JP7376736B1 - ３ｄプリンタのフィラメント用組成物、３ｄプリンタ用フィラメント、焼結体、多孔質焼結体、焼結体の製造方法、および多孔質焼結体の製造方法 - Google Patents
３ｄプリンタのフィラメント用組成物、３ｄプリンタ用フィラメント、焼結体、多孔質焼結体、焼結体の製造方法、および多孔質焼結体の製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】フィラメント式３Ｄプリンタから溶融した樹脂組成物を正常に吐出することが可能あり、かつ、優れた外観の焼結体を形成可能な３Ｄプリンタのフィラメント、ならびに３Ｄプリンタのフィラメント用組成物を提供することである。【解決手段】３Ｄプリンタのフィラメント用組成物は、焼結性無機粉末（Ａ１）および有機バインダー（Ｂ）を含有し、有機バインダー（Ｂ）は、ＥＶＡを除くオレフィン系ポリマー（Ｂ３）、ワックス（Ｂ４）、オレフィン系ポリマー（Ｂ３）とワックス（Ｂ４）とを除く非結晶性ポリマーと、ＥＶＡとから選択される熱可塑性樹脂（Ｂ１）、および、オレフィン系ポリマー（Ｂ３）とワックス（Ｂ４）と熱可塑性樹脂（Ｂ１）とを除く、重量平均分子量が８０００以下の化合物（Ｂ５）を、所定の質量比で含む。【選択図】なし
Description
本発明は、３Ｄプリンタ用フィラメントに関する。
３次元のデジタルデータに基づいて、立体造形物を積層造形する３Ｄプリンタは、様々な分野において実用化が進められている。３Ｄプリンタで立体造形物を製造する方式としては、主に、粉末床溶融結合法、結合材噴射法、材料押出法（ＭＥＸ：Material Extrusion）、および液槽光重合法が知られている。
その中で、材料押出法は、熱溶融積層法（ＦＤＭ：Fused Deposition Modeling）とも呼ばれ、熱可塑性樹脂からなる材料を溶融し、溶融した樹脂を一層ずつ積層して冷却固化することにより、熱可塑性樹脂からなる立体造形物を得る方式である。この方式は、用いる装置が簡便であることから広く普及が進んでいる。
金属あるいはセラミックスの立体造形物を３Ｄプリンタにより製造したい場合は、高出力のレーザーで直接焼結する粉末床溶融結合法や、光硬化樹脂にフィラーを分散する液槽光重合法が一般的に採用されている。しかしながら、これらの方式では、装置が高価になるという問題や積層速度が遅いという問題がある。
これに対して、特許文献１は、材料押出法を用いて金属製品あるいはセラミックス製品を安価かつ高速に製造することができる技術を開示している。具体的には、たとえば、特許文献１では、金属粉末を含む熱可塑性樹脂からペレットを作り、材料押出法により当該ペレットから造形物を形成し、当該造形物を所定の条件で加熱して脱脂し、最終的に当該造形物中の金属粉末を焼結させることにより金属製品を製造している。
ペレットではなく、フィラメントを用いて造形物を製造するフィラメント式３Ｄプリンタでは、一般に、ロール状に巻いた直径１．７５ｍｍ等のフィラメントが用いられる。フィラメント式３Ｄプリンタは、ギアで挟み込んだフィラメントを、当該ギアの回転によりヒーター部へ送り出すギア部を備える。フィラメント式３Ｄプリンタは、ギア部によりフィラメントをヒーター部へ送り出して溶融させ、これをノズル先端から吐出しながら、所定の形状に積層していく。
このような、フィラメント式３Ｄプリンタを金属やセラミックスの造形に用いることができれば、粉末床溶融結合法等を採用した場合に生じる装置価格および積層速度等の問題を解決でき、また、普及が進んでいる安価な３Ｄプリンタによっても金属製品やセラミックス製品を作製することが可能となる。
しかしながら、特許文献１に開示された３次元プリンタ用組成物を、たとえば直径１．７５ｍｍのフィラメント状にすると、脆くて折れやすいため、ロール状に巻き取ることが困難である。また、フィラメントに可塑剤等を添加して柔軟性を付与しても、ギア部周辺でフィラメントが座屈したり、折れたり、削れたりするため、フィラメントを正常に送ることができなくなるといった不具合が生じる。
また、金属やセラミックスの造形に用いるフィラメントには、通常の樹脂造形体用のフィラメントと同様に所望する形状を造形可能であることに加え、脱脂と焼結を経て得られる焼結体の外観が優れていることも求められる。
本発明は、上記の課題を解決するためになされたもので、その目的は、フィラメント式３Ｄプリンタから溶融した樹脂組成物を正常に吐出することが可能あり、かつ、優れた外観の焼結体を形成可能な、３Ｄプリンタのフィラメント用組成物およびこれを用いた３Ｄプリンタ用フィラメントを提供することである。また、本発明は、当該３Ｄプリンタ用フィラメントを用いて得られる焼結体および多孔質焼結体、ならびに、これらの製造方法を提供することも目的とする。
本発明の発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のフィラメント用組成物を使用することにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は以下の主題を含む。
［１］ 焼結性無機粉末（Ａ１）および有機バインダー（Ｂ）を含有し、有機バインダー（Ｂ）は、ＥＶＡを除くオレフィン系ポリマー（Ｂ３）、ワックス（Ｂ４）、オレフィン系ポリマー（Ｂ３）とワックス（Ｂ４）とを除く非結晶性ポリマーと、ＥＶＡとから選択される熱可塑性樹脂（Ｂ１）、および、オレフィン系ポリマー（Ｂ３）とワックス（Ｂ４）と熱可塑性樹脂（Ｂ１）とを除く、重量平均分子量が８０００以下の化合物（Ｂ５）を含み、有機バインダー（Ｂ）は焼結性無機粉末（Ａ１）１００質量部に対して５～２５質量部であり、有機バインダー（Ｂ）に対する熱可塑性樹脂（Ｂ１）および化合物（Ｂ５）の合計の質量比（（（Ｂ１）＋（Ｂ５））／（Ｂ））が、０．５～０．９であり、有機バインダー（Ｂ）に対するオレフィン系ポリマー（Ｂ３）の質量比（（Ｂ３）／（Ｂ））が０．０３～０．２であり、
有機バインダー（Ｂ）に対するワックス（Ｂ４）の質量比（（Ｂ４）／（Ｂ））が０．０４ ～０．４であり、有機バインダー（Ｂ）に対する化合物（Ｂ５）の質量比（（Ｂ５）／（Ｂ））が０．０５～０．２５である、３Ｄプリンタのフィラメント用組成物。
有機バインダー（Ｂ）に対するワックス（Ｂ４）の質量比（（Ｂ４）／（Ｂ））が０．０４ ～０．４であり、有機バインダー（Ｂ）に対する化合物（Ｂ５）の質量比（（Ｂ５）／（Ｂ））が０．０５～０．２５である、３Ｄプリンタのフィラメント用組成物。
［２］ 有機バインダー（Ｂ）は、さらに、ＥＶＡとオレフィン系ポリマー（Ｂ３）とワックス（Ｂ４）と化合物（Ｂ５）とを除く結晶性ポリマーから選択される熱可塑性樹脂（Ｂ２）を含み、有機バインダー（Ｂ）に対する熱可塑性樹脂（Ｂ２）の質量比（（Ｂ２）/（Ｂ））が０．３以下である、［１］に記載の３Ｄプリンタのフィラメント用組成物。
［３］ ＪＩＳ（１９９９年度版）Ｋ７２１０ 付属書Ｃに準拠し、フローテスタを用いて得られる前記フィラメント用組成物の流れ値であって、前記フィラメント用組成物からなる試料への荷重が０．９８ＭＰａ、ダイ穴の直径が１．０ｍｍ、ダイ穴の長さが１．０ｍｍである条件の下、測定温度を１５０℃としたときに得られる前記流れ値が０．００２～０．０５ｃｍ３／ｓｅｃであり、かつ、フローテスタを用いて前記フィラメント用組成物からなる試料の温度を５℃／ｍｉｎで２５℃から昇温したときに、溶解した前記試料がダイから流れ出す時の前記試料の温度である流動開始温度であって、前記試料への荷重、ダイ穴の直径、およびダイ穴の長さが前記条件と同じである場合に得られる前記流動開始温度が８５～１３５℃である、［１］または［２］に記載の３Ｄプリンタのフィラメント用組成物。
［４］ 熱可塑性樹脂（Ｂ１）は、（メタ）アクリル酸エステルの重合体およびＥＶＡからなる群より選択される少なくとも１種を含む、［１］～［３］のいずれかに記載の３Ｄプリンタのフィラメント用組成物。
［５］ オレフィン系ポリマー（Ｂ３）は、オレフィンとスチレンとの共重合体、オレフィンとスチレンとの共重合体の水素添加物、およびアモルファスポリオレフィンからなる群より選択される少なくとも１種を含む、［１］～［４］のいずれかに記載の３Ｄプリンタのフィラメント用組成物。
［６］ 化合物（Ｂ５）は、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸塩、炭素環を有するジエステル、リン酸エステル、およびフェノール化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む、［１］～［５］のいずれかに記載の３Ｄプリンタのフィラメント用組成物。
［７］ ［１］～［６］に記載のフィラメント用組成物を用いて作成された３Ｄプリンタ用フィラメント。
［８］ ［７］に記載の３Ｄプリンタ用フィラメントを用いて作成された前記焼結性無機粉末（Ａ１）の焼結体。
［９］ さらに、架橋ポリマー粒子を含む、［１］～［６］に記載の３Ｄプリンタのフィラメント用組成物。
［１０］ ［９］に記載のフィラメント用組成物を用いて作成された３Ｄプリンタ用フィラメント。
［１１］ ［１０］に記載の３Ｄプリンタ用フィラメントを用いて作成された前記焼結性無機粉末（Ａ１）の多孔質焼結体。
［１２］ 焼結性無機粉末（Ａ１）の焼結体の製造方法であって、［７］に記載の３Ｄプリンタ用フィラメントを用いて、熱溶融積層方式の３Ｄプリンタによって積層構造体を造形する工程、造形した前記積層構造体を脱脂する工程、および、脱脂した前記積層構造体中の焼結性無機粉末（Ａ１）を焼結する工程を含む、焼結体の製造方法。
［１３］ 焼結性無機粉末（Ａ１）の焼結体の製造方法であって、［１０］に記載の３Ｄプリンタ用フィラメントを用いて、熱溶融積層方式の３Ｄプリンタによって積層構造体を造形する工程、造形した前記積層構造体を脱脂する工程、および、脱脂した前記積層構造体中の焼結性無機粉末（Ａ１）を焼結する工程を含む、多孔質焼結体の製造方法。
本発明によれば、フィラメント式３Ｄプリンタから溶融した樹脂組成物を正常に吐出することができ、かつ、優れた外観の焼結体を形成可能な、３Ｄプリンタのフィラメント用組成物およびこれを用いた３Ｄプリンタ用フィラメントを提供することができる。また、本発明によれば、当該３Ｄプリンタ用フィラメントを用いて得られる焼結体および多孔質焼結体、ならびに、これらの製造方法を提供することもできる。
本実施形態に係る３Ｄプリンタのフィラメント用組成物は、焼結性無機粉末（Ａ１）および有機バインダー（Ｂ）を含有する。３Ｄプリンタとしては、例えば、３Ｄプリンタ用フィラメントを加熱して流動化させ、ノズルから吐出して積層しながら３次元構造体を造形することができるものを用いることができ、材料押出積層方式（ＭＥＸ）（熱溶融積層方式：ＦＤＭ）の各種３Ｄプリンタが挙げられる。本明細書では、３Ｄプリンタを用いて、樹脂組成物を積層して形成した造形物を「積層構造体」とも称し、積層構造体中の焼結性無機粉末（Ａ１）を焼結させることにより得られる造形物を「焼結体」とも称する。
