CN113613865A - 三维造型用细丝、卷绕体和三维打印机用盒 - Google Patents

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Abstract

本发明的三维造型用细丝具备树脂层(X)，该树脂层(X)包含聚碳酸酯树脂(A)和上述聚碳酸酯树脂(A)以外的热塑性树脂(B)。该树脂层(X)通过JIS K7244‑4中记载的动态粘弹性的温度分散测定在应变0.1％、频率10Hz、升温速度3℃/分钟的条件下在0～200℃的范围内测定的损耗角正切(tanδ)的峰为1个，该峰存在于100℃以上且小于150℃的范围中。

Description

三维造型用细丝、卷绕体和三维打印机用盒
技术领域
本发明涉及三维造型用细丝、三维造型用细丝的卷绕体以及具备三维造型用细丝的卷绕体的三维打印机用盒。
背景技术
基于挤出的热层叠堆积系统、即目前通常被称为三维打印机(3D打印机)的系统用于将具有流动性的原料由挤出头所具备的喷嘴部位挤出，并基于计算机辅助设计(CAD)模型以层状构建三维物体。熔融沉积成型系统例如由美国Stratasys Incorporated公司等提供。
作为热层叠堆积系统，熔融沉积成型方式(FDM法)简易，因而得到广泛应用。FDM法为下述方法：将原料以由热塑性树脂构成的细丝的形式插入到挤出头中，一边加热熔融一边由挤出头所具备的喷嘴部位连续地挤出到腔室内的X-Y平面基板上，使所挤出的树脂堆积在已经堆积的树脂层叠体上并同时使其熔结，将其随着冷却而进行一体固化。FDM法中，通常使相对于基板的喷嘴位置沿着垂直于X-Y平面的Z轴方向上升并同时进行挤出，通过反复该工序，来进行与CAD模型类似的三维物体的造型。
3D打印机被广泛用于成型品的试制用途，作为该用途中使用的三维造型用细丝，通常使用丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)系树脂、聚丙烯系树脂(PP)、聚乳酸(PLA)等成型加工性、流动性比较好的树脂。
近年来还研究了将3D打印机应用于在实际用途中使用的功能性部件中。在假定实际用途的情况下，要求使用耐热性高的原料，例如，如专利文献1、2所示，还研究了使用聚碳酸酯树脂等作为三维造型用原料。
以往已知为了对聚碳酸酯树脂赋予各种性能而将其与其他成分进行混合的技术。例如，专利文献3中公开了一种为了在无损于成型体的透明性的情况下提高滑动性而包含聚碳酸酯树脂、含苯基硅油以及聚己内酯的聚碳酸酯树脂组合物。专利文献4中公开了一种包含聚碳酸酯树脂、流动性改良剂以及无机填充剂的树脂组合物。作为专利文献4中的流动性改良剂，使用了芳香族聚酯低聚物、芳香族聚碳酸酯低聚物、聚己内酯等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2005-523391号公报
专利文献2：日本特表2013-540629号公报
专利文献3：日本特开平9-87504号公报
专利文献4：日本特开2003-26911号公报
发明内容
发明所要解决的课题
目前主流的3D打印机用于将通用树脂进行造型，造型时的基板温度无法提高。因此，聚碳酸酯树脂之类的熔点高的聚合物在造型后在基板上迅速冷却，但会由于冷却前后的线性膨胀率的差异而产生造型物发生翘曲的不良状况。
为了消除上述不良状况，还考虑了将聚碳酸酯树脂混配其他树脂成分来进行改性的技术，但在三维造型用原料中使用2种以上的树脂时，为了构建造型物而堆积的材料(例如线料)间的层间粘接性降低，具有造型物的机械强度降低的问题。
专利文献3、4中示出了在聚碳酸酯树脂中添加其他树脂成分的技术，但是专利文献3、4中公开的聚碳酸酯组合物被假设用于注射成型等模具成型中，并未假设将其用于三维造型用原料中。
因此，本发明的课题在于提供一种三维造型用细丝，在使用聚碳酸酯树脂作为三维造型用原料的情况下，其可在无损于耐热性、耐冲击性等聚碳酸酯树脂本来具有的特性的情况下抑制造型物的翘曲，并且造型物中的层间粘接性优异。
用于解决课题的手段
本发明人反复进行了深入研究，结果发现，具备下述树脂层的三维造型用细丝能够解决上述课题，从而完成了下述本发明，该树脂层含有聚碳酸酯树脂(A)以及作为与上述聚碳酸酯树脂(A)不同的树脂的热塑性树脂(B)，并且特定的tanδ的峰为1个且该峰存在于100℃以上且小于150℃的范围中。即，本发明提供下述[1]～[10]。
[1]一种三维造型用细丝，其具备树脂层(X)，该树脂层(X)包含聚碳酸酯树脂(A)和上述聚碳酸酯树脂(A)以外的热塑性树脂(B)且满足下述条件(1)。
条件(1)：
通过JIS K7244-4中记载的动态粘弹性的温度分散测定，在应变0.1％、频率10Hz、升温速度3℃/分钟的条件下在0～200℃的范围内测定的损耗角正切(tanδ)的峰为1个，该峰存在于100℃以上且小于150℃的范围中。
[2]如上述[1]中所述的三维造型用细丝，其中，上述热塑性树脂(B)的玻璃化转变温度(Tgb)为100℃以下。
[3]如上述[1]或[2]中所述的三维造型用细丝，其中，上述热塑性树脂(B)为选自由聚己内酯系树脂(B1)、聚酯系树脂(B2)以及芳香族聚碳酸酯系树脂(B3)组成的组中的至少一种。
[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的三维造型用细丝，其中，相对于树脂层(X)中含有的树脂成分100质量份，包含50质量份以上98质量份以下的聚碳酸酯树脂(A)。
[5]如上述[1]～[4]中任一项所述的三维造型用细丝，其中，聚碳酸酯树脂(A)的粘均分子量为20000以上70000以下。
[6]如上述[1]～[5]中任一项所述的三维造型用细丝，其中，聚碳酸酯树脂(A)为双酚A型聚碳酸酯树脂。
[7]如上述[1]～[6]中任一项所述的三维造型用细丝，其具有多层结构。
[8]上述[1]～[7]中任一项所述的三维造型用细丝，其中，细丝径为1.0mm以上5.0mm以下。
