JP3911596B2

JP3911596B2 - 粉末射出成形用組成物

Info

Publication number: JP3911596B2
Application number: JP2004067968A
Authority: JP
Inventors: 秀隆浦岡; 宏之三浦
Original assignee: Dai Ichi Ceramo Co Ltd
Current assignee: Dai Ichi Ceramo Co Ltd
Priority date: 2004-03-10
Filing date: 2004-03-10
Publication date: 2007-05-09
Anticipated expiration: 2024-03-10
Also published as: JP2005255802A

Description

本発明は粉末射出成形用組成物に関し、詳しくは金属粉末やセラミックス粉末などの焼結可能な無機系粉末から焼結成形体を成形するために用いられる粉末射出成形法に関するものである。

粉末射出成形法は、セラミックスや金属などの焼結可能な無機系粉末から焼結成形体を成形するための技術であり、特に精密な焼結成形体や複雑な形状の焼結成形体の成形に適した方法である。この方法は、上記無機系粉末に有機バインダーを混合し、加熱して可塑性を付与した成形用原料を用いて、これを射出成形することによりグリーン成形体を得、引き続き脱脂（脱バインダー）して焼成することにより、焼結成形体を得るというものである。

このように粉末射出成形法では、無機系粉末と有機バインダーを混合し加熱したものを金型内に充填するものであるため、射出時に流動性が低いと、特に複雑な形状の焼結成形体を製造する場合に欠肉などの成形不良が生じやすい。そのため、成形用原料にはある程度の温度での十分な流動性が求められる。その一方、流動性が良すぎると、その後の脱脂工程での変形が大きくなってしまう。このように脱脂時の変形が大きいと、脱脂工程において治具が必要となったり、脱脂・焼成後にサイジングを行う必要があるため、脱脂時における保形性も要求される。しかし、射出成形時の流動性と脱脂時における保形性を両立させることは難しい。さらに、有機バインダーは成型用原料に対して射出成形時の流動性を付与するために配合されるものであるため、射出成形後の脱脂工程で完全に除去されること、すなわち脱脂率が高いことも要求される。

従来、このような粉末射出成形用組成物として、例えば、特許文献１には、有機バインダーとして、１５０℃以上の融点を有する結晶性樹脂と、加熱減量の開始点が１５０℃以下である有機化合物と、複合アクリル系樹脂とを配合したものを用いることが開示されている。また、特許文献２には、有機バインダーとして、ポリアセタール樹脂、変性ポリオレフィン樹脂、酢酸ビニル共重合体樹脂、パラフィンワックスと分散剤としてのフタル酸エステルとを配合したものを用いることが開示されている。また、特許文献３には、有機バインダーとして、ポリアセタール樹脂と酢酸ビニル樹脂又はアクリル系樹脂とを主成分とするものを用いることが開示されている。また、特許文献４には、有機バインダーとして、ビカット軟化点が１５０℃以上であるポリアセタール樹脂と、ビカット軟化点で１３０℃以上であるポリプロピレンと、有機化合物と、ビカット軟化点の低い熱可塑性樹脂からなるものを用いることが開示されている。更に、特許文献５には、有機バインダーとして、ポリオレフィン系重合体変性ポリアセタール樹脂を配合したものを用いることが開示されている。
特開２０００−３０３１０３号公報特開２０００−１２９３０６号公報特開２００２−２９８５６号公報特許第２９５５７５４号公報特開第３０８１７７９号公報

上記従来の粉末射出成形用組成物においては、脱脂時における保形性を確保するために、有機バインダーとしてポリアセタール樹脂を使用することが提案されており、更に、射出成形時における流動性を向上するために、アクリル樹脂やエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂などの熱可塑性樹脂を配合することも提案されている。これらの熱可塑性樹脂は、従来、ポリアセタール樹脂と併用することにより組成物に流動性を付与する成分として同じ役割を持つものと把握されており、そのため、ポリアセタール樹脂とともにアクリル樹脂とエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂の双方を組み合わせて実施するということはなされていなかった。しかしながら、アクリル樹脂とエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂とでは、射出成形時の流動性の付与効果や脱脂工程における熱分解性に違いがあり、これらをいずれか一方だけ使用した従来の配合では、脱脂工程での保形性及び脱脂性を損なうことなく、射出成形時の流動性を高める上で必ずしも満足のいくものではなかった。