＜焼結性無機粉末（Ａ１）＞
焼結性無機粉末（Ａ１）は、例えば高温に加熱することにより焼結する性質を有する無機粉末である。焼結性無機粉末（Ａ１）としては、たとえば、金属粉末、セラミックス粉末、およびサーメット粉末が挙げられる。金属粉末の具体例としては、純鉄、鉄－ニッケル、鉄－コバルト、鉄－シリコン、ステンレス（ステンレススチール）などの鉄系合金、タングステン、アルミニウム合金、銅、銅合金、超硬合金（ＷＣ－Ｃｏ系合金など）、チタン、チタン合金などの粉末が挙げられる。セラミックス粉末としては、Ａｌ２Ｏ３、ＢｅＯ、ＺｒＯ２などの酸化物、ＴｉＣ、ＺｒＣ、Ｂ４Ｃ、炭化タングステン（ＷＣ）、ＳｉＣなどの炭化物、ＣｒＢ、ＺｒＢ２などのホウ化物、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウムなどの窒化物などの粉末が挙げられる。サーメット粉末としては、Ａｌ２Ｏ３－Ｆｅ系、ＴｉＣ－Ｎｉ系、ＴｉＣ－Ｃｏ系、Ｂ４Ｃ－Ｆｅ系などの粉末が挙げられる。これらはいずれか１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。
焼結性無機粉末（Ａ１）は、例えば高温に加熱することにより焼結する性質を有する無機粉末である。焼結性無機粉末（Ａ１）としては、たとえば、金属粉末、セラミックス粉末、およびサーメット粉末が挙げられる。金属粉末の具体例としては、純鉄、鉄－ニッケル、鉄－コバルト、鉄－シリコン、ステンレス（ステンレススチール）などの鉄系合金、タングステン、アルミニウム合金、銅、銅合金、超硬合金（ＷＣ－Ｃｏ系合金など）、チタン、チタン合金などの粉末が挙げられる。セラミックス粉末としては、Ａｌ２Ｏ３、ＢｅＯ、ＺｒＯ２などの酸化物、ＴｉＣ、ＺｒＣ、Ｂ４Ｃ、炭化タングステン（ＷＣ）、ＳｉＣなどの炭化物、ＣｒＢ、ＺｒＢ２などのホウ化物、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウムなどの窒化物などの粉末が挙げられる。サーメット粉末としては、Ａｌ２Ｏ３－Ｆｅ系、ＴｉＣ－Ｎｉ系、ＴｉＣ－Ｃｏ系、Ｂ４Ｃ－Ｆｅ系などの粉末が挙げられる。これらはいずれか１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。
焼結性無機粉末（Ａ１）の平均粒子径は、特に限定されず、例えば０．０５～３０μｍでもよく、０．１～１０μｍでもよい。また、当該平均粒子径は、０．０５～３μｍでもよいし、０．１～２μｍでもよいし、０．１～１μｍでもよい。また、当該平均粒子径は、０．５～１０μｍであってもよいし、１．０～９μｍであってもよいし、１．０～８μｍであってもよい。
本明細書において、焼結性無機粉末（Ａ１）の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法（マイクロトラック粒子径測定装置：ＭＴ３１００ＩＩ）を用いて求めた粒度分布における積算値５０％での粒径（Ｄ５０）を意味する。
＜有機バインダー（Ｂ）＞
本実施形態に係る有機バインダー（Ｂ）は、
・ＥＶＡ（エチレン-酢酸ビニル共重合体）を除くオレフィン系ポリマー（Ｂ３）、
・ワックス（Ｂ４）
・オレフィン系ポリマー（Ｂ３）とワックス（Ｂ４）とを除く非結晶性ポリマーと、ＥＶＡとから選択される熱可塑性樹脂（Ｂ１）、および、
・オレフィン系ポリマー（Ｂ３）とワックス（Ｂ４）と熱可塑性樹脂（Ｂ１）とを除く、重量平均分子量が８０００以下の化合物（Ｂ５）を含む。
本実施形態に係る有機バインダー（Ｂ）は、
・ＥＶＡ（エチレン-酢酸ビニル共重合体）を除くオレフィン系ポリマー（Ｂ３）、
・ワックス（Ｂ４）
・オレフィン系ポリマー（Ｂ３）とワックス（Ｂ４）とを除く非結晶性ポリマーと、ＥＶＡとから選択される熱可塑性樹脂（Ｂ１）、および、
・オレフィン系ポリマー（Ｂ３）とワックス（Ｂ４）と熱可塑性樹脂（Ｂ１）とを除く、重量平均分子量が８０００以下の化合物（Ｂ５）を含む。
＜オレフィン系ポリマー（Ｂ３）＞
本明細書において、オレフィン系ポリマー（Ｂ３）とは、炭素‐炭素二重結合を有する不飽和脂肪族炭化水素を構成モノマーとして含むポリマーである。当該不飽和脂肪族炭化水素としては、炭素数が２～６のもが好ましく、炭素数が２～４のものがより好ましい。また、当該不飽和脂肪族炭化水素が有する炭素‐炭素二重結合の数は１または２であることが好ましい。また、当該不飽和脂肪族炭化水素は、三重結合を有しないものが好ましい。具体的には、たとえば、当該不飽和脂肪族炭化水素としては、エチレン、プロピレン、ブタジエンおよびイソプレンが好ましい。
本実施形態に係る有機バインダー（Ｂ）は、上述のように、ＥＶＡを除くオレフィン系ポリマー（Ｂ３）を含む。言い換えれば、有機バインダー（Ｂ）は、オレフィン系ポリマー（Ｂ３）を含むが、このオレフィン系ポリマー（Ｂ３）はＥＶＡを含まない。
オレフィン系ポリマー（Ｂ３）は、上記の不飽和脂肪族炭化水素とスチレンとの共重合体、当該不飽和脂肪族炭化水素とスチレンとの共重合体の水素添加物、およびアモルファスポリオレフィンからなる群より選択される少なくとも１種を含む。これらのうち、当該不飽和脂肪族炭化水素とスチレンとの共重合体の水素添加物、およびアモルファスポリオレフィンが好ましい。具体的には、当該不飽和脂肪族炭化水素とスチレンとの共重合体としては、たとえば、スチレンとブタジエンとの共重合体、スチレンとエチレンとプロピレンとの共重合体、およびスチレンとエチレンとブチレンとの共重合体が挙げられる。これらはいずれか１種を用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
上記の不飽和脂肪族炭化水素とスチレンとの共重合体は、ランダム共重合体でもブロック共重合体でもよいが、ブロック共重合体の方が好ましい。スチレンとブタジエンとのブロック共重合体としては、たとえば、スチレン-ブタジエン-スチレンの順番で各単量体がブロック付加された共重合体であることが好ましい。また、スチレンとエチレンとプロピレンとのブロック共重合体としては、たとえば、スチレン-エチレン-プロピレン-スチレンの順番で各単量体がブロック付加された共重合体であることが好ましい。また、スチレンとエチレンとブチレンとのブロック共重合体としては、たとえば、スチレン-エチレン-ブチレン-スチレンの順番で各単量体がブロック付加された共重合体であることが好ましい。
上記の不飽和脂肪族炭化水素とスチレンとの共重合体の水素添加物としては、上記各種の不飽和脂肪族炭化水素とスチレンとの共重合体に水素を付加して得られる化合物が挙げられる。
アモルファスポリオレフィンとしては、重量平均分子量が１０００～２００００のものが好ましく、２０００～１５０００のものがより好ましい。また、アモルファスポリオレフィンとしては、軟化点が８０～１７０℃のものが好ましく、９０～１６０℃のものがより好ましい。また、当該軟化点は、１１０～１５０℃でもよく、１２０～１５０℃でもよい。本明細書において、軟化点（ビカット軟化温度）は、ＪＩＳ Ｋ７２０６ Ｂ５０法によって測定することができる。
＜熱可塑性樹脂（Ｂ１）＞
本実施形態に係る有機バインダー（Ｂ）は、上述のように、オレフィン系ポリマー（Ｂ３）とワックス（Ｂ４）とを除く非結晶性ポリマーと、ＥＶＡ（エチレン-酢酸ビニル共重合体）とから選択される熱可塑性樹脂（Ｂ１）を含む。言い換えれば、有機バインダー（Ｂ）は熱可塑性樹脂（Ｂ１）を含み、この熱可塑性樹脂（Ｂ１）は非結晶性ポリマーおよびＥＶＡの少なくとも一方を含むが、当該非結晶性ポリマーはオレフィン系ポリマー（Ｂ３）およびワックス（Ｂ４）を含まない。
本実施形態に係る有機バインダー（Ｂ）は、上述のように、オレフィン系ポリマー（Ｂ３）とワックス（Ｂ４）とを除く非結晶性ポリマーと、ＥＶＡ（エチレン-酢酸ビニル共重合体）とから選択される熱可塑性樹脂（Ｂ１）を含む。言い換えれば、有機バインダー（Ｂ）は熱可塑性樹脂（Ｂ１）を含み、この熱可塑性樹脂（Ｂ１）は非結晶性ポリマーおよびＥＶＡの少なくとも一方を含むが、当該非結晶性ポリマーはオレフィン系ポリマー（Ｂ３）およびワックス（Ｂ４）を含まない。
熱可塑性樹脂（Ｂ１）のうち、オレフィン系ポリマー（Ｂ３）およびワックス（Ｂ４）を除く非結晶性ポリマーである熱可塑性樹脂としては、たとえば、（メタ）アクリル酸エステルの重合体、すなわち（メタ）アクリル酸エステルを構成モノマーとして含む重合体が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルの重合体としては、たとえば、炭素数１～８のアルコールとアクリル酸とのエステルの重合体が挙げられる。このような重合体を構成する（メタ）アクリル酸エステルとしては、たとえば、炭素数が１～８のアルキル基を有するｎ－アルキル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、および、２－エトキシエチル（メタ）アクリレートなど）が挙げられる。これらはいずれか１種を用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
なお、「（メタ）アクリレート」はアクリレートまたはメタクリレートを表し、「（メタ）アクリル酸」はアクリル酸またはメタクリル酸を表す。また、（メタ）アクリル酸エステルを構成モノマーとして含む重合体を「アクリル系樹脂」とも称する。
また、本実施形態に係る（メタ）アクリル酸エステルの重合体は、（メタ）アクリル酸エステルと、他の単量体との共重合体であってもよい。このような共重合体としては、たとえば、メタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルとの共重合体、エチレンとメタクリル酸グリシジルとの共重合体、およびエチレンとメタクリル酸グリシジルとスチレンの共重合体などが挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステルの重合体は、ランダム重合体であってもブロック重合体であってもよいが、ブロック重合体の方が好ましい。上記のメタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルとの共重合体としては、メタクリル酸メチル-アクリル酸ブチル-メタクリル酸メチルの順番でブロック付加した重合体（たとえば、後述の「クラリティＬＡ２１４０」等）であることが好ましい。また、アクリル酸ブチルが有するブチル基は、ｎ－ブチル基であることが好ましい。これらはいずれか１種を用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