[9]一种三维造型用细丝的卷绕体，其是上述[1]～[8]中任一项所述的三维造型用细丝的卷绕体。
[10]一种三维打印机用盒，其具备上述[9]中所述的卷绕体、以及将上述卷绕体收纳在内部的容器。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种三维造型用细丝，其耐热性、耐冲击性良好，同时可抑制造型物的翘曲，并且造型物中的层间粘接性优异。
本发明发挥出效果的理由据推测如下。即推测，通过玻璃化转变温度低的热塑性树脂(B)与聚碳酸酯树脂(A)完全相容，可降低聚碳酸酯树脂(A)的玻璃化转变温度，因此本发明可发挥出效果。
附图说明
图1是示出本发明的三维造型用细丝一例的示意图。
具体实施方式
下面对用于实施本发明的实施方式进行详细说明。以下的本实施方式是用于说明本发明的例示，并非旨在将本发明限定于下述内容。本发明可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。
[三维造型用细丝]
本发明的三维造型用细丝具备树脂层(X)，该树脂层(X)包含聚碳酸酯树脂(A)以及聚碳酸酯树脂(A)以外的热塑性树脂(B)。本发明的树脂层(X)通过JIS K7244-4中记载的动态粘弹性的温度分散测定在应变0.1％、频率10Hz、升温速度3℃/分钟的条件下在0～200℃的范围内测定的损耗角正切(tanδ)的峰为1个，并且该峰存在于100℃以上且小于150℃的温度范围中。需要说明的是，测定方法的详情如实施例所示，对构成树脂层(X)的三维造型用树脂组合物进行测定即可。
本发明的三维造型用细丝中，构成该细丝的树脂层(X)包含聚碳酸酯树脂(A)和热塑性树脂(B)，损耗角正切(tanδ)的峰为1个，可以认为这些树脂是相容的。并且峰在一定范围内为1个，由此，三维造型用细丝能够在不会显著损害耐热性、耐冲击性等聚碳酸酯树脂(A)本来具有的特性的情况下抑制造型物中发生的翘曲，并且能够使层间粘接性良好。
另一方面，tanδ的峰具有2个以上时，三维造型用细丝中使用的树脂层(X)包含tanδ为特定温度范围内的彼此不相容的树脂，在使用三维打印机将造型物(树脂成型体)进行造型时，材料之间(例如堆积的线料之间)不能充分粘接，造型物中的层间粘接性降低。另外，tanδ的峰的温度小于100℃时，耐热性等不充分。另一方面，tanδ的峰的温度为150℃以上时，在造型后的冷却时造型物发生翘曲，并且，在通常的三维打印机的排出温度下，有时不能合适地进行造型。
从耐热性的方面出发，tanδ的峰的温度优选为110℃以上、更优选为115℃以上、进一步优选为120℃以上、特别优选为125℃以上、最优选为130℃以上。另外，从加工性的方面以及容易进一步抑制造型物冷却时的翘曲的方面出发，tanδ的峰的温度优选为148℃以下、更优选为145℃以下、进一步优选为143℃以下、最优选为140℃以下。
<聚碳酸酯树脂(A)>
作为本发明的三维造型用细丝中使用的聚碳酸酯树脂(A)，可以举出脂肪族聚碳酸酯树脂、芳香族聚碳酸酯树脂，从耐热性的方面出发，优选芳香族聚碳酸酯树脂。芳香族聚碳酸酯树脂是通过使芳香族二元酚系化合物与光气或碳酸二酯等碳酸酯前体发生反应而得到的芳香族均聚或共聚碳酸酯树脂。
其中，优选使用下述通式(1)所示的芳香族二元酚系化合物。
[化1]
Figure BDA0003274846070000051
(通式(1)中，R1～R4各自独立地表示氢原子、取代或无取代的碳原子数1～20的烷基或者取代或无取代的芳基，X表示取代或无取代的烷叉基、取代或无取代的环烷叉基。)
上述通式(1)中，作为R1～R4的取代或无取代的碳原子数1～20的烷基，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、正己基、正庚基、正辛基等，作为取代或无取代的芳基，例如可以举出苯基、苄基、甲苯基、4-甲基苯基、萘基等。
这些之中，R1～R4优选各自独立地为氢原子、甲基、乙基、正丙基以及4-甲基苯基中的任一者，特别优选为氢原子以及甲基中的任一者，进一步优选为氢原子。
通式(1)中，作为X的烷叉基，优选异丙叉基，作为X的环烷叉基，优选环己叉基、环十二烷叉基等环烷叉基和它们的甲基、乙基取代体。其中，作为X，更优选异丙叉基、环己叉基、环己叉基的甲基取代体。
作为通式(1)所表示的化合物，从耐热性的方面出发，优选使用2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷，从耐热性和造型性的方面出发，最优选使用2,2-双(4-羟基苯基)丙烷。即，芳香族聚碳酸酯树脂最优选为双酚A型聚碳酸酯树脂。双酚A型聚碳酸酯树脂优选为单独使用2,2-双(4-羟基苯基)丙烷作为芳香族二元酚系化合物而成的均聚碳酸酯树脂，但只要无损于本发明的效果，也可以为与其他芳香族二元酚系化合物合用而成的共聚碳酸酯树脂。共聚碳酸酯树脂中，在来自芳香族二元酚系化合物的结构单元中，来自2,2-双(4-羟基苯基)丙烷的结构单元例如为90摩尔％以上、优选为95摩尔％以上。
作为碳酸酯前体使用光气的情况下，通常在酸结合剂和溶剂的存在下进行反应来制造芳香族聚碳酸酯树脂。作为酸结合剂，例如使用氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物、吡啶等胺化合物。作为溶剂，例如使用二氯甲烷氯苯等卤代烃。另外，为了促进反应，例如可以使用叔胺或季铵盐等催化剂。反应温度通常为0～40℃，反应时间为数分钟～5小时。
作为碳酸酯前体使用碳酸二酯、利用酯交换反应制造芳香族聚碳酸酯树脂的情况下，在惰性气体气氛下将特定比例的芳香族二元酚系化合物和碳酸二酯加热并同时进行搅拌，使所生成的醇或酚类馏出。这种情况下的反应温度根据所生成的醇或酚类的沸点等而不同，通常为120～300℃的范围。关于反应体系的压力，从反应的初期阶段起设该压力为减压，一边使醇或酚类馏出一边完成反应。为了促进反应，可以使用在酯交换反应中通常使用的催化剂。另外，也可以适宜地使用适当的分子量调整剂等。
