JP7162941B1 - 積層造形用樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の一実施形態の積層造形用樹脂組成物(以下、「樹脂組成物」と称す。)は、ポリカーボネート樹脂(PC樹脂)と、非晶性ポリエステル樹脂と、熱軟化材とを主として含有して構成されるものであり、熱溶解積層方式の3Dプリンタ(三次元プリンタ、図1及び図2参照)用のフィラメントとして使用可能なものである。
本実施形態の樹脂組成物は、上記の重量比で三成分を混合しフィラメントとして成形加工し、3Dプリンタに使用した場合、全光線透過率が85%以上の透明性に優れた本実施形態の樹脂組成物とすることができる。これにより、熱溶解積層方式の3Dプリンタによって出力された造形体は、十分な融着強度を有し、収縮応力を抑え、かつ、透明性状に優れたものとすることができる(詳細は後述する)。なお、プラスチック材料の透明性を示す全透過率の測定は、「ASTM D1003 透明プラスチックのヘイズ及び光透過率の標準試験法」に準拠して測定が行われる。
<実施例1>
下記表2に示す三成分に使用される使用材料を同表2に記載された重量%の配合比率に基づいて秤量し、撹拌機(スーパーミキサー SMV-10:株式会社カワタ製)に投入し、5分間の撹拌を行った後にストランドダイ付2軸押出成形機 TEX30α(株式会社日本製鋼所製)を使用し、押出成形温度を270℃に調整して溶融押出・ペレット化の処理を行った。
熱軟化材をポリエステル系熱可塑性エラストマーの一種であり、結晶融点=200℃、Vicat軟化点=172℃の性状を示すペルプレン S1002([C-2]:東洋紡株式会社製)に変更し、その他を上記実施例1と同じ条件として実施例2の多目的試験片の作成を行った。実施例2においてPC樹脂:非晶性ポリエステル樹脂:熱軟化材の重量比は、実施例1と同様に85:5:10である。
熱軟化材を白色固体のポリカプロラクトンの一種であり、分子量=10,000、融点58-60℃の性状を示すプラクセルH1P([C-3]:ダイセル株式会社製)に変更し、その他を上記実施例1と同じ条件として参考例3の多目的試験片の作成を行った。実施例3においてPC樹脂:非晶性ポリエステル樹脂:熱軟化材の重量比は、実施例1と同様に85:5:10である。
実施例2と同一の三成分([A-1]、[B-1]、[C-2])の使用材料を用い、それぞれの混合比率(重量%)を本発明に規定された範囲内で変化させ、実施例4,6、参考例1,2の多目的試験片のそれぞれ作成を行った。ここで、実施例4においてPC樹脂:非晶性ポリエステル樹脂:熱軟化材の重量比は、80:10:10であり、参考例1においてPC樹脂:非晶性ポリエステル樹脂:熱軟化材の重量比は、60:30:10であり、実施例6においてPC樹脂:非晶性ポリエステル樹脂:熱軟化材の重量比は、85:10:5であり、参考例2においてPC樹脂:非晶性ポリエステル樹脂:熱軟化材の重量比は、70:10:20である。
非晶性ポリエステル樹脂をEASTAR 6763([B-2]:Eastman Chemical Co., Ltd.製)に変更し、その他二成分を上記実施例2と同じにし、それぞれの混合比率(重量%)を本発明に規定された範囲内で変化させ、実施例8の多目的試験片の作成を行った。実施例8においてPC樹脂:非晶性ポリエステル樹脂:熱軟化材の重量比は、80:10:10である。
非晶性ポリエステル樹脂をEASTAR DN011([B-3]:Eastman Chemical Co., Ltd.製)に変更し、その他二成分を上記実施例8と同じにし、それぞれの混合比率(重量%)を本発明に規定された範囲内で変化させ、実施例9の多目的試験片の作成を行った。実施例9においてPC樹脂:非晶性ポリエステル樹脂:熱軟化材の重量比は、80:10:10である。
非晶性ポリエステル樹脂をEASTAR 3879([B-4]:Eastman Chemical Co., Ltd.製)に変更し、その他二成分を上記実施例8と同じにし、それぞれの混合比率(重量%)を本発明に規定された範囲内で変化させ、実施例10の多目的試験片の作成を行った。実施例10においてPC樹脂:非晶性ポリエステル樹脂:熱軟化材の重量比は、80:10:10である。