ＥＶＡとしては、結晶化度の低いもの（例えば、結晶化度が２５％以下のもの）を使用することがより好ましい。ＥＶＡの結晶化度は、酢酸ビニル（ＶＡ）含量と相関するため、好ましいＥＶＡとしては、例えば、酢酸ビニル含量（質量百分率：ＪＩＳＫ７１９２：１９９９）が２０％～５０％、より好ましくは２５％～４０％のＥＶＡが挙げられる。また、重量平均分子量が３～１２万程度のものを用いることが好ましく、５～１０万程度のものを用いることがより好ましい。これらはいずれか１種を用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
熱可塑性樹脂（Ｂ１）としては、特に、アクリル系樹脂およびＥＶＡが好ましく、アクリル系樹脂としては、メタクリル酸n-ブチルの重合体、メタクリル酸メチルとアクリル酸n-ブチルの共重合体、エチレンとメタクリル酸グリシジルとの共重合体、メタクリル酸n-ブチルとアクリル酸との共重合体、エチレンとメタクリル酸グリシジルとの共重合体、エチレンとメタクリル酸グリシジルとスチレンの共重合体が好ましい。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
＜ワックス（Ｂ４）＞
本実施形態に係る有機バインダー（Ｂ）は、上述のように、ワックス（Ｂ４）を含む。ワックス（Ｂ４）は、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、ミツロウ、カルナバワックス、モンタンワックス、合成ワックス、およびポリアルキレングリコールからなる群より選択される少なくとも１種を含む。ワックス（Ｂ４）としては、軟化点が６０～１５０℃のものが好ましい。これらはいずれか１種を用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
本実施形態に係る有機バインダー（Ｂ）は、上述のように、ワックス（Ｂ４）を含む。ワックス（Ｂ４）は、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、ミツロウ、カルナバワックス、モンタンワックス、合成ワックス、およびポリアルキレングリコールからなる群より選択される少なくとも１種を含む。ワックス（Ｂ４）としては、軟化点が６０～１５０℃のものが好ましい。これらはいずれか１種を用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
ワックス（Ｂ４）としては、これらのうち、パラフィンワックスおよび合成ワックスが好ましい。
＜化合物（Ｂ５）＞
本実施形態に係る有機バインダー（Ｂ）は、上述のように、オレフィン系ポリマー（Ｂ３）と熱可塑性樹脂（Ｂ１）とワックス（Ｂ４）とを除く、重量平均分子量が８０００以下の化合物（Ｂ５）を含む。言い換えれば、有機バインダー（Ｂ）は重量平均分子量が８０００以下の化合物（Ｂ５）を含むが、この化合物（Ｂ５）は、オレフィン系ポリマー（Ｂ３）と熱可塑性樹脂（Ｂ１）とワックス（Ｂ４）とを含まない。
本実施形態に係る有機バインダー（Ｂ）は、上述のように、オレフィン系ポリマー（Ｂ３）と熱可塑性樹脂（Ｂ１）とワックス（Ｂ４）とを除く、重量平均分子量が８０００以下の化合物（Ｂ５）を含む。言い換えれば、有機バインダー（Ｂ）は重量平均分子量が８０００以下の化合物（Ｂ５）を含むが、この化合物（Ｂ５）は、オレフィン系ポリマー（Ｂ３）と熱可塑性樹脂（Ｂ１）とワックス（Ｂ４）とを含まない。
化合物（Ｂ５）としては、特に限定されないが、たとえば、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸塩、リン酸エステル、フェノール化合物、および炭素環を有するジエステルからなる群より選択される少なくとも１種を含む。重量平均分子量は、たとえば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて求めることができる。
化合物（Ｂ５）の重量平均分子量は、８０００以下であれば特に限定されないが、５０００以下であることが好ましく、３０００以下であることがより好ましく、２０００以下であることがより好ましく、１０００以下であることがより好ましく、８００以下であることがより好ましく、７００以下であることがより好ましく、６００以下であることがさらに好ましい。また、当該重量平均分子量は、３２以上であることが好ましく、７５以上であることがより好ましく、１００以上であることがより好ましく、２００以上であることがさらに好ましい。
なお、化合物（Ｂ５）が、分子量分布のない化合物である場合、「重量平均分子量」は単に分子量を意味する。
上記の脂肪酸としては、たとえば、炭素数が１０を超える高級脂肪酸を挙げることができる。そのうち、炭素数１５～２５の脂肪酸が好ましく、炭素数１６～２０の脂肪酸がより好ましい。また、脂肪酸としては、不飽和脂肪酸より飽和脂肪酸が好ましい。脂肪酸としては、炭素数１８の飽和脂肪酸であるステアリン酸が最も好ましい。これらはいずれか１種を用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
上記の脂肪酸エステルとしては、たとえば、多官能アルコールと高級脂肪酸とのエステルを挙げることができる。多官能アルコールとしては、たとえば、ショ糖、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、およびソルビタンを挙げることができ、これらのうちソルビタンがもっとも好ましい。また、脂肪酸エステルは、モノエステルであることが好ましい。また、脂肪酸エステルを構成する脂肪酸としては、炭素数１５～２５の脂肪酸が好ましく、炭素数１６～２０の脂肪酸がより好ましい。また、脂肪酸エステルを構成する脂肪酸としては、不飽和脂肪酸より飽和脂肪酸が好ましい。脂肪酸エステルとしては、モノステアリン酸ソルビタンエステルが最も好ましい。これらはいずれか１種を用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
上記の脂肪酸アミドとしては、たとえば、アンモニア、第一級アミンまたは第二級アミンと高級脂肪酸とが脱水縮合したものを挙げることができる。脂肪酸アミドを構成する脂肪酸としては、炭素数１５～２５の脂肪酸が好ましく、炭素数１６～２０の脂肪酸がより好ましい。第一級アミンまたは第二級アミンとしては、たとえば、芳香族アミン、脂肪族アミン、および脂環式アミンが挙げられる。これらはいずれか１種を用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
上記の脂肪酸塩としては、上記のような脂肪酸の金属塩が挙げられる。具体的には、ナトリウム塩、カリウム塩、およびリチウム塩などが挙げられる。これらはいずれか１種を用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
上記のリン酸エステルとしては、たとえば、ハロゲン化リン酸エステルが好ましく、塩素化リン酸エステルがより好ましい。リン酸エステルとしては、たとえば、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（β-クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、テトラキス（２クロロエチル）ジクロロイソペンチルジホスフェート、およびポリオキシアルキレンビス（ジクロロアルキル）ホスフェートを挙げることができる。これらはいずれか１種を用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
上記のフェノール化合物としては、たとえば、１,１,３-トリス(２-メチル-４-ヒドロキシ-５-tert-ブチルフェニル)ブタン、４,４'-ブチリデンビス(６-tert-ブチル-ｍ-クレゾール)、ビス[３-(３-tert-ブチル-４-ヒドロキシ-５-メチルフェニル)プロピオン酸][エチレンビス(オキシエチレン)]、ビス[３-(３-tert-ブチル-４-ヒドロキシ-５-メチルフェニルプロピオン酸](２,４,８,１０-テトラオキサスピロ[５,５]ウンデカン-３,９-ジイル）ビス(２,２-ジメチル-２,１-エタンジイル)、および、ペンタエリトリトール=テトラキス[３-(３',５'-ジ-tert-ブチル-4'-ヒドロキシフェニル)プロピオナート]が挙げられる。これらはいずれか１種を用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
上記の炭素環を有するジエステルとしては、たとえば、脂肪族アルコールと炭素環を有するジカルボン酸とのジエステルが挙げられる。脂肪族アルコールとしては、炭素数３～１０の脂肪族アルコールが好ましく、炭素数４～８の脂肪族アルコールがより好ましい。脂肪族アルコールとしては、たとえば、ジブチルフタレートおよびジオクチルフタレート等のフタル酸エステル、４-シクロヘキセン-１,２-ジカルボン酸ビス(２-エチルヘキシル)、および１,２-シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステルが挙げられる。これらはいずれか１種を用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
本実施形態に係るフィラメント用組成物において、有機バインダー（Ｂ）は、本発明の効果を損なわせない範囲で、可塑剤、酸化防止剤、金属不活性化剤、紫外線吸収剤、滑剤、および造核剤等の添加剤を含んでもよい。
本実施形態に係るフィラメント用組成物において、有機バインダー（Ｂ）は焼結性無機粉末（Ａ１）１００質量部に対して５～２５質量部である。有機バインダー（Ｂ）が無機粉末（Ａ１）１００質量部に対して５質量部未満であると、フィラメント用組成物の流れ値が低く造形が困難になる。他方、有機バインダー（Ｂ）が無機粉末（Ａ１）１００質量部に対して２５質量部を超えると、フィラメント式３Ｄプリンタのギア部にてフィラメントが座屈する等の不具合が生じやすくなり、また、脱脂時に積層構造体が変形してその外観に問題を生じやすくなる。
なお、「座屈」は、フィラメントが柔らかすぎる場合に生じやすいため、フィラメントにはある程度の硬さが必要である。
焼結性無機粉末（Ａ１）が金属粉末（たとえば、ステンレス、超硬合金等）である場合、有機バインダー（Ｂ）は、フィラメント使用時の不具合を抑え、かつ積層構造体の外観を向上させる観点から、焼結性無機粉末（Ａ１）１００質量部に対して５～１５質量部であることがより好ましく、５～１３質量部であることがさらに好ましい。