作为聚碳酸酯树脂(A)，还可以使用市售的聚碳酸酯树脂，例如可以举出Mitsubishi Engineering-Plastics株式会社制造的“Iupilon(注册商标)”系列、AsahiKasei Advance株式会社制造的“Wonderlite(注册商标)”系列等。
聚碳酸酯树脂(A)的玻璃化转变温度(Tga)例如为140℃以上、优选为145℃以上、更优选为150℃以上。另外，玻璃化转变温度(Tga)例如为165℃以下、优选为160℃以下。聚碳酸酯树脂(A)的玻璃化转变温度(Tga)为上述范围时，由三维造型用细丝构成的成型品的耐热性、耐冲击性良好，加工性也良好。
需要说明的是，玻璃化转变温度(Tga)是通过树脂的动态粘弹性的温度分散测定而得到的损耗角正切(tanδ)的峰的温度。详细的测定条件如实施例中所记载。
聚碳酸酯树脂(A)的分子量没有特别限定，例如使用粘均分子量为10000～120000、优选为20000～70000、更优选为30000～50000范围的物质即可。聚碳酸酯树脂(A)的粘均分子量为上述范围时，三维造型用细丝的加工性良好。
需要说明的是，粘均分子量是指，使用二氯甲烷作为溶剂，使用乌氏粘度计求出温度20℃时的固有粘度(特性粘度)[η](单位dL/g)，由Schnell的粘度式、即η＝1.23×10- 4Mv0.83计算出的值。另外，固有粘度(特性粘度)[η]是指对各溶液浓度[C](g/dL)下的比粘度[ηsp]进行测定，通过下式计算出的值。
[数1]
Figure BDA0003274846070000071
<热塑性树脂(B)>
本发明中使用的热塑性树脂(B)是聚碳酸酯树脂(A)以外的热塑性树脂，是与树脂层(X)中含有的聚碳酸酯树脂(A)的组成或结构不同的热塑性树脂。本发明的三维造型用细丝中使用除了聚碳酸酯树脂(A)以外还含有热塑性树脂(B)的树脂层(X)，由此即使聚碳酸酯树脂(A)单一物质的玻璃化转变温度(Tga)增高，上述tanδ中的一个峰也向低温侧偏移，可能存在于小于150℃的温度范围中。因此，能够在良好地维持耐热性、耐冲击性等的同时以较低的排出温度利用三维打印机进行树脂成型体(造型物)的造型，并且还能够抑制造型物发生翘曲。
作为热塑性树脂(B)，使用其玻璃化转变温度(Tgb)低于聚碳酸酯树脂(A)的玻璃化转变温度(Tga)的物质即可。从容易将上述损耗角正切(tanδ)的峰的温度调整为小于150℃，即使热塑性树脂(B)的混合量减少，也能够将上述损耗角正切(tanδ)的峰的温度调整为小于150℃的方面出发，玻璃化转变温度(Tgb)优选为100℃以下、更优选为90℃以下、进一步优选为80℃以下、特别优选为60℃以下、进而更优选为30℃以下、最优选为-20℃以下。玻璃化转变温度(Tgb)的下限没有特别限定，例如为-80℃。
热塑性树脂(B)的分子量例如为5000以上、优选为10,000以上、更优选为30,000以上、特别优选为50,000以上、最优选为100,000以上。另外，热塑性树脂(B)的分子量例如为350,000以下、优选为320,000以下、更优选为300,000以下、特别优选为290,000以下、最优选为280,000以下。通过使热塑性树脂(B)的分子量为这些范围，即使tanδ的峰的温度小于150℃，也能够在无损于聚碳酸酯树脂(A)的特性的情况下使耐冲击性等良好、加工性良好。
需要说明的是，关于上述的热塑性树脂(B)的分子量，在为后述的芳香族聚碳酸酯系树脂(B3)时是指粘均分子量，除此以外的树脂的分子量是指数均分子量。粘均分子量的测定方法如上所述，数均分子量的测定方法如下所述。
数均分子量使用凝胶透过色谱(GPC)(东曹株式会社制造HLC-8120)进行测定。在调整热塑性树脂(B)的氯仿溶液0.3质量％后，将上述溶液20μl注入到安装有TOSO公司制造的柱(TSKgel SuperHM-H 4根、TSKguardcolumn SuperH-H)的装置中，在流量：0.6ml/分钟、洗脱液：氯仿、柱温度：40℃的条件下进行测定，利用标准聚苯乙烯换算计算出数均分子量(Mn)。
热塑性树脂(B)优选为与聚碳酸酯树脂(A)相容的树脂，优选为选自聚己内酯系树脂(B1)、聚酯系树脂(B2)以及芳香族聚碳酸酯系树脂(B3)中的至少一种。这些之中，更优选为选自聚己内酯系树脂(B1)和聚酯系树脂(B2)中的至少一种，进一步优选为聚己内酯系树脂(B1)。通过使用聚己内酯系树脂(B1)，能够使tanδ的峰为1个，并且能够以少量的混合量降低该峰的温度。因此，特别能够发挥出本发明的效果，容易在无损于聚碳酸酯树脂(A)本来的特性的情况下使耐冲击性等良好。热塑性树脂(B)可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
<聚己内酯系树脂(B1)>
关于作为热塑性树脂(B)使用的聚己内酯系树脂(B1)，可以举出聚己内酯的均聚物或者己内酯与其他脂肪族羟基羧酸的共聚物。
聚己内酯的均聚物例如是通过以醇等活性氢作为引发剂、将ε-己内酯进行常规方法的开环聚合而得到的。引发剂的官能数没有特别限制，优选为2官能和3官能。另外，聚己内酯的均聚物可以通过6-羟基己酸的脱水缩聚而得到，也可以使ε-己内酯与6-羟基己酸聚合而得到。
聚己内酯的共聚物可以举出ε-己内酯或6-羟基己酸与其他脂肪族羟基羧酸经共聚而成的共聚物。作为其他脂肪族羟基羧酸，可以举出乙醇酸、乙交酯、乳酸、丙交酯、各种羟基丁酸、各种羟基戊酸、各种羟基己酸和这些的环状酸酐等。ε-己内酯或6-羟基己酸与进行共聚的其他脂肪族羟基羧酸的比例为ε-己内酯或6-羟基己酸：其他脂肪族羟基羧酸＝100:0～30:70。