比較例1-4の樹脂組成物は、熱軟化材を含有しないPC樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂の二成分によって構成されるものであり、下記表3に示す二成分に使用される使用材料を同表3に記載された重量比に基づいて秤量し、上記実施例と同様に撹拌及び押出成形による樹脂コンパウンドペレットの形成、及び射出成形により多目的試験片を形成したものである。
比較例5-7の樹脂組成物は、非晶性ポリエステル樹脂を含有しないPC樹脂及び熱軟化材の二成分によって構成されるものであり、下記表3に示す二成分に使用される使用材料を同表3に記載された重量%の配合比率に基づいて秤量し、上記実施例と同様に撹拌及び押出成形による樹脂コンパウンドペレットの形成、及び射出成形により多目的試験片を形成したものである。
比較例8,9の樹脂組成物は、三成分の配合比率(重量比)が本発明の樹脂組成物において規定された範囲から逸脱したものであり、下記表3に示す二成分に使用される使用材料を同表3に記載された重量%の配合比率に基づいて秤量し、上記実施例と同様に撹拌及び押出成形による樹脂コンパウンドペレットの形成、及び射出成形により多目的試験片を形成したものである。
比較例10の樹脂組成物は、PC樹脂の一成分によって構成されるものであり、上記実施例と同様に撹拌及び押出成形による樹脂コンパウンドペレットの形成、及び射出成形により多目的試験片を形成したものである。比較例10の樹脂組成物による多目的試験片は、PC樹脂としてパンライト L-1250WP([A-1])のみを用いて得たものである。比較例10においてPC樹脂:非晶性ポリエステル樹脂:熱軟化材の重量比は、100:0:0である。
全光線透過率の測定用の試験片5をASTM D1003に規定された試験規格に準拠した測定が可能な分光測光計(CM-5、コニカミノルタ株式会社製)にセットし、全光線透過率の測定を行った。その結果を下記の表4に示す。
射出成形されたシャルピー衝撃試験強度の測定用の試験片6をISO 179に規定された試験規格に準拠した測定が可能なシャルピー衝撃試験強度試験機(島津製作所株式会社製)にセットし、ノッチ付シャルピー衝撃試験強度の測定を行った。その結果を下記の表4に示す。
射出成形された荷重たわみ温度の測定用の試験片5をISO 75に規定する試験規格に準拠した測定が可能な荷重たわみ温度試験機(HDT試験機3M-2:株式会社東洋精機製作所製)にセットし、規定の試験荷重(1.80MPa)を加えながら一定の速度で試験片5を昇温させ、規定のたわみ量に到達したときの温度を測定した。その結果を下記の表4に示す。
上述の3Dプリンタを用い、図5に示す形状の引張試験片8を造形体として出力した。かかる造形時の引張試験片8に生じる反りを目視にて下記の4段階で評価した。
○(4点):反り無く引張試験片(4mm厚さ)の造形が可能。
△(3点):引張試験片の厚みが3mm~4mm未満で造形体に反りが発生。ノズルヘッドの接触により、3Dプリンタの稼働が停止。
×(2点):引張試験片の厚みが2mm前後で造形体に反りが発生。ノズルヘッドの接触により、3Dプリンタの稼働が停止。
××(1点):引張試験片の厚みが2mm未満で造形体に反りが発生。ノズルヘッドの接触により、3Dプリンタの稼働が停止。
その結果を下記の表4に示す。
上記表4に示すように、実施例1,2,4,6,8-10の樹脂組成物は、全光線透過率がいずれも85%以上であり、優れた透明性を有することが確認された。更に、シャルピー衝撃試験強度及び荷重たわみ温度の測定結果から高い耐衝撃性及び良好な耐熱性を示すことが確認された。加えて、3Dプリンタを用いた造形体の出力時においても反りの発生が確認されず、良好な造形体の出力が可能であった。そのため、本発明において規定されたPC樹脂等の三成分を含有する樹脂組成物を3Dプリンタ用のフィラメントとして好適に使用できることが示された。