焼結性無機粉末（Ａ１）がセラミックス粉末（たとえば、アルミナおよびジルコニア等の金属酸化物粉末）である場合、フィラメント使用時の不具合を抑え、かつ積層構造体の外観を向上させる観点から、有機バインダー（Ｂ）は、焼結性無機粉末（Ａ１）１００質量部に対して１０～２５質量部であることがより好ましく、１５～２３質量部であることがさらに好ましい。
焼結性無機粉末（Ａ１）がサーメット粉末（たとえば、ＴｉＣ－Ｃｏ系粉末等）である場合、フィラメント使用時の不具合を抑え、かつ積層構造体の外観を向上させる観点から、有機バインダー（Ｂ）は、焼結性無機粉末（Ａ１）１００質量部に対して５～１５質量部であることがより好ましく、５～１０質量部であることがさらに好ましい。
本実施形態に係るフィラメント用組成物において、有機バインダー（Ｂ）に対する熱可塑性樹脂（Ｂ１）および化合物（Ｂ５）の合計の質量比（（（Ｂ１）＋（Ｂ５））／（Ｂ））は、０．５～０．９である。当該質量比が０．５未満であると、フィラメントが折れる等の不具合が生じやすくなる。他方、当該質量比が０．９を超えると、ギア部にてフィラメントが座屈する等の不具合が生じやすくなる。フィラメント使用時の不具合を抑える観点から、当該質量比は、０．５２～０．８９であることが好ましく、０．５５～０．８７であることがより好ましく、０．６０～０．８５であることがより好ましく、０．６５～０．８３であることがさらに好ましい。
本実施形態に係るフィラメント用組成物において、有機バインダー（Ｂ）に対するオレフィン系ポリマー（Ｂ３）の質量比（（Ｂ３）／（Ｂ））は０．０３～０．２である。当該質量比が０．０３未満であると、フィラメントが折れる等の不具合が生じやすくなる。他方、当該質量比が０．２を超えるとギア部にてフィラメントが座屈する等の不具合が生じやすくなる。当該質量比は、フィラメント使用時の不具合を抑える観点から、０．０４～０．１５であることがより好ましく、０．０５～０．１３であることがさらに好ましい。
本実施形態に係るフィラメント用組成物において、有機バインダー（Ｂ）に対するワックス（Ｂ４）の質量比（（Ｂ４）／（Ｂ））は０．０４～０．４である。当該質量比が０．１未満であると脱脂時に積層構造体が変形してその外観に問題を生やすくなる。他方、当該質量比が０．４を超えるとフィラメントが折れやすくなり、また、フィラメント式３Ｄプリンタのギア部にてフィラメントが座屈する等の不具合が生じやすくなる。フィラメント使用時の不具合を抑え、かつ積層構造体の外観を向上させる観点から、当該質量比は、０．０５～０．３５であることが好ましく、０．０７～０．３であることがより好ましく、０．０８～０．２５であることがさらに好ましい。
本実施形態に係るフィラメント用組成物において、有機バインダー（Ｂ）に対する化合物（Ｂ５）の質量比（（Ｂ５）／（Ｂ））は０．０５～０．２５である。当該質量比が０．０５未満であるとノズルからの樹脂の吐出安定性が悪くなるため造形の不良が生じやすくなり、０．２５を超えるとフィラメント式３Ｄプリンタのギア部にてフィラメントが座屈する等の不具合が生じやすくなる。フィラメント使用時の不具合を抑え、かつ積層構造体の外観を向上させる観点から、当該質量比は、０．０５～０．２であることが好ましく、０．０６～０．１５であることがさらに好ましい。
本実施形態に係るフィラメント用組成物において、有機バインダー（Ｂ）に対する熱可塑性樹脂（Ｂ１）の質量比（（Ｂ１）／（Ｂ））は、特に限定されないが、好ましくは０．３～０．８５であり、より好ましくは０．４～０．８であり、さらに好ましくは０．４５～０．７５である。
本実施形態に係るフィラメント用組成物において、熱可塑性樹脂（Ｂ１）に対するオレフィン系ポリマー（Ｂ３）の質量比（（Ｂ３）／（Ｂ１））は、特に限定されないが、好ましくは０．０２～０．４であり、より好ましくは０．０５～０．３であり、さらに好ましくは、０．０８～０．３５である。
本実施形態に係るフィラメント用組成物において、熱可塑性樹脂（Ｂ１）に対するワックス（Ｂ４）の質量比（（Ｂ４）／（Ｂ１））は、特に限定されないが、好ましくは０．０８～０．７であり、より好ましくは０．１５～０．６５であり、さらに好ましくは０．１８～０．６である。
たとえば、フィラメント式３Ｄプリンタにおいて、ギア部にて保持されているフィラメントはヒーター部から伝わった熱により軟化することがある。そして、この場合、フィラメントは、ギア部から正常に送り出されずに座屈する等の不具合を生じやすくなる。本実施の形態に係る３Ｄプリンタ用フィラメントは、ヒーター部からの熱による温度上昇によっても軟化しにくい特性を有している。
＜熱可塑性樹脂（Ｂ２）＞
本実施形態に係る有機バインダー（Ｂ）は、ＥＶＡとオレフィン系ポリマー（Ｂ３）とワックス（Ｂ４）と化合物（Ｂ５）とを除く結晶性ポリマーから選択される熱可塑性樹脂（Ｂ２）をさらに含んでもよい。言い換えれば、有機バインダー（Ｂ）は、結晶性ポリマーである熱可塑性樹脂（Ｂ２）を含んでもよいが、この熱可塑性樹脂（Ｂ２）はＥＶＡとオレフィン系ポリマー（Ｂ３）とワックス（Ｂ４）と化合物（Ｂ５）とを含まない。これにより、３Ｄプリンタ用フィラメントが熱により軟化することをより抑制することができる。
本実施形態に係る有機バインダー（Ｂ）は、ＥＶＡとオレフィン系ポリマー（Ｂ３）とワックス（Ｂ４）と化合物（Ｂ５）とを除く結晶性ポリマーから選択される熱可塑性樹脂（Ｂ２）をさらに含んでもよい。言い換えれば、有機バインダー（Ｂ）は、結晶性ポリマーである熱可塑性樹脂（Ｂ２）を含んでもよいが、この熱可塑性樹脂（Ｂ２）はＥＶＡとオレフィン系ポリマー（Ｂ３）とワックス（Ｂ４）と化合物（Ｂ５）とを含まない。これにより、３Ｄプリンタ用フィラメントが熱により軟化することをより抑制することができる。
たとえば、３Ｄプリンタ用フィラメントに含まれる焼結性無機粉末（Ａ１）の平均粒子径が小さい場合は、焼結性無機粉末（Ａ１）全体の表面積が大きいことに起因して、３Ｄプリンタ用フィラメントは熱によって軟化しにくい性質を持つ。他方、焼結性無機粉末（Ａ１）の平均粒子径が大きい場合は焼結性無機粉末（Ａ１）全体の表面積が相対的に小さいため、熱によって軟化しやすい性質を持つ。ここで、有機バインダー（Ｂ）に熱可塑性樹脂（Ｂ２）を加えるとフィラメントの熱による軟化をより抑制できるため、ギア部における上記のような不具合をさらに防ぐことができる。
熱可塑性樹脂（Ｂ２）としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、およびこれらの重合体からなる群より選択される少なくとも１種を含む。これらのうち、特にポリプロピレン（ＰＰ）およびポリアセタール（ＰＯＭ）が好ましい。これらはいずれか１種を用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
有機バインダー（Ｂ）が熱可塑性樹脂（Ｂ２）を含む場合において、有機バインダー（Ｂ）に対する熱可塑性樹脂（Ｂ２）の質量比（（Ｂ２）/（Ｂ））は０．３以下であることが好ましく、０．２５以下であることがより好ましく、０．２以下であることがより好ましく、０．１５以下であることがさらに好ましい。これにより、３Ｄプリンタ用フィラメントの他の特性を大きく損なうことなく、３Ｄプリンタ用フィラメントの熱による軟化を抑制できる。また、この場合において、当該質量比は０．０３以上であることが好ましく、０．０５以上であることがより好ましい。
なお、上述したように、フィラメントが柔らかすぎる場合、３Ｄプリンタの使用時にフィラメントが座屈する等の不具合を生じやすくなるため、フィラメントにはある程度の硬さが必要である。
有機バインダー（Ｂ）が熱可塑性樹脂（Ｂ２）を含む場合において、熱可塑性樹脂（Ｂ１）に対する熱可塑性樹脂（Ｂ２）の質量比（（Ｂ２）／（Ｂ１））は、特に限定されないが、好ましくは０．０３～０．５であり、より好ましくは０．０５～０．４であり、さらに好ましくは０．０８～０．３５である。
本実施形態に係るフィラメント用組成物の、ＪＩＳ（１９９９年度版）Ｋ７２１０ 付属書Ｃに準拠して測定された１５０℃における流れ値は、０．００２～０．０５ｃｍ３／ｓｅｃであることが好ましい。１５０℃における流れ値がこの範囲より小さいと積層構造体の造形が困難になる。他方、１５０℃における流れ値がこの範囲より大きいと、積層構造体の造形時に糸曳きが生じ、また、積層構造体が変形するなどの不良を生じやすくなる。流れ値は、たとえば、株式会社島津製作所製の定試験力押出形細管式レオメータ フローテスタ「CFD-500D」を用いて測定することができる。より詳細には、上記の流れ値は、ダイ穴の直径が１．０ｍｍであり、ダイ穴の長さが１．０ｍｍであり、試料への荷重が０．９８ＭＰａである条件の下、測定温度を１５０℃としたときに求められる。
なお、糸曳きとは、３Ｄプリンタを用いた積層構造体の造形時において、たとえば、初めの層の造形が終わった後、次の層の造形を開始するためにノズルを移動させた際に、作成中の積層構造体とノズルとの間で樹脂が糸を曳く現象であり、これが生じると積層構造体の外観が悪くなる。
本実施形態に係るフィラメント用組成物の流動開始温度は、８０～１９０℃であることが好ましく、８５～１５０℃であることがより好ましい。流動開始温度がこの範囲より低いと、フィラメント式３Ｄプリンタに保持されたフィラメントは、ヒーター部からの熱により容易に軟化してしまうため、座屈する不具合を生じやすくなる。また、流動開始温度がこの範囲より高いと、ヒーター部においてフィラメントが正常に溶解しないため、積層構造体の造形が難しくなる。
「流動開始温度」は次のように定義する。すなわち、ダイ穴の直径が１．０ｍｍであり、ダイ穴の長さが１．０ｍｍであり、試料への荷重が０．９８ＭＰａである条件（上記の流れ値の測定と同じ条件）の下、試料の温度を２５℃から５℃／ｍｉｎで昇温したときの、溶解した試料がダイから流れ出す温度を流動開始温度とする。流動開始温度も、たとえば上記のフローテスタ「CFD-500D」を用いて求めることができる。
本実施の形態に係る３Ｄプリンタ用フィラメントは、上述したフィラメント用組成物を用いて、従来の方法により作成することができる。具体的には、たとえば、本実施の形態に係るフィラメント用組成物を、９０～２５０℃の温度で溶融し、定量供給装置でノズル孔から押出し、これを２０～８０℃の液浴中または空冷で冷却固化した後、紡糸速度１～５０ｍ／分で引き取り、ボビン等に巻き取る方法が挙げられる。
本実施の形態に係る３Ｄプリンタ用フィラメントは、直径が０．５～３．５ｍｍであることが好ましく、１．０～３．２ｍｍであることがより好ましい。具体的には、３Ｄプリンタ用フィラメントとしては、直径が１．７５ｍｍのものと、２．８５ｍｍのものがよく用いられることから、直径は、１．５～２．０ｍｍか、２．５～３ｍｍであることが好ましい。３Ｄプリンタ用フィラメントは、直径が上記の範囲を外れると汎用の熱溶融積層法による３Ｄプリンタには適さない可能性がある。なお、３Ｄプリンタ用フィラメントの直径とは、フィラメントの長手方向に対して垂直に切断した断面における長径を測定したものである。