聚己内酯系树脂(B1)的数均分子量例如为5000以上、优选为10,000以上、更优选为30,000以上、特别优选为50,000以上、最优选为100,000以上。另外，例如为350,000以下、优选为320,000以下、更优选为300,000以下、特别优选为290,000以下、最优选为280,000以下。通过使数均分子量为上述范围内，容易在良好地维持机械强度等的同时将tanδ的峰的温度调整为规定范围内。
聚己内酯系树脂(B1)也可使用市售品，例如可以举出Perstorp公司(现Ingevity公司)制造的“Capa”系列等。
<聚酯系树脂(B2)>
关于作为热塑性树脂(B)使用的聚酯系树脂(B2)，可以举出将多元羧酸与多元醇进行聚合而得到的脂肪族聚酯系树脂或芳香族聚酯系树脂。从相容性的方面出发，在聚碳酸酯树脂(A)为芳香族的情况下，聚酯系树脂(B2)也优选使用芳香族聚酯系树脂。芳香族聚酯系树脂可以举出在多元羧酸和多元醇中的至少任一者中使用芳香族羧酸或芳香族醇而得到的物质。
作为多元羧酸成分，例如可以举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2,5-二氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、4,4-均二苯代乙烯二羧酸、4,4-联苯二羧酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、双苯甲酸、双(对羧基苯基)甲烷、蒽二羧酸、4,4-二苯基醚二羧酸、4,4-二苯氧基乙烷二羧酸、间苯二甲酸5-磺酸Na、亚乙基-双(对苯甲酸)等芳香族二羧酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸等脂肪族二羧酸成分。这些多元羧酸成分可以单独使用1种，或者可以混合使用两种以上。
作为多元醇成分，例如可以举出二乙二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、反式-四甲基-1,3-环丁二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、癸二醇、环己二醇等脂肪族二醇、对二甲苯二醇、双酚A、四溴双酚A、四溴双酚A-双(2-羟基乙醚)等芳香族二醇等。
这些多元醇成分可以单独使用1种，或者可以混合使用两种以上。
作为聚酯系树脂(B2)，从与聚碳酸酯树脂(A)的相容性的方面出发，适于使用多元醇成分包含例如35～90摩尔％、优选45～80摩尔％、更优选50～70摩尔％的1,4-环己烷二甲醇的共聚聚酯系树脂。此时，多元醇成分的其他成分没有特别限定，从上述多元醇成分中适宜地选择来使用即可，优选为选自乙二醇和二乙二醇中的至少一种。另外，多元羧酸成分优选为芳香族二羧酸，其中优选对苯二甲酸。
聚酯系树脂(B2)的数均分子量例如为5000以上、优选为10,000以上、更优选为30,000以上。另外，例如为350,000以下、优选为320,000以下、更优选为300,000以下、特别优选为290,000以下、最优选为280,000以下。通过使数均分子量为上述范围内，容易在良好地维持机械强度等的同时将tanδ的峰的温度调整为规定范围内。
<芳香族聚碳酸酯系树脂(B3)>
作为热塑性树脂(B)使用的芳香族聚碳酸酯系树脂(B3)使用与上述聚碳酸酯树脂(A)不同种类的芳香族聚碳酸酯系树脂。具体地说，使用玻璃化转变温度(Tgb)低于聚碳酸酯树脂(A)的玻璃化转变温度(Tga)的芳香族聚碳酸酯系树脂。该玻璃化转变温度(Tgb)的具体例的温度如上文所述。
作为芳香族聚碳酸酯系树脂(B3)的具体例，为通过使芳香族二元酚系化合物与光气或碳酸二酯进行反应而得到的芳香族均聚或共聚碳酸酯树脂，优选共聚碳酸酯树脂。通过使用共聚碳酸酯树脂，容易降低芳香族聚碳酸酯系树脂(B3)的玻璃化转变温度。需要说明的是，以光气或碳酸二酯等作为原料得到芳香族聚碳酸酯系树脂(B3)的方法的具体例与上述聚碳酸酯树脂(A)相同。
另外，作为在芳香族聚碳酸酯系树脂(B3)中使用的芳香族二元酚系化合物，可以适当地选择使用上述聚碳酸酯树脂(A)中列举的化合物，优选使用下述通式(1)所示的芳香族二元酚系化合物。
[化2]
Figure BDA0003274846070000101
式(2)中的R11表示碳原子数8～24的烷基，R12、R13各自独立地表示碳原子数1～15的一价烃基，a和b各自独立地表示0～4的整数。通式(2)中的a和b优选为0。另外，羟基优选均键合在4位。碳原子数8～24的烷基的碳原子数优选为9～22、更优选为10～18、进一步优选为11～16。另外，碳原子数8～24的烷基优选为正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十六烷基、正十八烷基，更优选为正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基，特别优选正十二烷基。
芳香族聚碳酸酯系树脂(B3)中，在使用上述通式(2)所示的化合物的情况下，合用下述式(3)所表示的化合物即可。式(3)所表示的化合物代表性地为2,2-双(4-羟基苯基)丙烷。
[化3]
Figure BDA0003274846070000111
芳香族聚碳酸酯系树脂(B3)具有来自上述式(2)和(3)所表示的芳香族二元酚系化合物的结构单元的情况下，来自芳香族二元酚系化合物的结构单元中，来自式(2)所表示的化合物的结构单元例如大于10摩尔％且为36.5摩尔％以下。另外，来自式(3)所表示的化合物的结构单元为63.5摩尔％以上且小于90摩尔％即可。来自上述式(2)所表示的化合物的结构单元优选为18～36摩尔％、进一步优选为22～34摩尔％，另外，来自上述式(3)所表示的化合物的结构单元优选为64～82摩尔％、更优选为66～79摩尔％。
芳香族聚碳酸酯系树脂(B3)的粘均分子量没有特别限定，例如为5000～50000、优选为9000～30000、更优选为10000～25000、进一步优选为11000～20000。