本発明は上記の実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、脱脂工程での保形性及び脱脂性を損なうことなく、従来にも増して射出成形時の流動性を高めることができる粉末射出成形用組成物を提供するところにある。

上記課題を解決する本発明に係る粉末射出成形用組成物は、焼結可能な無機系粉末と有機バインダーとからなる粉末射出成形用組成物であって、前記有機バインダーが、有機バインダー全体に対する割合として、ポリアセタール樹脂５〜３０重量％、アクリル樹脂１０〜４０重量％、及びエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂５〜３０重量％を含有し、前記アクリル樹脂が、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜８のアルコールのエステルの重合体であり、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂のエチレン／酢酸ビニルの重量比が９５／５〜６０／４０であるものである。

また、前記ポリアセタール樹脂は、直径１ｍｍ、長さ２ｍｍの流路中を圧力４．９ＭＰａで流れ始める温度である流動開始温度が１５０〜２００℃であり、前記アクリル樹脂は、該流動開始温度が９０〜１３０℃であり、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂は、該流動開始温度が５０〜１００℃であることが好ましい。

更に、前記有機バインダーとして、ワックス類及び／又は可塑剤を含有することが好ましい。

本発明によれば、有機バインダーとして、ポリアセタール樹脂とアクリル樹脂とエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂とを組み合わせて使用したことにより、脱脂工程での保形性に優れ、また脱脂率の高いものでありながら、射出成形時の流動性が高く、そのため射出成形性に優れる粉末射出成形用組成物を提供することができる。よって、複雑な形状の焼結成形体を従来にも増して高精度かつ容易に成形することが可能となる。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明で用いられる焼結可能な無機系粉末としては、当該粉末を融点以下にあるいは一部液相を生ずる温度に加熱した場合に、焼き固まってより緻密で強度の大きい固体を生成することができる粉末であり、通常は、金属粉末、セラミックス粉末、サーメット粉末が使用される。

具体的には、金属粉末としては、例えば純鉄、鉄−ニッケル、鉄−コバルト、ステンレススチールなどの鉄系合金、タングステン、アルミニウム合金、銅、銅合金などの粉末が挙げられる。また、セラミックス粉末としては、Ａｌ_２Ｏ_３、ＢｅＯ、ＺｒＯ_２などの酸化物、ＴｉＣ、ＺｒＣ、Ｂ_４Ｃなどの炭化物、ＣｒＢ、ＺｒＢ_２などのホウ化物、ＴｉＮ、ＺｒＮなどの窒化物などが挙げられる。また、サーメット粉末としては、Ａｌ_２Ｏ_３−Ｆｅ系、ＴｉＣ−Ｎｉ系、ＴｉＣ−Ｃｏ系、Ｂ_４Ｃ−Ｆｅ系などが挙げられる。

本発明で有機バインダーとして用いられるポリアセタール樹脂としては、オキシメチレン基を主たる構成単位とする高分子化合物であればよく、ポリオキシメチレンホモポリマー、オキシメチレン基以外に他の構成単位を含有するコポリマー、ターポリマーのいずれも使用することができる。また、分子が線状のみならず、分岐、架橋構造を持つものであってもよい。前記他の構成単位となるコモノマーとしては、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサンなどが挙げられる。また、ポリアセタール樹脂としては、エチレン、プロピレンなどのポリオレフィン系重合体などで変性されたものであってもよい。

有機バインダーとして、かかるポリアセタール樹脂を使用することにより、加熱脱脂時における成形体の変形を抑えることができ、従って脱脂時における保形性を付与することができる。また、ポリアセタール樹脂は、熱分解しやすいので、脱脂率を損なうこともない。