また、本実施の形態に係る３Ｄプリンタ用フィラメントの上記断面における長径と短径の比（長径／短径）で表される真円率は、１．０５以下であることが好ましく、１．０３以下であることがより好ましい。真円率が１．０５以下であることにより、フィラメント式３Ｄプリンタにおいてより精密に造形品を造形することができる。なお、長径と短径の比が１に近いほど、真円度が高いことを示す。
３Ｄプリンタは、３Ｄプリンタ用フィラメントをヒーター部で加熱して溶融するが、このときの加熱温度は１００～３００℃が好ましく、１２０～２８０℃がより好ましく、１５０～２５０℃がさらに好ましい。
上述してきたように、本実施の形態に係る３Ｄプリンタ用フィラメントを材料として用いて、焼結性無機粉末（Ａ１）の焼結体を製造することができる。具体的には、焼結性無機粉末（Ａ１）の焼結体の製造方法は、本実施の形態に係る３Ｄプリンタ用フィラメントを用いて、熱溶融積層方式の３Ｄプリンタによって積層構造体を造形する工程（積層造形体の造形工程）と、造形した前記積層構造体を脱脂する工程（脱脂工程）と、脱脂した前記積層構造体中の焼結性無機粉末（Ａ１）を焼結する工程（焼結工程）とを含む。
積層造形体の造形工程は、たとえば、本実施形態に係る３Ｄプリンタ用フィラメントを市販のフィラメント式３Ｄプリンタに用いて行うことができる。具体的には、たとえば、フィラメント式３Ｄプリンタ（熱溶融積層方式の３Ｄプリンタ）として、ＦＬＡＳＨＦＯＲＧＥ製のＣｒｅａｔｏｒＰｒｏ２を使用することができる。
脱脂工程は、積層構造体を加熱することにより積層構造体中の有機バインダー（Ｂ）を熱分解させて除去する工程である。脱脂工程は、後述する焼結工程よりも低い温度すなわち焼結性無機粉末（Ａ１）が焼結しない温度で積層構造体を加熱する。脱脂工程では、有機バインダー（Ｂ）が分解されてガスとなり放出される。このガスは、積層構造体中の焼結性無機粉末（Ａ１）および分解前の有機バインダー（Ｂ）の隙間を通って外部へ放出されることになるが、積層構造体中に放出経路がない場合には、このガスにより積層構造体が変形してしまう。具体的には、たとえば、逃げ場のないガスにより積層構造体が膨れてしまったり、ひび割れてしまったりすることがある。本実施形態に係るフィラメント用組成物で作成したフィラメントを用いると、このような変形（以下「クラック・フクレ」ともいう）も抑えることができる。
なお、使用した３Ｄプリンタ用フィラメントが後述する架橋ポリマー粒子（Ａ２）を含む場合、すなわち積層構造体が架橋ポリマー粒子（Ａ２）を含む場合、架橋ポリマー粒子（Ａ２）も脱脂工程により熱分解されて除去される。
焼結工程は、脱脂工程の後、残った焼結性無機粉末（Ａ１）を高い温度で加熱することにより焼結性無機粉末（Ａ１）を焼結させ、焼結体を得る工程である。
脱脂・焼結の条件は、組成物に含まれている無機粉末の種類等に応じて、適宜設定することができる。例えば、無機粉末がジルコニア（イットリア安定化ジルコニア等）やアルミナの場合は、昇温速度５～２０℃／ｈで４５０～５５０℃前後まで昇温して脱脂を行い、その後昇温速度４０～６０℃／ｈで１３００～１６００℃まで昇温して焼結を行うことができる。無機粉末が金属の場合、不活性ガス雰囲気中において昇温速度５～２０℃／ｈで４５０～５５０℃前後まで昇温して脱脂を行い、その後昇温速度４０～６０℃／ｈで温度１３００～１４００℃まで昇温して焼結を行うことができる。
＜架橋ポリマー粒子＞
本実施の形態に係るフィラメント用組成物は、焼結性無機粉末（Ａ１）および有機バインダー（Ｂ）に加え、架橋ポリマー粒子（Ａ２）を含んでもよい。架橋ポリマー粒子（Ａ２）を含む３Ｄプリンタ用フィラメントを用いると、積層構造体中に架橋ポリマー粒子が分散して存在することになるため、当然ながら架橋ポリマーが存在する位置には焼結性無機粉末（Ａ１）は存在しない。そして、積層構造体がたとえば脱脂工程を経ると積層構造体中の有機バインダー（Ｂ）および架橋ポリマー粒子（Ａ２）の両方がほとんどすべて消失するため、最終的に得られる焼結体は多孔体となる。このような方法により、セラミックの多孔質体や金属の多孔質体を製造することができる。
本実施の形態に係るフィラメント用組成物は、焼結性無機粉末（Ａ１）および有機バインダー（Ｂ）に加え、架橋ポリマー粒子（Ａ２）を含んでもよい。架橋ポリマー粒子（Ａ２）を含む３Ｄプリンタ用フィラメントを用いると、積層構造体中に架橋ポリマー粒子が分散して存在することになるため、当然ながら架橋ポリマーが存在する位置には焼結性無機粉末（Ａ１）は存在しない。そして、積層構造体がたとえば脱脂工程を経ると積層構造体中の有機バインダー（Ｂ）および架橋ポリマー粒子（Ａ２）の両方がほとんどすべて消失するため、最終的に得られる焼結体は多孔体となる。このような方法により、セラミックの多孔質体や金属の多孔質体を製造することができる。
架橋ポリマー粒子（Ａ２）は、たとえば、架橋アクリル樹脂粒子、架橋ウレタン樹脂粒子、および架橋スチレン樹脂粒子からなる群から選択される少なくとも１種である。架橋ポリマー粒子（Ａ２）の平均粒子径は、特に限定されないが、１～２００μｍであることが好ましく、より好ましくは１～５０μｍであり、さらに好ましくは１～３０μｍである。本明細書において、架橋ポリマー粒子（Ａ２）の平均粒子径は、コールターカウンター（例えば、ベックマン・コールター株式会社から販売されている精密粒度分布測定装置）を用いて求めた粒度分布における積算値５０％での粒径（Ｄ５０）を意味する。
架橋ポリマー粒子（Ａ２）は、多孔質体中に所望する程度の空孔を得られる範囲において、フィラメント用組成物中に下記の割合で含有されることが好ましい。すなわち、焼結性無機粉末（Ａ１）および有機バインダー（Ｂ）の合計を１００質量部とした場合に、架橋ポリマー粒子（Ａ２）は、１００質量部以下であることが好ましく、９０質量部以下であることが好ましく、８０質量部以下であることがより好ましく、７０質量部以下であることがさらに好ましい。このような範囲にすることにより、多孔質体の造形を可能としながら、３Ｄプリンタ用フィラメントの折れにくさを維持することができる。
架橋ポリマー粒子（Ａ２）の熱分解温度は、２００～６００℃であることが好ましく、より好ましくは２３０～５５０℃であり、さらに好ましくは２５０～５００℃である。本明細書において、熱分解温度の測定方法は、示差熱分析装置（例えば、株式会社リガクから販売されている熱重量分析／示差熱分析測定装置）を用いて、直径５ｍｍ×高さ２．５ｍｍのアルミパンで、２００ｍＬ／ｍｉｎの空気フロー下で、１０℃／ｍｉｎの温度上昇で測定し、全減量の５０質量％の値を熱分解温度とすることによって求めることができる。
架橋ポリマー粒子（Ａ２）としては、６００℃で加熱した後の残渣、具体的には、たとえば、１０℃／ｍｉｎで６００℃まで昇温して１０分加熱した後の残渣が、加熱前の架橋ポリマー粒子（Ａ２）の５質量％以下であるものが好ましい。このような残渣の量が多いと得られる焼結体の特性に影響が出るため、たとえば、焼結体の用途が限定されてしまう。なお、当該残渣の成分の殆どは、架橋ポリマー粒子（Ａ２）に元から含まれる無機元素である。ここで、無機元素とは、酸素、炭素、水素および窒素以外の元素であり、たとえば、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、リン、および硫黄などをいう。
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。
＜使用原料＞
実施例および比較例で使用した原料は以下のとおりである。
実施例および比較例で使用した原料は以下のとおりである。
［焼結性無機粉末（Ａ１）］
・ステンレス粉末（ＳＵＳ３１６Ｌ）（平均粒子径（Ｄ５０）：７．１μｍ、タップ密度：４．６ｇ/ｃｍ3）
・ジルコニア粉末（Ｙ2Ｏ3を３モル％含むイットリア部分安定化ジルコニア粉末、ＢＥＴ比表面積：１５ｍ２／ｇ、平均粒子径（Ｄ５０）：０．１５μｍ）
・アルミナ粉末（ＢＥＴ比表面積：６ｍ2／ｇ、平均粒子径（Ｄ５０）：０．５２μｍ）
・ＷＣ－Ｃｏ粉末（平均粒子径（Ｄ５０）：１．４μｍ）
・ステンレス粉末（ＳＵＳ３１６Ｌ）（平均粒子径（Ｄ５０）：７．１μｍ、タップ密度：４．６ｇ/ｃｍ3）
・ジルコニア粉末（Ｙ2Ｏ3を３モル％含むイットリア部分安定化ジルコニア粉末、ＢＥＴ比表面積：１５ｍ２／ｇ、平均粒子径（Ｄ５０）：０．１５μｍ）
・アルミナ粉末（ＢＥＴ比表面積：６ｍ2／ｇ、平均粒子径（Ｄ５０）：０．５２μｍ）
・ＷＣ－Ｃｏ粉末（平均粒子径（Ｄ５０）：１．４μｍ）
［架橋ポリマー粒子（Ａ２）］
・架橋アクリル樹脂粒子（平均粒子径（Ｄ５０）：２０μｍ、熱分解温度：２７０℃、積水化成品工業社 ＭＢＸ－２０）
・架橋アクリル樹脂粒子（平均粒子径（Ｄ５０）：２０μｍ、熱分解温度：２７０℃、積水化成品工業社 ＭＢＸ－２０）
［熱可塑性樹脂（Ｂ１）］
・アクリル系樹脂１（メタクリル酸ｎ-ブチル重合体、重量平均分子量：２０万）
・アクリル系樹脂２（メタクリル酸メチルとアクリル酸n-ブチルとの共重合体、クラレ社 クラリティＬＡ２１４０）
・アクリル系樹脂３（エチレンとメタクリル酸グリシジルとの共重合体、住友化学社 ボンドファーストＢＦ－３０Ｃ）
・アクリル系樹脂４（エチレンとメタクリル酸グリシジルとスチレンの共重合体、日油社 モディパーＡ４３００）
・ＥＶＡ（重量平均分子量：７万、１４０℃流れ値：０．３０ｃｍ３/ｓｅｃ、荷重たわみ温度：６８℃）
・アクリル系樹脂１（メタクリル酸ｎ-ブチル重合体、重量平均分子量：２０万）
・アクリル系樹脂２（メタクリル酸メチルとアクリル酸n-ブチルとの共重合体、クラレ社 クラリティＬＡ２１４０）
・アクリル系樹脂３（エチレンとメタクリル酸グリシジルとの共重合体、住友化学社 ボンドファーストＢＦ－３０Ｃ）
・アクリル系樹脂４（エチレンとメタクリル酸グリシジルとスチレンの共重合体、日油社 モディパーＡ４３００）
・ＥＶＡ（重量平均分子量：７万、１４０℃流れ値：０．３０ｃｍ３/ｓｅｃ、荷重たわみ温度：６８℃）
［熱可塑性樹脂（Ｂ２）］
・ＰＯＭ（重量平均分子量：５万、１８０℃流れ値：０．００３ｃｍ３/ｓｅｃ、融点：１６５℃）
・ＰＰ（重量平均分子量：２４万、１８０℃流れ値：０．０５１ｃｍ３/ｓｅｃ、融点：１６３℃）
・ＰＯＭ（重量平均分子量：５万、１８０℃流れ値：０．００３ｃｍ３/ｓｅｃ、融点：１６５℃）
・ＰＰ（重量平均分子量：２４万、１８０℃流れ値：０．０５１ｃｍ３/ｓｅｃ、融点：１６３℃）
［オレフィン系重合体（Ｂ３）］
・水添スチレン／オレフィン系共重合体（スチレン-ブタジエン共重合体の水素添加物、旭化成社 タフテックＨ１５２１）
・アモルファスポリオレフィン（重量平均分子量：８０００、軟化点：１４５℃）