(树脂(A)和树脂(B)的含量)
关于聚碳酸酯树脂(A)和热塑性树脂(B)的含量，按照tanδ的峰为1个、该峰的温度为100℃以上且小于150℃的方式进行调整即可，相对于三维造型用细丝中使用的树脂层(X)(三维造型用树脂组合物)所含有的树脂成分100质量份，优选聚碳酸酯树脂(A)为50～98质量份、热塑性树脂(B)为2～50质量份。通过使含量为这些范围内，能够在不会显著损害聚碳酸酯树脂(A)本来具有的耐热性、耐冲击性等特性的情况下抑制翘曲的发生、并在利用三维打印机通常进行的排出温度下将造型物适当地进行造型。从这些方面出发，更优选聚碳酸酯树脂(A)为55～97质量份、热塑性树脂(B)为3～45质量份，进一步优选聚碳酸酯树脂(A)为85～95质量份、热塑性树脂(B)为5～15质量份，特别优选聚碳酸酯树脂(A)为91～95质量份、热塑性树脂(B)为5～9质量份。
本发明中的三维用细丝中使用的树脂层(X)中，只要无损于本发明的效果，也可以包含其他成分。作为其他成分，可以举出耐热剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、滑剂、爽滑剂、结晶成核剂、增粘剂、密封性改良剂、防雾剂、离型剂、增塑剂、颜料、染料、香料、阻燃剂、有机系颗粒、无机系颗粒和增强材料等。
此处，作为有机系颗粒的具体例，可以举出丙烯酸类树脂颗粒、三聚氰胺树脂颗粒、有机硅树脂颗粒、聚苯乙烯树脂颗粒等。作为无机系颗粒的具体例，可以举出二氧化硅、氧化铝、高岭土、二氧化钛、碳酸钙、碳酸镁、碳酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌等。
另外，作为增强材料的具体例，可以举出无机填充材料、无机纤维。作为无机填充材料的具体例，可以举出碳酸钙、碳酸锌、氧化镁、硅酸钙、铝酸钠、铝酸钙、氧化铝硅酸钠、硅酸镁、钛酸钾、玻璃中空球、玻璃鳞片、玻璃粉末、碳化硅、氮化硅、氮化硼、石膏、煅烧高岭土、氧化锌、三氧化锑、沸石、水滑石、硅灰石、二氧化硅、滑石、金属粉、氧化铝、石墨、炭黑、碳纳米管等。作为无机纤维的具体例，可以举出玻璃短切纤维、玻璃磨碎纤维、玻璃纤维、石膏晶须、金属纤维、金属晶须、陶瓷晶须、碳纤维、纤维素纳米纤维等。
本发明的三维造型用细丝是在利用三维打印机的三维造型物(树脂成型体)的造型中使用的细丝。三维造型用细丝可以由单一的三维造型用树脂组合物构成，即可以为由单层的树脂层(X)构成的单层结构。另外，本发明的三维造型用细丝也可以为至少包含由两种以上的树脂组合物分别构成的2层以上的树脂层的多层结构。
图1是将多层结构的三维造型用细丝的任意部位相对于长轴垂直地切断并对截面进行观察而得到的图。如图1中代表性示出，三维造型用细丝为多层结构的情况下，可以为具备作为内部侧的层的内层2、以及作为外周侧的层的外层1的结构。需要说明的是，图1所示的结构是被称为芯鞘结构的结构，内层2为芯部，外层1为鞘部。需要说明的是，也可以为具有多个芯部的结构。
三维造型用细丝为多层结构的情况下，可以为3层或其以上。对层叠结构没有特别限定，例如如图1同样地具有从三维造型用细丝的内部朝向外周重叠2层以上的层的结构即可。例如，在为3层的情况下，内层2分成内部侧的层、以及外周侧的层即可。在多层结构的情况下，各层的边界可以不鲜明。另外，从生产率的方面出发，多层结构优选具有3层以下的结构，特别优选具有2层结构。
在为多层结构的情况下，至少1个层为本发明的上述脂层(X)即可。在多层结构的情况下，至少1个层以外可以由下述层形成，该层是由上述树脂层(X)以外构成的层(下文中也称为“第2层”)。需要说明的是，第2层的树脂成分可以为1种，也可以为2种以上树脂的混合物。另外，也可以混配树脂成分以外的成分。需要说明的是，第2层的树脂组合物仅由1种树脂形成的情况下，方便起见，也称为第2层的树脂组合物。
构成第2层的树脂组合物的树脂成分例如可以举出丙烯腈-丁二烯-苯乙烯系树脂(ABS树脂)、聚乳酸(PLA树脂)、聚氨酯系树脂、聚烯烃系树脂、聚酯系树脂、聚苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚氯乙烯系树脂、硅酮系树脂、聚酰胺树脂、聚己内酯系树脂以及各种橡胶、弹性体等。这些树脂可以单独使用一种，也可以合用两种以上。聚碳酸酯树脂可以为上述的聚碳酸酯树脂(A)、芳香族聚碳酸酯系树脂(B3)，也可以为其他聚碳酸酯树脂。聚酯系树脂和聚己内酯系树脂也是同样的。另外，树脂成分以外的其他成分如上所述。
在为多层结构的情况下，最外层优选由上述树脂层(X)构成。最外层由上述树脂层(X)构成时，在对造型物进行造型时，材料之间(例如堆积的线料之间)的层间粘接性良好。因此，在为图1所示的2层结构的情况下，外层1(鞘部)由上述树脂层(X)构成即可。
另外，本发明的三维造型用细丝的含水率优选为2.5％以下、更优选为2.0％以下、进一步优选为1.5％以下、特别优选为1.0％以下。该含水率越低越好，可以为0.03％以上、也可以为0.06％以上。通过使含水率为上述范围，在挤出成型时发泡或发烟少，并且尺寸稳定性、机械强度等稳定，因而优选。含水率利用卡尔费休法进行测定。三维造型用细丝优选在制造后干燥，利用具有防湿性的包装材料(铝袋、蒸镀膜、玻璃容器等)进行保存。另外，三维造型用细丝也可以在使用前适当地干燥，按照含水率为上述范围内的方式进行调整。
(三维造型用细丝的结构)
本发明的三维造型用细丝的直径(细丝径)通常为1.0mm以上、优选为1.5mm以上、更优选为1.6mm以上、特别优选为1.7mm以上，并且例如为5.0mm以下、优选为4.0mm以下、更优选为3.5mm以下、特别优选为3.0mm以下。细丝径为上述范围内时，可适当地用于基于例如熔融沉积成型方式的树脂成型体的成型。
(卷绕体和盒)
在使用本发明的三维造型用细丝利用三维打印机来制造树脂成型体时，要求稳定地保存三维造型用细丝、以及将三维造型用细丝稳定地供给至三维打印机。因此，三维造型用细丝以卷绕在线轴等上的卷绕体的形式被密封包装即可。
