範圍第9-12項中任一項之方法，其 中該發泡劑係二氧化碳。 19. 如申請專利範圍第9-12項中任一項之方法，其 中該發泡物件係一薄片。 20. 如申請專利範圍第9-12項中任一項之方法，其 中在足夠的溫度與壓力下令該混合物中之氣泡成核使得可 製造平均直徑爲約10奈米至約5 00奈米之孔胞。 -47-