・水添スチレン／オレフィン系共重合体（スチレン-ブタジエン共重合体の水素添加物、旭化成社 タフテックＨ１５２１）
・アモルファスポリオレフィン（重量平均分子量：８０００、軟化点：１４５℃）
［ワックス（Ｂ４）］
・パラフィンワックス（分子量：４７２、融点：７０℃）
・合成ワックス（分子量 ：８０００、軟化点：１２５℃）
・パラフィンワックス（分子量：４７２、融点：７０℃）
・合成ワックス（分子量 ：８０００、軟化点：１２５℃）
［化合物（Ｂ５）］
・４-シクロヘキセン-１, ２-ジカルボン酸ビス（２-エチルヘキシル）（重量平均分子量（分子量）：３９４）
・モノステアリン酸ソルビタンエステル（重量平均分子量（分子量）：４３０、融点：５５℃）
・ステアリン酸（重量平均分子量（分子量）：２８４）
・フェノール化合物（1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル）ブタン）（重量平均分子量（分子量）：５４５、融点：１８３～１８５℃）
・４-シクロヘキセン-１, ２-ジカルボン酸ビス（２-エチルヘキシル）（重量平均分子量（分子量）：３９４）
・モノステアリン酸ソルビタンエステル（重量平均分子量（分子量）：４３０、融点：５５℃）
・ステアリン酸（重量平均分子量（分子量）：２８４）
・フェノール化合物（1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル）ブタン）（重量平均分子量（分子量）：５４５、融点：１８３～１８５℃）
表１～３は、実施例１～２２および比較例１～１０の各フィラメント用組成物に用いる原料の「配合」（配合する材料と配合量）、配合する材料の「質量比」、各フィラメント用組成物に関する「特性」、各フィラメント用組成物を用いて製造した３Ｄプリンタ用フィラメントに関する「評価」について示す。表１～３の詳細について以下に説明する。
＜配合＞
（フィラメント用組成物の調製）
焼結性無機粉末（Ａ１）、熱可塑性樹脂（Ｂ１）、熱可塑性樹脂（Ｂ２）、オレフィン系重合体（Ｂ３）、ワックス（Ｂ４）および化合物（Ｂ５）を、表１～３に示す割合で配合し、日本スピンドル製造株式会社（旧株式会社森山製作所）製加圧型ニーダーを用いて１７０℃で溶融混練を行うことで、実施例１～２２および比較例１～１０に係る各フィラメント用組成物を調製した。なお、表中に示す配合量は質量基準（質量部）である。
（フィラメント用組成物の調製）
焼結性無機粉末（Ａ１）、熱可塑性樹脂（Ｂ１）、熱可塑性樹脂（Ｂ２）、オレフィン系重合体（Ｂ３）、ワックス（Ｂ４）および化合物（Ｂ５）を、表１～３に示す割合で配合し、日本スピンドル製造株式会社（旧株式会社森山製作所）製加圧型ニーダーを用いて１７０℃で溶融混練を行うことで、実施例１～２２および比較例１～１０に係る各フィラメント用組成物を調製した。なお、表中に示す配合量は質量基準（質量部）である。
（フィラメントの製造）
調製した各フィラメント用組成物をエンプラ産業株式会社製の一軸押出機を使用して、実施例１～２２および比較例１～１０に係る各３Ｄプリンタ用フィラメントを製造した。より詳細には、１３０℃に熱したダイから溶解したフィラメント用組成物を一定の速度で押し出し、室温で空冷することにより、３Ｄプリンタ用フィラメントを製造した。得られた各３Ｄプリンタ用フィラメントの直径は１．７５ｍｍであった。また、当該３Ｄプリンタ用フィラメントの断面の真円率（長径と短径の比（長径／短径））は、１．０２であった。
調製した各フィラメント用組成物をエンプラ産業株式会社製の一軸押出機を使用して、実施例１～２２および比較例１～１０に係る各３Ｄプリンタ用フィラメントを製造した。より詳細には、１３０℃に熱したダイから溶解したフィラメント用組成物を一定の速度で押し出し、室温で空冷することにより、３Ｄプリンタ用フィラメントを製造した。得られた各３Ｄプリンタ用フィラメントの直径は１．７５ｍｍであった。また、当該３Ｄプリンタ用フィラメントの断面の真円率（長径と短径の比（長径／短径））は、１．０２であった。
＜質量比＞
表１～３には、各フィラメント用組成物が含有する材料に関する「質量比」を示す。表中、（Ａ１）、（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）、（Ｂ４）（Ｂ５）および（Ｂ）は、それぞれフィラメント用組成物中の熱可塑性樹脂（Ｂ１）、熱可塑性樹脂（Ｂ２）、オレフィン系重合体（Ｂ３）、ワックス（Ｂ４）、化合物（Ｂ５）および有機バインダー（Ｂ）の質量を示す。
表１～３には、各フィラメント用組成物が含有する材料に関する「質量比」を示す。表中、（Ａ１）、（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）、（Ｂ４）（Ｂ５）および（Ｂ）は、それぞれフィラメント用組成物中の熱可塑性樹脂（Ｂ１）、熱可塑性樹脂（Ｂ２）、オレフィン系重合体（Ｂ３）、ワックス（Ｂ４）、化合物（Ｂ５）および有機バインダー（Ｂ）の質量を示す。
＜特性＞（流れ値・流動開始温度）
また、表１～３には、各フィラメント用組成物の特性の1つとして、ＪＩＳ（１９９９年度版）Ｋ７２１０ 付属書Ｃに準拠して測定したフィラメント用組成物の１５０℃における流れ値（１５０℃流れ値）を示す。詳細には、ダイ穴の直径が１．０ｍｍであり、ダイ穴の長さが１．０ｍｍであり、試料（フィラメント用組成物）への荷重が０．９８ＭＰａである条件の下、測定温度を１５０℃としたときの流れ値を示す。流れ値は、株式会社島津製作所製のフローテスタ「CFD-500D」を用いて求めた。表中の流れ値の単位は「ｃｍ３／ｓｅｃ」である。なお、流動性が低すぎて測定できなかったものについては表中に「流れず」と記載した。
また、表１～３には、各フィラメント用組成物の特性の1つとして、ＪＩＳ（１９９９年度版）Ｋ７２１０ 付属書Ｃに準拠して測定したフィラメント用組成物の１５０℃における流れ値（１５０℃流れ値）を示す。詳細には、ダイ穴の直径が１．０ｍｍであり、ダイ穴の長さが１．０ｍｍであり、試料（フィラメント用組成物）への荷重が０．９８ＭＰａである条件の下、測定温度を１５０℃としたときの流れ値を示す。流れ値は、株式会社島津製作所製のフローテスタ「CFD-500D」を用いて求めた。表中の流れ値の単位は「ｃｍ３／ｓｅｃ」である。なお、流動性が低すぎて測定できなかったものについては表中に「流れず」と記載した。
また、表１～３には、測定した各フィラメント用組成物の流動開始温度を示す。詳細には、流動開始温度は、株式会社島津製作所製のフローテスタ「CFD-500D」を用いて、次のように求めた。すなわち、ダイ穴の直径が１．０ｍｍであり、ダイ穴の長さが１．０ｍｍであり、試料（フィラメント用組成物）への荷重が０．９８ＭＰａである条件（上記の流れ値を測定したときと同じ条件）の下、試料の温度を２５℃から５℃／ｍｉｎで昇温し、溶解した試料がダイから流れ出す時の試料温度を流動開始温度として求めた。表中の流動開始温度の単位は「℃」である。なお、流動性が低すぎて測定できなかったものについては表中に「流れず」と記載した。
＜折れにくさ＞
また、表１～３には、各３Ｄプリンタ用フィラメントの折れにくさも示す。「折れにくさ」は、３Ｄプリンタ用フィラメントをボビン等に容易に巻き取ることができるか否かの指標となる。３Ｄプリンタ用フィラメントの折れにくさは次のように判定した。すなわち、２０ｃｍの長さとなるように切って準備した各３Ｄプリンタ用フィラメントを、直径６ｃｍの棒に１周巻き付けた後、解いて直線状に戻す操作を繰り返し、３Ｄプリンタ用フィラメントが折れるまでの繰り返し回数をカウントした。判定基準は以下のとおりである。Ａ、ＢおよびＣは合格、Ｄは不合格とした。
Ａ：繰り返し回数２１でも折れの発生はなし
Ｂ：繰り返し回数１１～２０で折れが発生
Ｃ：繰り返し回数５～１０で折れが発生
Ｄ：繰り返し回数５未満で折れが発生
また、表１～３には、各３Ｄプリンタ用フィラメントの折れにくさも示す。「折れにくさ」は、３Ｄプリンタ用フィラメントをボビン等に容易に巻き取ることができるか否かの指標となる。３Ｄプリンタ用フィラメントの折れにくさは次のように判定した。すなわち、２０ｃｍの長さとなるように切って準備した各３Ｄプリンタ用フィラメントを、直径６ｃｍの棒に１周巻き付けた後、解いて直線状に戻す操作を繰り返し、３Ｄプリンタ用フィラメントが折れるまでの繰り返し回数をカウントした。判定基準は以下のとおりである。Ａ、ＢおよびＣは合格、Ｄは不合格とした。
Ａ：繰り返し回数２１でも折れの発生はなし
Ｂ：繰り返し回数１１～２０で折れが発生
Ｃ：繰り返し回数５～１０で折れが発生
Ｄ：繰り返し回数５未満で折れが発生
＜製造安定性＞（ギア部周辺での不具合の発生しにくさ）
また、表１～３には、各３Ｄプリンタ用フィラメントを用いて積層構造体を作成した場合の、ギア部周辺での不具合の発生しにくさも示す。ここでは、ギア部周辺での不具合の発生しにくさを製造安定性と称する。詳細には、製造した各３Ｄプリンタ用フィラメントを材料にして、フィラメント方式の３Ｄプリンタ（ＦＬＡＳＨＦＯＲＧＥ製ＣｒｅａｔｏｒＰｒｏ２ 造形範囲 Ｘ２００ｍｍ×Ｙ１４８ｍｍ×Ｚ１５０ｍｍ）を使用して、幅３０ｍｍ×奥行７ｍｍ×高さ３０ｍｍの縦長の直方体（積層構造体）を作成した。その際の造形速度は３０ｍｍ／ｓｅｃとし、造形ノズル温度は２００℃とし、ステージ温度８０℃とし、ノズル径は０．６ｍｍとした。
また、表１～３には、各３Ｄプリンタ用フィラメントを用いて積層構造体を作成した場合の、ギア部周辺での不具合の発生しにくさも示す。ここでは、ギア部周辺での不具合の発生しにくさを製造安定性と称する。詳細には、製造した各３Ｄプリンタ用フィラメントを材料にして、フィラメント方式の３Ｄプリンタ（ＦＬＡＳＨＦＯＲＧＥ製ＣｒｅａｔｏｒＰｒｏ２ 造形範囲 Ｘ２００ｍｍ×Ｙ１４８ｍｍ×Ｚ１５０ｍｍ）を使用して、幅３０ｍｍ×奥行７ｍｍ×高さ３０ｍｍの縦長の直方体（積層構造体）を作成した。その際の造形速度は３０ｍｍ／ｓｅｃとし、造形ノズル温度は２００℃とし、ステージ温度８０℃とし、ノズル径は０．６ｍｍとした。
なお、実施例１～２２および比較例１～１０の他の評価にて使用する積層構造体もこれと同様に作成した。
３Ｄプリンタが正常に動作している場合はフィラメントを送るギア部が正常にフィラメントを送り出すが、ギア部にてフィラメントが座屈したり、折れたり、あるいはギアによりフィラメントが削れたりした場合、フィラメントを正常に送り出すことができなくなり、その結果、正常な造形ができなくなる。ここでは、造形の開始からこのような不具合が発生するまでの時間を測定して、各３Ｄプリンタ用フィラメントを用いた場合のギア部周辺での不具合の発生しにくさ、すなわち製造安定性を判定した。判定基準は以下のとおりである。Ａ、ＢおよびＣは合格、Ｄは不合格とした。
Ａ： 造形開始から１２０分以上経過しても不具合なし