更具体地说，三维造型用细丝密封在盒内部即可。盒具备将三维造型用细丝卷绕在线轴等上而成的卷绕体、以及将卷绕体收纳在内部的容器。从长期保存、稳定地抽出、保护其免受湿气等环境因素的影响、防止扭转等方面出发，优选将三维造型用细丝收纳在盒中。作为构成盒的容器，可以举出抽出细丝的孔部以外被密封的结构的容器。另外，在容器内部除了配置卷绕在线轴上的卷绕体以外，还可以配置防湿材料或吸湿材料。
通常，将三维造型用细丝卷绕在线轴上而成的卷绕体、或者包含卷绕体的盒被设置在三维打印机内或周围，在成型中始终将细丝从盒中持续导入到三维打印机中。
[三维造型用细丝的制造方法]
本发明的三维造型用细丝的制造方法中，首先将上述的聚碳酸酯树脂(A)、热塑性树脂(B)、以及根据需要混配的其他成分混合，得到三维造型用树脂组合物即可。作为这些成分的混合方法没有特别限制，可以使用公知的方法，例如使用挤出机、班伯里混炼机、捏合机、辊碾机等熔融混炼装置进行混合。作为熔融混炼装置，从能够连续地制造、能够将多种原料以不同的进料进行添加的方面出发，优选使用挤出机。
在使用挤出机的情况下，挤出机的螺杆长度(L)与螺杆的口径(D)之比(L/D)没有特别限制，从聚碳酸酯树脂(A)与热塑性树脂(B)能够充分混合并相容的方面出发，优选为20～80、更优选为25～70、进一步优选为30～60、特别优选为35～50。
另外，进行混合时的温度没有特别限定，例如为150～350℃、优选为170～300℃。
作为挤出机，可以使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机、或者将它们组合而成的双螺杆-单螺杆复合型挤出机之类的复合型挤出机中的任一种。这些之中，从运转时的操作性及清扫容易、能够提高聚碳酸酯树脂(A)与热塑性树脂(B)的相容性、容易提高耐热性、机械特性等方面出发，优选双螺杆挤出机。
作为熔融混炼装置使用双螺杆挤出机、双螺杆挤出机、双螺杆-单螺杆复合型挤出机等具有双螺杆以上的多个螺杆的挤出机时，其螺杆结构可以为非啮合型、啮合型中的任一种，从混合性、相容性良好的方面出发，优选啮合型。
在使用具有双螺杆以上的多个螺杆的挤出机时，各个螺杆的旋转方向可以为相同方向、也可以为不同方向，优选相同方向，并且从各成分的混合性、相容性等方面出发，更优选使用同向双螺杆挤出机。在混合性、相容性优异时，在后述的细丝制造时能够抑制挤出量的不均，能够提高细丝径的精度、正圆度，因而优选。
在三维造型用树脂组合物的制造中，停留时间优选为30～300秒。此外，从能够将聚碳酸酯树脂(A)和热塑性树脂(B)充分混炼使其相容、能够抑制树脂成分的分解的方面出发，更优选为45～250秒、进一步优选为60～200秒、进而更优选为60～180秒。此处，停留时间是指从将原料投入到挤出机等熔融混炼装置起至进行熔融混炼而作为树脂组合物取出为止的时间。
在挤出机等熔融混炼装置中的剪切速度优选为10～1500秒-1。此外，从能够将聚碳酸酯树脂(A)和热塑性树脂(B)充分混炼使其相容、得到稳定且具有良好色调的物质的方面出发，更优选为30～1300秒-1、进一步优选为50～1100秒-1、更进一步优选为70～1000秒-1、特别优选为90～800秒-1、最优选为110～600秒-1。此处，剪切速度是指每单位时间的速度梯度。通常，在两面间进行剪切变形时的剪切速度可以由下式求出。
剪切速度＝两面的速度差/两面间的距离
熔融混炼装置的螺杆转速没有特别限制，从能够抑制因剪切放热所致的树脂温度的上升的方面出发，优选为10～500rpm、更优选为30～350rpm、进一步优选为50～300rpm。
本发明中，从得到稳定且具有良好色调的树脂组合物的方面出发，优选导入氮等惰性气体、或者在减压条件下进行熔融混炼。
[三维造型用细丝的成型方法]
可以将通过利用上述熔融混炼装置进行混合而得到的三维造型用树脂组合物利用公知的成型方法进行成型，由此来制造三维造型用细丝。
例如，可以通过挤出成型等进行成型。此时，可以将利用挤出机混合而得到的三维造型用树脂组合物直接从挤出机中挤出而制成细丝。另外，也可以将混合得到的树脂组合物暂且从熔融混炼装置中取出，其后投入到挤出机等中，通过挤出成型等来进行成型。在通过挤出成型得到本发明的三维造型用细丝的情况下，其条件根据所使用的树脂组合物的流动特性、成型加工性等适宜地调整，挤出成型时的成型温度通常为150～350℃、优选为170～300℃。
三维造型用细丝具有多层结构的情况下，其制造方法也可利用公知的方法。例如通过将构成外层的树脂组合物与构成内层的树脂组合物用作原料来进行层压挤出成型等公知的成型方法来进行成型即可。挤出成型时的成型温度根据所使用的树脂组合物的流动特性、成型加工性等适宜地调整，通常为150～350℃、优选为170～300℃。
[树脂成型体的制造方法]
可以使用本发明的三维造型用细丝通过利用三维打印机的三维造型来制造树脂成型体。作为利用三维打印机的成型方法，可以举出熔融沉积成型方式(FDM法)等。另外，在熔融沉积成型方式中，作为三维造型用材料使用三维造型用细丝。
下面以使用本发明的三维造型用细丝通过熔融沉积成型方式制造树脂成型体的情况为例对树脂成型体的制造方法进行具体说明。
三维打印机通常具有腔室，在该腔室内具备能够加热的基板、设置在龙门架结构上的挤出头、加热熔融器、细丝的导引部、以及由细丝盒设置部等构成的原料供给部。三维打印机中也存在将挤出头与加热熔融器一体化的情况。
挤出头被设置在龙门架结构上，由此使其能够在基板的X-Y平面上任意移动。基板是构建目标三维物体或支撑材料等的平台，优选为通过加热保温能够得到与层叠物的粘接性或者能够对所得到的树脂成型体进行尺寸稳定性的改善以使其成为所期望的三维物体的规格。另外，为了提高与层叠物的粘接性，可以在基板上涂布具有粘合性的糊，或者粘贴与层叠物的粘接性良好的片等。此处，作为与层叠物的粘接性良好的片，可以举出无机纤维的片等在表面具有微细凹凸的片、由与层叠物相同种类的树脂构成的片等。需要说明的是，挤出头与基板通常至少一者可在与X-Y平面垂直的Z轴方向上移动。