本発明の別例構成となる第二実施形態の積層造形用樹脂組成物は、既に上記において説明した樹脂組成物にレーザーマーキング剤を更に含有して構成されるものであり、熱溶解積層方式の3Dプリンタ(三次元プリンタ、図1及び図2参照)用のフィラメントとして使用可能なものである。
<参考例4>
下記表6に示すPC樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、及び熱軟化材の三成分に使用される使用材料、及びレーザーマーキング剤を同表6に記載された重量%及び重量部の配合比率に基づいて秤量し、撹拌機(スーパーミキサー SMV-10:株式会社カワタ製)に投入し、5分間の撹拌を行った後にストランドダイ付2軸押出成形機 TEX30α(株式会社日本製鋼所製)を使用し、押出成形速度を270℃に調整して溶融押出・ペレット化の処理を行った。
参考例4のPC樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、及び熱軟化材の使用材料及び重量%を同一([A-1]:[B-1]:[C-3]=85:5:10)とし、参考例5において使用するレーザーマーキング剤として、グラファイト UTC-48J([D-3]:日本黒鉛工業株式会社製)、参考例6において使用するレーザーマーキング剤として、メソポーラスカーボンブラックであるクノーベル(登録商標)MH-00([D-4]:東洋炭素株式会社製)、参考例7において使用するレーザーマーキング剤として、カーボンブラック #10([D-1]:三菱ケミカル株式会社製)、参考例8において使用するレーザーマーキング剤として、窒化チタン(TiN)であるチタンブラック UF-8([D-5]:三菱マテリアル電子化成株式会社製)、参考例9において使用するレーザーマーキング剤として、炭化珪素(SiC)([D-6]:太平洋ランダム株式会社製)、参考例10において使用するレーザーマーキング剤として、硼化ランタン(LaB6-O)([D-7]:日本新金属株式会社製)をそれぞれ用いている。なお、参考例5~10において、それぞれ使用されるレーザーマーキング剤は、三成分の合計重量100重量部に対して0.002重量部(0.002phr)が添加されている(表6参照)。
一方、比較例11は、実施例11のPC樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、及び熱軟化剤の使用材料及び重量%を同一とし、レーザーマーキング剤が不使用のものである。更に、比較例12は、実施例11及び比較例11と三成分の使用材料及び重量%を同一とし、レーザーマーキング剤として、アンチモンドープ酸化スズ(ATO)([E-1]:三菱マテリアル電子化成株式会社製)を三成分の合計重量100重量部に対して0.002重量部(0.002phr)が添加されたものであり、比較例13は、比較例12のアンチモンドープ酸化スズ(ATO)の代わりにレーザーマーキング剤としてインジウムドープ酸化スズ(ITO)([E-2]:三菱マテリアル電子化成株式会社製)が0.002重量部(0.002phr)添加されたものであり、比較例14は、比較例12のアンチモンドープ酸化スズまたは比較例13のインジウムドープ酸化スズの代わりにレーザーマーキング剤として酸化ビスマス(Bi2O3)([E-3]:富士フイルム和光純薬株式会社製)を添加したものである(表6参照)。
溶融押出・ペレット化された実施例11-17及び比較例11-14のレーザーマーキング評価用の樹脂コンパウンドペレットをフィラメント溶融押出成形機 AS-1(株式会社エーペックスジャパン製)に投入し、押出成形温度を250℃に調整して直径1.75mmのレーザーマーキング評価用フィラメントを得た。得られたレーザーマーキング評価用フィラメントを使用して3Dプリンタ(Raise 3D Pro2:Raise 3D Technologies製)によって、水平方向に40mm×40mm×2mmの平板状の造形体を得た。
得られた平板状の実施例11-17及び比較例11-14の造形体に、レーザーマーキング装置(Fiber-Laser Maker IDL-20:株式会社IDレーザー製)を使用して、下記のマーキング条件により、10mm×10mmの塗りつぶし描画を造形体の表面に施し、発色部を形成した。