Ｂ：造形開始から６０分以上１２０分未満で不具合発生
Ｃ：造形開始から３０分以上６０分未満で不具合発生
Ｄ：造形開始から３０分未満で不具合発生
Ａ： 造形開始から１２０分以上経過しても不具合なし
Ｂ：造形開始から６０分以上１２０分未満で不具合発生
Ｃ：造形開始から３０分以上６０分未満で不具合発生
Ｄ：造形開始から３０分未満で不具合発生
＜ノズル吐出安定性および積層性＞
また、表１～３には、ノズル吐出安定性および積層性の判定結果も示す。フィラメント方式の３Ｄプリンタにおいて、フィラメントは、ヒーター部にて溶融してノズルから吐出される。３Ｄプリンタ用フィラメントは、たとえば、その流れ値が低すぎたり高すぎたりすると、ノズルから吐出される樹脂組成物の量にムラが生じやすい傾向があり、積層構造体の表面に凹凸ができて外観に不良を生じる場合がある。ここでは、このようなムラの生じにくさ（吐出量の変動のなさ）をノズル吐出安定性と称する。
また、表１～３には、ノズル吐出安定性および積層性の判定結果も示す。フィラメント方式の３Ｄプリンタにおいて、フィラメントは、ヒーター部にて溶融してノズルから吐出される。３Ｄプリンタ用フィラメントは、たとえば、その流れ値が低すぎたり高すぎたりすると、ノズルから吐出される樹脂組成物の量にムラが生じやすい傾向があり、積層構造体の表面に凹凸ができて外観に不良を生じる場合がある。ここでは、このようなムラの生じにくさ（吐出量の変動のなさ）をノズル吐出安定性と称する。
また、３Ｄプリンタ用フィラメントに用いたフィラメント用組成物において、たとえば、有機バインダー（Ｂ）に対する熱可塑性樹脂（Ｂ１）および化合物（Ｂ５）の合計の質量比（（（Ｂ１）＋（Ｂ５））／（Ｂ））が低すぎると、積層構造体における層同士の密着性が低下する傾向がある。密着不良があると、層間に隙間ができたりする欠陥を生じる。ここでは、このような欠陥の生じにくさを積層性と称する。
ノズル吐出安定性および積層性は、積層構造体の外観等に基づいて判定した。判定基準は以下のとおりである。Ａ、Ｂ、Ｃは合格、Ｄは不合格とした。
Ａ： 密着不良による欠陥はなく、吐出量にムラは認められない
Ｂ：密着不良による欠陥はないが、吐出量に軽度のムラがある
Ｃ：密着不良による欠陥はないが、吐出量に中度のムラがある
Ｄ：密着不良による欠陥があるか、または吐出量に重度のムラがある
Ａ： 密着不良による欠陥はなく、吐出量にムラは認められない
Ｂ：密着不良による欠陥はないが、吐出量に軽度のムラがある
Ｃ：密着不良による欠陥はないが、吐出量に中度のムラがある
Ｄ：密着不良による欠陥があるか、または吐出量に重度のムラがある
ここで、「密着不良による欠陥」の有無は、得られた積層構造体において層間に隙間が認められるか否かにより判断した。また、樹脂組成物は、ノズルから吐出される際にノズル先端で下の層に押し付けれ、広がった状態で積層されていく。そのため、ノズルからの吐出量が安定しない場合は、吐出された後の樹脂組成物の幅は大きく変動する。そして、その結果、得られる積層構造体の側面には凹凸が生じる。上記の「軽度のムラ」、「中度のムラ」および「重度のムラ」の判断は、積層構造体にこのような吐出量のムラに起因する凹凸が認められた場合に次のように行った。すなわち、積層構造体の側面に認められた凹凸のうち、最も大きな凹凸の高さ方向の差が０．４ｍｍ未満の場合に「軽度のムラ」とし、当該差が０．４～０．８ｍｍの場合に「中度のムラ」とし、当該差が０．８ｍｍを超える場合に「重度のムラ」とした。
＜変形のなさ＞
また、表１～３には、脱脂工程を経た積層構造体に生じたクラック・フクレ等の変形に関する評価結果を示す。詳細には、焼結性無機粉末（Ａ１）としてステンレス粉末を含む積層構造体（実施例１～１１および比較例１～１０）については、窒素ガス雰囲気中にて、昇温速度１０℃／ｈで５００℃まで昇温して脱脂を行い、３０℃まで冷ましてから、脱脂後の積層構造体の状態を観察した。
また、表１～３には、脱脂工程を経た積層構造体に生じたクラック・フクレ等の変形に関する評価結果を示す。詳細には、焼結性無機粉末（Ａ１）としてステンレス粉末を含む積層構造体（実施例１～１１および比較例１～１０）については、窒素ガス雰囲気中にて、昇温速度１０℃／ｈで５００℃まで昇温して脱脂を行い、３０℃まで冷ましてから、脱脂後の積層構造体の状態を観察した。
また、焼結性無機粉末（Ａ１）としてジルコニア粉末またはアルミナ粉末を含む積層構造体（実施例１２～１８）については、大気中にて昇温速度１０℃／ｈで５００℃まで昇温して脱脂し、３０℃まで冷ましてから、脱脂後の積層構造体の状態を観察した。
また、焼結性無機粉末（Ａ１）としてＷＣ－Ｃｏ粉末を含む積層構造体（実施例１９～２２）については、窒素ガス雰囲気中にて昇温速度１０℃／ｈで５００℃まで昇温して脱脂し、３０℃まで冷ましてから、脱脂後の積層構造体の状態を観察した。
観察の結果に基づいて、変形のなさを下記の基準で判定した。なお、上述した条件で積層構造体を造形できなかったものについては、表中に「造形できず」と記載した。
〇：変形はない
△：クラック・フクレはないが、それ以外の軽度な変形がある
×：クラック・フクレがあるか、またはそれ以外に重度の変形がある
〇：変形はない
△：クラック・フクレはないが、それ以外の軽度な変形がある
×：クラック・フクレがあるか、またはそれ以外に重度の変形がある
ここで、上記の「軽度な変形」および「重度の変基」の判定は次のように行った。すなわち、脱脂後の積層構造体について、底面の１つの頂点を基準とした他の各頂点の位置が設計上の位置（あるべき位置）からどの程度ずれているかを測定した。そして、各頂点のずれのうちのもっとも大きなものが２ｍｍ未満の場合は「軽度な変形」、２ｍｍ以上の場合は「重度の変形」とした。
＜相対密度＞
表１～３には、焼結工程を経て得られた焼結体の相対密度を示す。各焼結体は次のように得た。
表１～３には、焼結工程を経て得られた焼結体の相対密度を示す。各焼結体は次のように得た。
焼結性無機粉末（Ａ１）としてステンレス粉末を含む積層構造体（実施例１～１１および比較例１～１０）については、上述したように変形のなさについて状態を観察した後、窒素ガス雰囲気中にて、昇温速度５０℃／ｈで温度１３５０℃まで昇温して焼結を行い、焼結体を得た。
焼結性無機粉末（Ａ１）としてジルコニア粉末を含む積層構造体（実施例１２～１６）については、上述したように変形のなさについて観察した後、大気中にて昇温速度５０℃／ｈで１４５０℃まで昇温して焼結を行い、焼結体を得た。
焼結性無機粉末（Ａ１）としてアルミナ粉末を含む積層構造体（実施例１７,１８）については、上述したように変形のなさについて状態を観察した後、大気中にて昇温速度５０℃／ｈで１６００℃まで昇温して焼結を行い、焼結体を得た。
焼結性無機粉末（Ａ１）としてＷＣ－Ｃｏ粉末を含む積層構造体（実施例１９～２２）については、上述したように変形のなさについて状態を観察した後、アルゴンガス雰囲気中にて昇温速度５０℃／ｈで温度１３９０℃まで昇温して焼結し、焼結体を得た。
各焼結体について、見かけ密度をアルキメデス法により測定し、真密度に対する見かけ密度の割合を相対密度とした。相対密度は、９５％以上であることが好ましい。相対密度が９５％未満の場合、焼結体は内部に気泡等を有している可能性がある。相対密度に関する可否を下記の基準で判定した。ここで、「真密度」は、各焼結体を構成する成分、すなわち用いられた焼結性無機粉末（Ａ１）の成分の真密度であり、たとえば実施例１については、用いられたステンレスの真密度である。
〇：相対密度が９５％以上
×：相対密度が９５％未満
〇：相対密度が９５％以上
×：相対密度が９５％未満
各実施例および各比較例から次のことが分かる。つまり、焼結性無機粉末（Ａ１）１００質量部に対して有機バインダー（Ｂ）が５質量部未満である場合（比較例１）、フィラメント用組成物の流動性が悪くなるため、積層構造体を造形できなかった。有機バインダー（Ｂ）が２５質量部を超える場合（比較例２）、製造安定性およびノズル吐出安定が悪く、積層構造体を造形できなかった。
また、有機バインダー（Ｂ）の全量に対する、熱可塑性樹脂（Ｂ１）と化合物（Ｂ５）の合計の質量比（（（Ｂ１）＋（Ｂ５））/（Ｂ））が０．５未満となる場合（比較例３）、フィラメントが折れやすくなり、また積層性も低下して造形不良が発生した。また、当該質量比が０．９を超える場合（比較例４）、製造安定性が悪くなった。
また、有機バインダー（Ｂ）の全量に対するオレフィン系重合体（Ｂ３）の質量比（（Ｂ３）／（Ｂ））が、０．０３を下回る場合（比較例５）、フィラメントが折れやすくなった。また、当該質量比が０．２を超える場合（比較例６）、製造安定性が悪くなった。
また、有機バインダー（Ｂ）の全量に対するワックス（Ｂ４）の質量比（（Ｂ４）／（Ｂ））が０．１を下回る場合（比較例７）、クラック・フクレに起因する変形が生じた。他方、当該質量比が０．４を超える場合（比較例８）は、フィラメントが折れやすくなり、製造安定性が悪くなった。
また、有機バインダー（Ｂ）の全量に対するに対する化合物（Ｂ５）の質量比（（Ｂ５）／（Ｂ））が０．０５を下回る場合（比較例９）、ノズル吐出安定性が悪化し、脱脂時の変形が生じた。また、当該質量比が０．２５を上回る場合（比較例１０）は、製造安定性が悪くなった。
これに対して、有機バインダー（Ｂ）が焼結性無機粉体粉末（Ａ１）１００質量部に対して５～２５質量部であり、有機バインダー（Ｂ）に対する熱可塑性樹脂（Ｂ１）および化合物（Ｂ５）の合計の質量比（（（Ｂ１）＋（Ｂ５））／（Ｂ））が、０．５～０．９であり、有機バインダー（Ｂ）に対するオレフィン系重合体（Ｂ３）の質量比（（Ｂ３）／（Ｂ））が０．０３～０．２であり、有機バインダー（Ｂ）に対するワックス（Ｂ４）の質量比（（Ｂ４）／（Ｂ））が０．１～０．４であり、有機バインダー（Ｂ）に対する化合物（Ｂ５）の質量比（（Ｂ５）／（Ｂ））が０．０５～０．２５の範囲にある場合は、フィラメント式３Ｄプリンタのノズルから溶融した樹脂組成物を正常に吐出することが可能あり、かつ、優れた外観の焼結体を形成可能な、３Ｄプリンタのフィラメントを得ることができた。より具体的には、各実施例のフィラメント用組成物を用いた場合、折れにくく、製造安定性が高く、ノズル吐出安定性および積層性が高い３Ｄプリンタ用フィラメントを得ることができ、また、脱脂時の変形が小さく、相対密度が高い焼結体を得ることができた。
＜架橋ポリマー粒子＞
以下、架橋ポリマー粒子（Ａ２）を含むフィラメント用組成物ならびに３Ｄプリンタ用フィラメントについて説明する。表４に、当該フィラメント用組成物の原料の「配合」（配合する材料と配合量）、各フィラメント用組成物の「特性」、各フィラメント用組成物を用いて製造した３Ｄプリンタ用フィラメントに関する「評価」について示す。なお、表中に示す配合量は質量基準（質量部）である。