三维造型用细丝从原料供给部被抽出，通过对置的一组辊或齿轮被送入挤出头，利用挤出头进行加热熔融，由前端喷嘴进行挤出。根据以CAD模型为基础而发出的信号，挤出头一边移动其位置一边将原料供给到基板上进行层叠堆积。该工序完成后，将层叠堆积物从基板上取出，根据需要剥离支撑材料等、或者切除多余的部分，可得到作为所期望的三维物体的树脂成型体。
在向三维打印机供给细丝的情况下，通常使细丝卡合在夹持辊或齿轮辊等驱动辊上，一边进行牵引一边供给至挤出头。此处，为了通过使基于细丝与驱动辊的卡合的把持变得更牢固而使原料供给稳定化，还优选在细丝的表面上转印微小凹凸形状、或者混配用于增大与卡合部的摩擦阻力的无机添加剂、铺展剂、粘合剂、橡胶等。
本发明的三维造型用细丝的用于得到适于挤出的流动性的温度为190～300℃左右，是通常的三维打印机可设定的温度。加热挤出头的温度例如为290℃以下、优选为200～280℃。另外，基板温度例如可以为120℃以下，优选为50～120℃。基板温度为上述温度以下时，能够稳定地制造树脂成型体。
由挤出头排出的熔融树脂的温度(排出温度)优选为180℃以上、更优选为190℃以上，并且优选为300℃以下、更优选为290℃以下、进一步优选为280℃以下。熔融树脂的温度为上述下限值以上时，在挤出包含耐热性高的聚碳酸酯树脂(A)的本发明的三维造型用细丝的方面是优选的，另外能够以高速排出，具有造型效率提高的倾向，因而优选。另一方面，熔融树脂的温度为上述上限值以下时，容易防止树脂的热分解或者烧焦、发烟、异味、发粘之类的不良情况的发生，另外，从防止通常被称为拉丝的熔融树脂被拉细而成的碎片、或者被称为团块的多余树脂形成的块状物附着于树脂成型体而使外观变差的方面出发也是优选的。
由挤出头排出的熔融树脂优选以直径为0.01～1.0mm、更优选以直径为0.02～0.5mm的线料状排出。熔融树脂以这样的形状排出时，具有CAD模型的再现性良好的倾向，因而优选。
在使用三维造型用细丝并通过三维打印机来制造树脂成型体时，一边将由挤出头排出的线料状的树脂进行层叠一边制作成型体时，若先排出的树脂的线料与排出到其上的树脂线料的粘接性不充分，则可能会在成型体的表面产生凹凸部(条纹等)。若在成型物的表面存在这样的凹凸部，则不仅外观变差，而且还可能会产生成型体容易破损等问题。本发明的三维造型用细丝中，先排出的树脂的线料与排出到其上的树脂线料的层间粘接性良好，能够稳定地制造出外观和表面性状等优异的成型体。
一边将通过三维打印机由挤出头排出的线料状的三维造型用材料进行层叠一边制作成型体时，三维造型用材料可能会附着于挤出头的喷嘴部，进而所附着的三维造型用材料可能会由于热的作用而着色，成为黑色的异物(黑点或黑条)。并且，通过这样的异物被混入到成型体中，不仅会使外观变差，而且还可能产生成型物容易破损等问题。本发明的三维造型用细丝耐热性优异，即使附着于喷嘴部也不容易由于热的作用而着色，因此能够稳定地制造外观优异的成型体。
另外，本发明的树脂成型体可以根据所使用的用途等在造型后通过热处理而促进或完成结晶化。
(树脂成型体的用途)
对于本发明中的树脂成型体的用途没有特别限制，能够适当地用于文具；玩具；移动电话或智能手机等的罩；握柄等部件；学校教具、家电产品、OA设备的维修部件、汽车、摩托车、自行车等的各种零件；电机/电子设备用材料、农业用材料、园艺用材料、渔业用材料、土木/建筑用材料、医疗用品等用途中。
实施例
下面通过实施例更详细地进行说明，但本发明不受这些实施例的任何限制。需要说明的是，物性的测定方法以及评价方法如下进行。
(1)tanδ的峰数以及峰温度
对于所得到的三维造型用树脂组合物，使用粘弹性光谱仪“DVA-200”(IT计测控制株式会社制造)在应变0.1％、频率10Hz、升温速度3℃/分钟的条件下在0～200℃的温度范围内进行动态粘弹性的温度分散测定(JIS K7244-4法的动态粘弹性测定)，求出损耗角正切(tanδ)的峰数以及峰温度。
(2)玻璃化转变温度(Tga)、(Tgb)
通过与上述(1)相同的方法，设温度范围为-100～200℃，进行各树脂成分的动态粘弹性的温度分散测定，将损耗角正切(tanδ)的峰温度作为各树脂成分的玻璃化转变温度。在下述实施例中，对于各聚碳酸酯树脂(A)的玻璃化转变温度(Tga)、各热塑性树脂(B)的玻璃化转变温度(Tgb)进行测定。
(3)树脂成型体的评价
<层间粘接性>
依据JIS K 7161，通过测定拉伸强度来评价层间粘接性。作为评价用样品，准备样品长度75mm、宽度10mm、厚度5mm的哑铃形状样品。评价用样品的制作中，设样品的长度方向为Z轴方向(层叠方向)，按照后述实施例中记载的条件来制作样品。拉伸强度为15MPa以上时评价为“A”，小于15MPa时评价为“B”。
<翘曲评价>
利用将造型台温度设定为120℃的三维打印机，制造长100mm、宽25mm、厚5mm的片状的翘曲评价用样品。设样品的厚度方向为Z轴方向(层叠方向)来制作样品。目视观察制作时在样品中产生的翘曲量。
将未产生翘曲；或者即使产生翘曲但为微量，能够完成样品的制作的情况评价为“A”，将产生了翘曲、不能完成制作的情况评价为“B”。
<耐冲击性>
耐冲击性依据JIS K 7111，通过测定却贝冲击强度来进行评价。作为评价用样品，使用长80mm、宽10mm、厚5mm的长方体样品。设长度方向为Z轴方向(层叠方向)，按照后述实施例中记载的条件来制作评价用样品。却贝冲击强度为15kJ/m2以上时，评价为“AA”；为10kJ/m2以上且小于15kJ/m2时，评价为“A”；小于10kJ/m2时，评价为“B”。
<经时变化>
将长50mm、宽50mm、厚5mm的片状样品在100℃的烘箱中放置200小时后，对状态进行目视观察。将外观无变化的情况评价为“A”，样品内部分地发生白化的情况评价为“B”。需要说明的是，白化表明阻燃剂发生渗出。