<レーザーマーキングの条件>
Emission Wavelength: 1064nm
Output Power(Nominal): 20W
Laser光照射パワー: 80%
スキャンスピード: 4000mm/s
ここで、3Dプリントにより得られた造形体表面の平滑性を得るために、当該造形体表面を研磨した後、上記のレーザーマーキングを行った。
レーザーマーキング装置によってレーザーマーキングされた発色部の発色性を目視にて下記の4段階で評価した。
◎:発色性に優れる。
○:発色性が良好である。
△:発色性が不十分である。
×:発色性に劣る。
その結果を上記表6に示す。
レーザーマーキング装置によってレーザーマーキングされた発色部のふくれを目視にて下記の4段階で評価した。
◎:発色部のふくれ無し。
○:発色部にわずかなふくれが認められるが、実用上の問題はなし。
△:発色部に中程度のふくれが認められ、実用に不適である。
×:発色部に大きなふくれが認められる。
その結果を上記表6に示す。
上記表6に示すように、参考例4-10の樹脂組成物は、発色性の評価がいずれも「◎」若しくは「○」であり、優れた発色性を示すことが確認された。更に、発色部におけるふくれについても、いずれも「◎」であり、良好な結果を示すことが確認された。そのため、本発明において規定されたPC樹脂等の三成分及び当該三成分に対して規定の重量部で添加されたレーザーマーキング剤を含む本発明のマーキング用樹脂組成物は、3Dプリンタのフィラメントとして好適に使用でき、かつ十分なレーザーマーキング性を発揮することが示された。
Claims (3)
- ポリカーボネート樹脂と、ジカルボン酸成分及びジオール成分をそれぞれ単量体成分とする共重合体として形成される非晶性ポリエステル樹脂と、熱軟化材とを含有し、熱溶解積層方式の三次元プリンタのフィラメントとして使用可能な積層造形用樹脂組成物であって、
前記熱軟化材は、
結晶性共重合ポリエステル、及びポリエステル系熱可塑性エラストマーの少なくともいずれか一種を有し、
ASTM D1003に規定する透明プラスチックのヘイズ及び光透過率の標準試験法に準拠して測定された前記積層造形用樹脂組成物の全光線透過率は、
85%以上であり、
前記ポリカーボネート樹脂、前記非晶性ポリエステル樹脂、及び前記熱軟化材の合計質量を100とした場合の前記合計質量に占める前記ポリカーボネート樹脂の比率が73重量%~90重量%の範囲であり、前記合計質量に占める前記非晶性ポリエステル樹脂の比率が5重量%~15重量%の範囲であり、前記合計質量に占める前記熱軟化材の比率が5重量%~12重量%の範囲であり、
前記積層造形用樹脂組成物から作製されたフィラメントを使用して、長さ170mm、幅4.0±0.2mm、高さ20mm、第二長さ80mm、第一高さ10±0.2mmの引張試験片を造形体として3Dプリンタによって出力した際の造形時の前記引張試験片に反りが生じることなく4mmの厚さで造形が可能な積層造形用樹脂組成物。 - ISO 179に規定するシャルピー衝撃試験に準拠して測定された前記積層造形用樹脂組成物のシャルピー衝撃試験強度は、
12kJ/m2~20kJ/m2の範囲であり、かつ、
ISO 75に規定する負荷たわみ温度の測定方法に準拠して測定された前記積層造形用樹脂組成物の1.8MPa荷重時における荷重たわみ温度は、
96℃~106℃の範囲である請求項1に記載の積層造形用樹脂組成物。 - レーザーマーキング剤を更に具備し、
前記レーザーマーキング剤は、
導電性カーボンブラック、グラファイト、及びメソポーラスカーボンを含むカーボンブラック類、窒化チタン、炭化珪素、及び硼化ランタンの少なくともいずれか一種類が使用され、
前記積層造形用樹脂組成物100重量部に対し、前記レーザーマーキング剤を0.0001~1.0重量部の範囲で含有する請求項1または2に記載の積層造形用樹脂組成物。
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