以下、架橋ポリマー粒子（Ａ２）を含むフィラメント用組成物ならびに３Ｄプリンタ用フィラメントについて説明する。表４に、当該フィラメント用組成物の原料の「配合」（配合する材料と配合量）、各フィラメント用組成物の「特性」、各フィラメント用組成物を用いて製造した３Ｄプリンタ用フィラメントに関する「評価」について示す。なお、表中に示す配合量は質量基準（質量部）である。
＜架橋ポリマー粒子を含むフィラメント用組成物の調製＞
フィラメント用組成物に架橋ポリマー粒子（Ａ２）として架橋アクリル樹脂粒子を添加し、日本スピンドル製造株式会社（旧株式会社森山製作所）製加圧型ニーダーを用いて１７０℃で溶融混練を行うことにより、架橋ポリマー粒子を含むフィラメント用組成物を調製した。詳細には、実施例１または実施例１８のフィラメント用組成物と、架橋ポリマー粒子（Ａ２）とを表４に示す割合で配合して溶融混錬を行うことにより、実施例２３～２６のフィラメント用組成物を調製した。
フィラメント用組成物に架橋ポリマー粒子（Ａ２）として架橋アクリル樹脂粒子を添加し、日本スピンドル製造株式会社（旧株式会社森山製作所）製加圧型ニーダーを用いて１７０℃で溶融混練を行うことにより、架橋ポリマー粒子を含むフィラメント用組成物を調製した。詳細には、実施例１または実施例１８のフィラメント用組成物と、架橋ポリマー粒子（Ａ２）とを表４に示す割合で配合して溶融混錬を行うことにより、実施例２３～２６のフィラメント用組成物を調製した。
＜フィラメントの製造＞
調製した各フィラメント用組成物を用い、実施例１と同様にして、実施例２３～２６の３Ｄプリンタ用フィラメントを製造した。
調製した各フィラメント用組成物を用い、実施例１と同様にして、実施例２３～２６の３Ｄプリンタ用フィラメントを製造した。
＜積層構造体の製造＞
製造した各３Ｄプリンタ用フィラメントを材料にし、実施例１と同様にして、実施例２３～２６の積層構造体を作成した。
製造した各３Ｄプリンタ用フィラメントを材料にし、実施例１と同様にして、実施例２３～２６の積層構造体を作成した。
＜脱脂・焼結＞
焼結性無機粉末（Ａ１）がステンレス粉末の場合（実施例２３，２４）、窒素ガス雰囲気中にて積層構造体を昇温速度１０℃／ｈで５００℃まで昇温して脱脂を行い、その後、窒素ガス雰囲気中にて昇温速度５０℃／ｈで温度１３５０℃まで昇温して焼結し、焼結体を得た。
焼結性無機粉末（Ａ１）がステンレス粉末の場合（実施例２３，２４）、窒素ガス雰囲気中にて積層構造体を昇温速度１０℃／ｈで５００℃まで昇温して脱脂を行い、その後、窒素ガス雰囲気中にて昇温速度５０℃／ｈで温度１３５０℃まで昇温して焼結し、焼結体を得た。
焼結性無機粉末（Ａ１）がジルコニア粉末の場合（実施例２５,２６）、積層構造体を大気中にて昇温速度１０℃／ｈで５００℃まで昇温して脱脂した後、大気中にて昇温速度５０℃／ｈで１４５０℃まで昇温して焼結を行い、焼結体を得た。
表４には、架橋ポリマー粒子（Ａ２）を含有するフィラメント用組成物について、上述した内容と同様にして求めた「流れ値」および「流動開始温度」を示す。また、３Ｄプリンタ用フィラメントあるいはそれを用いた積層構造体について、上述した内容と同様にして求めた「折れにくさ」「製造安定性」「ノズル吐出安定性および積層性」「変形のなさ」を示す。
＜多孔質体＞
また、表４には、得られた焼結体が多孔質体となっているかの評価結果を示す。詳細には、得られた焼結体を切断し、その断面を観察することにより当該焼結体が多孔質体となっているか否かを判断した。判断基準は以下のとおりである。
〇：多孔質体になっている
×：多孔質体になっていない
また、表４には、得られた焼結体が多孔質体となっているかの評価結果を示す。詳細には、得られた焼結体を切断し、その断面を観察することにより当該焼結体が多孔質体となっているか否かを判断した。判断基準は以下のとおりである。
〇：多孔質体になっている
×：多孔質体になっていない
ここで説明したように、フィラメント組成物に架橋ポリマー粒子（Ａ２）を加えることにより、最終的に得られる焼結体を多孔質にすることができる。すなわち、実施例２３～２６の焼結体は多孔質焼結体である。
たとえば、フィラメント組成物の１００重量部に対し、架橋ポリマー粒子が３５質量部以下の範囲であれば、フィラメント組成物が架橋ポリマー粒子（Ａ２）を含まない場合と同様に、３Ｄプリンタから溶融した樹脂組成物を正常に吐出することが可能あり、かつ、優れた外観の焼結体を形成可能であった。また、このように、３Ｄプリンタを用いて金属およびセラミック等の多孔質体を形成できることは、今後の３Ｄプリンタの活用の幅を大きく広げるものであると考えられる。
多孔質焼結体の製造方法は、上述したように、架橋ポリマー粒子（Ａ２）を含む３Ｄプリンタ用フィラメントを用いて、熱溶融積層方式の３Ｄプリンタによって積層構造体を造形する工程（積層造形体の造形工程）と、造形した前記積層構造体を脱脂する工程（脱脂工程）と、脱脂した前記積層構造体中の焼結性無機粉末（Ａ１）を焼結する工程（焼結工程）とを含む。
以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これら実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその省略、置き換え、変更などは、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。また本明細書において、「Ａ～Ｂ」といった範囲に関する記載は、「Ａ以上Ｂ以下」を意味する。また本明細書において、ある化合物Ｚは化合物Ｘと化合物Ｙとを反応させたものである等と説明している場合があるが、このような場合、化合物Ｚは必ずしも化合物Ｘと化合物Ｙとを反応させて得られた化合物である必要はない。つまり、化合物Ｚは、化合物Ｘと化合物Ｙとを反応させて得られた化合物と同じ構造であればよく、その製造プロセスは関係ない。
本発明によれば、フィラメント式３Ｄプリンタを用いて、外観に優れたセラミックス製品、金属製品、およびサーメット等を効率よく製造することが可能になる。
Claims (12)
- 焼結性無機粉末（Ａ１）および有機バインダー（Ｂ）を含有し、
有機バインダー（Ｂ）は、
ＥＶＡを除くオレフィン系ポリマー（Ｂ３）、
ワックス（Ｂ４）、
オレフィン系ポリマー（Ｂ３）とワックス（Ｂ４）とを除く非結晶性ポリマーと、ＥＶＡとから選択される熱可塑性樹脂（Ｂ１）、および、
オレフィン系ポリマー（Ｂ３）とワックス（Ｂ４）と熱可塑性樹脂（Ｂ１）とを除く、重量平均分子量が８０００以下の化合物（Ｂ５）を含み、
有機バインダー（Ｂ）は焼結性無機粉末（Ａ１）１００質量部に対して５～２５質量部であり、
有機バインダー（Ｂ）に対する熱可塑性樹脂（Ｂ１）および化合物（Ｂ５）の合計の質量比（（（Ｂ１）＋（Ｂ５））／（Ｂ））が、０．５～０．９であり、
有機バインダー（Ｂ）に対するオレフィン系ポリマー（Ｂ３）の質量比（（Ｂ３）／（Ｂ））が０．０３～０．２であり、
有機バインダー（Ｂ）に対するワックス（Ｂ４）の質量比（（Ｂ４）／（Ｂ））が０．０４～０．４であり、
有機バインダー（Ｂ）に対する化合物（Ｂ５）の質量比（（Ｂ５）／（Ｂ））が０．０５～０．２５であり、
オレフィン系ポリマー（Ｂ３）は、炭素‐炭素二重結合を有する不飽和脂肪族炭化水素とスチレンとの共重合体、炭素‐炭素二重結合を有する不飽和脂肪族炭化水素とスチレンとの共重合体の水素添加物、およびアモルファスポリオレフィンからなる群より選択される少なくとも１種である、３Ｄプリンタのフィラメント用組成物。 - 有機バインダー（Ｂ）は、
さらに、ＥＶＡとオレフィン系ポリマー（Ｂ３）とワックス（Ｂ４）と化合物（Ｂ５）とを除く結晶性ポリマーから選択される熱可塑性樹脂（Ｂ２）を含み、
有機バインダー（Ｂ）に対する熱可塑性樹脂（Ｂ２）の質量比（（Ｂ２）/（Ｂ））が０．３以下である、請求項１に記載の３Ｄプリンタのフィラメント用組成物。 - ＪＩＳ（１９９９年度版）Ｋ７２１０ 付属書Ｃに準拠し、フローテスタを用いて得られる前記フィラメント用組成物の流れ値であって、前記フィラメント用組成物からなる試料への荷重が０．９８ＭＰａ、ダイ穴の直径が１．０ｍｍ、ダイ穴の長さが１．０ｍｍである条件の下、測定温度を１５０℃としたときに得られる前記流れ値が０．００２～０．０５ｃｍ３／ｓｅｃであり、かつ、
フローテスタを用いて前記フィラメント用組成物からなる試料の温度を５℃／ｍｉｎで２５℃から昇温したときに、溶解した前記試料がダイから流れ出す時の前記試料の温度である流動開始温度であって、前記試料への荷重、ダイ穴の直径、およびダイ穴の長さが前記条件と同じである場合に得られる前記流動開始温度が８５～１３５℃である、請求項１または２に記載の３Ｄプリンタのフィラメント用組成物。 - 熱可塑性樹脂（Ｂ１）は、（メタ）アクリル酸エステルの重合体およびＥＶＡからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１または２に記載の３Ｄプリンタのフィラメント用組成物。
- 化合物（Ｂ５）は、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸塩、炭素環を有するジエステル、リン酸エステル、およびフェノール化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１または２に記載の３Ｄプリンタのフィラメント用組成物。
- 請求項１または２に記載のフィラメント用組成物を用いて作成された３Ｄプリンタ用フィラメント。
- 請求項６に記載の３Ｄプリンタ用フィラメントを用いて作成された前記焼結性無機粉末（Ａ１）の焼結体。
- さらに、架橋ポリマー粒子を含む、請求項１または２に記載の３Ｄプリンタのフィラメント用組成物。
- 請求項８に記載のフィラメント用組成物を用いて作成された３Ｄプリンタ用フィラメント。
- 請求項９に記載の３Ｄプリンタ用フィラメントを用いて作成された前記焼結性無機粉末（Ａ１）の多孔質焼結体。
- 焼結性無機粉末（Ａ１）の焼結体の製造方法であって、
請求項６に記載の３Ｄプリンタ用フィラメントを用いて、熱溶融積層方式の３Ｄプリンタによって積層構造体を造形する工程、造形した前記積層構造体を脱脂する工程、および、脱脂した前記積層構造体中の焼結性無機粉末（Ａ１）を焼結する工程を含む、焼結体の製造方法。 - 焼結性無機粉末（Ａ１）の多孔質焼結体の製造方法であって、
請求項９に記載の３Ｄプリンタ用フィラメントを用いて、熱溶融積層方式の３Ｄプリンタによって積層構造体を造形する工程、造形した前記積層構造体を脱脂する工程、および、脱脂した前記積層構造体中の焼結性無機粉末（Ａ１）を焼結する工程を含む、多孔質焼結体の製造方法。
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