<综合评价>
对于全部评价试验的结果有至少一个为“AA”、最低为“A”的示例评价为“AA”；结果全部为“A”时评价为“A”，只要有一个“B”即评价为“B”。
实施例、比较例中使用的原料如下。
<聚碳酸酯树脂(A)>
(a-1)：双酚A型聚碳酸酯树脂(商品名：Iupilon S3000、MitsubishiEngineering-Plastics株式会社制造、玻璃化转变温度＝155℃、粘均分子量：54800)
(a-2)：双酚A型聚碳酸酯树脂(商品名：Iupilon H4000、MitsubishiEngineering-Plastics株式会社制造、玻璃化转变温度＝152℃、粘均分子量：35400)
(a-3)：双酚A型聚碳酸酯树脂(商品名：Wonderlite PC122、Asahi Kasei Advance株式会社制造、玻璃化转变温度＝153℃、粘均分子量：37000)
<热塑性树脂(B)>
(b-1)：聚己内酯系树脂(商品名：Capa6800、Perstorp公司(现Ingevity公司)制造、玻璃化转变温度：-60℃、数均分子量：256000)
(b-2)：聚酯系树脂(商品名：SKYGREEN J2003、SK Chemical公司制造、多元醇成分：乙二醇/二乙二醇/1,4-环己烷二甲醇＝42.9/1.9/55.2摩尔％、多元羧酸成分：对苯二甲酸＝100摩尔％、玻璃化转变温度82℃、数均分子量：49100)
(b-3)：聚酯系树脂(商品名：SKYGREEN、S2008、SK Chemical公司制造、多元醇成分：乙二醇70摩尔％、1,4-环己烷二甲醇30摩尔％、多元羧酸成分：对苯二甲酸100摩尔％、玻璃化转变温度84℃)
<其他成分>
(c-1)：磷系阻燃剂(商品名：PX200、大八化学工业株式会社制造、芳香族缩合磷酸酯、数均分子量小于5000)
(实施例1)
<三维造型用树脂组合物的制造>
以粒料材料的形式准备使用的各树脂成分，事先在90℃干燥24小时，使粒料的含水率为0.1％以下。按照表1所示的配比，将聚碳酸酯系树脂(a-1)95质量份和聚己内酯系树脂(b-1)5质量份投入到同向双螺杆混炼机(Φ26mm)(LABTECH ENGINEERING公司制造、商品名LTS26-40、L/D＝40)中，进行混炼，得到三维造型用树脂组合物。设混炼条件为料筒设定温度240℃、转速150rpm、排出15kg/h的条件。使用所得到的三维造型用树脂组合物进行动态粘弹性测定。
<三维造型用细丝的制造>
将上述得到的三维造型用树脂组合物导入到同向双螺杆混炼挤出机
Figure BDA0003274846070000201
中，制造具有单层结构的三维造型用细丝。在设定温度240℃、排出量1.0kg/hr的条件下从口模径3mm中挤出三维造型用树脂组合物，经40℃的水槽利用牵引装置以5m/min进行牵引。细丝径为1.65～1.9mm的范围。
<树脂成型体的制造>
事先将所制造的细丝在90℃干燥24小时，使含水率为0.1％以下。使用3D打印机(武藤工业株式会社制造、商品名：MUTOH-MF2200D)，利用熔融沉积成型方式制作各评价用样品。关于制造条件，设打印速度为30毫米/秒、内部填充率为100％，在排出温度240℃、基板温度80℃进行制造。熔融树脂从挤出头以直径0.5mm的线料状排出。使用各评价用样品，对拉伸强度、翘曲、耐冲击性进行评价。将结果示于表1。
(实施例2～5、比较例1～3)
除了如表1所示变更配比来制造三维造型用树脂组合物这一点以外，与实施例1同样地实施。
[表1]
Figure BDA0003274846070000211
由以上结果可知，在除了聚碳酸酯树脂(A)以外还含有热塑性树脂(B)作为树脂成分的情况下，通过使tanδ的峰数为1个且使该峰的温度为100℃以上且小于150℃，在层间粘接性、耐冲击性良好的同时还抑制了造型物中的翘曲。
与之相对，在不使用热塑性树脂(B)、或者即使使用热塑性树脂(B)但峰数为2个以上时，层间粘接性、耐冲击性变得不好、或者造型物产生翘曲。
符号的说明
1 外层
2 内层

Claims (10)

1.一种三维造型用细丝，其包含树脂层(X)，该树脂层(X)包含聚碳酸酯树脂(A)和所述聚碳酸酯树脂(A)以外的热塑性树脂(B)、且满足下述条件(1)，
条件(1)：
通过JIS K7244-4中记载的动态粘弹性的温度分散测定，在应变0.1％、频率10Hz、升温速度3℃/分钟的条件下在0℃～200℃的范围内测定的损耗角正切(tanδ)的峰为1个，该峰存在于100℃以上且小于150℃的范围中。
2.如权利要求1所述的三维造型用细丝，其中，所述热塑性树脂(B)的玻璃化转变温度(Tgb)为100℃以下。
3.如权利要求1或2所述的三维造型用细丝，其中，所述热塑性树脂(B)为选自由聚己内酯系树脂(B1)、聚酯系树脂(B2)以及芳香族聚碳酸酯系树脂(B3)组成的组中的至少一种。
4.如权利要求1～3中任一项所述的三维造型用细丝，其中，相对于所述树脂层(X)中含有的树脂成分100质量份，包含50质量份以上98质量份以下的聚碳酸酯树脂(A)。
5.如权利要求1～4中任一项所述的三维造型用细丝，其中，聚碳酸酯树脂(A)的粘均分子量为20000以上70000以下。
6.如权利要求1～5中任一项所述的三维造型用细丝，其中，聚碳酸酯树脂(A)为双酚A型聚碳酸酯树脂。
7.如权利要求1～6中任一项所述的三维造型用细丝，其具有多层结构。
8.如权利要求1～7中任一项所述的三维造型用细丝，其中，细丝径为1.0mm以上5.0mm以下。
9.一种三维造型用细丝的卷绕体，其是权利要求1～8中任一项所述的三维造型用细丝的卷绕体。
10.一种三维打印机用盒，其具备权利要求9所述的卷绕体、以及将所述卷绕体收纳在内部的容器。
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