ポリアセタール樹脂としては、流動開始温度が１５０〜２００℃の範囲内にあるものを使用することが好ましい。ここで、流動開始温度とは、直径１ｍｍ×長さ２ｍｍのダイスの流路中を圧力４．９ＭＰａで押し出したときに当該樹脂が流れ始めるときの温度であり、フローテスタを用いて測定することができる。ポリアセタール樹脂の流動開始温度が１５０℃を下回ると脱脂時の変形量が大きくなり、一方、２００℃を越えると他のバインダー成分を調整しても射出成形に必要な流動性を得にくくなる。なお、かかる流動開始温度は、ポリアセタール樹脂の分子量や分子構造、あるいは上記したコモノマーの種類や量、更には変性の有無などにより適宜に調整することができる。

本発明で有機バインダーとして上記ポリアセタール樹脂とともに使用されるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂は、エチレンと酢酸ビニルとを共重合させて得られる高分子化合物である。この樹脂は、熱分解性に劣り、従って脱脂工程での消失は遅いものの、これを配合することにより、組成物の流動性を大きく向上させて射出成形性を改善することができる。エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂におけるエチレン／酢酸ビニルの重量比は、本発明の効果を高める上で、９５／５〜６０／４０であり、好ましくは８５／１５〜７０／３０である。

また、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂としては、上記流動開始温度が５０〜１００℃の範囲内にあるものを使用することが好ましい。このような流動開始温度のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を用いることにより、射出成形時の流動性を高めて成形性を大幅に向上することができる。

本発明で有機バインダーとして上記ポリアセタール樹脂及びエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂とともに使用されるアクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜８のアルコールのエステルである、（メタ）アクリル酸エステルの重合体である。このような（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、たとえば、アルキル基の炭素数が１〜８のｎ−アルキル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらのうちでは特にｎ−ブチル（メタ）アクリレートのようなアルキル基の炭素数が１〜４のｎ−アルキル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレートが好ましく、これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

かかるアクリル樹脂は、ポリアセタール樹脂よりも流動性に優れ、またエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂よりも熱分解性に優れるため、射出成形性と脱脂率の向上に寄与することができるが、それだけでなく、本発明ではポリアセタール樹脂とエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂との相溶化剤として作用しているとものと推察され、そのため、ポリアセタール樹脂とエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂の上記した特徴を最大限に引き出して、射出成形性と脱脂時保形性と脱脂率とを高度にバランスさせるものと考えられる。

アクリル樹脂としては、上記流動開始温度が９０〜１３０℃の範囲内にあるものを使用することが好ましく、このような流動開始温度のアクリル樹脂を用いることにより、射出成形時の流動性を高めながら、脱脂時における保形性向上に寄与することができる。

本発明で用いる有機バインダーとしては、上記した３成分のポリマーを次の割合で含有することが好ましい。すなわち、有機バインダー全体に対する割合として、ポリアセタール樹脂が５〜３０重量％、アクリル樹脂が１０〜４０重量％、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂が５〜３０重量％それぞれ配合されていることが好ましい。ポリアセタール樹脂の割合が５重量％未満では、脱脂時における保形性を確保することが難しくなり、逆に３０重量％を越えると、射出成形時の流動性を確保しにくくなる。また、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂の割合が５重量％未満では、十分な流動性を確保しにくくなり、逆に３０重量％を越えると脱脂率が悪化する傾向になる。また、アクリル樹脂の割合が上記した範囲内にないと、上記した本発明特有の相乗効果が得られにくくなる。これらのポリマーのより好ましい配合割合は、ポリアセタール樹脂が１０〜２５重量％、アクリル樹脂が１５〜３０重量％、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂が５〜２０重量％であり、また、３者間では（アクリル樹脂の割合）＞（ポリアセタール樹脂の割合）＞（エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂の割合）であることが好ましい。

本発明で用いる有機バインダーには、上記した３成分のポリマーに加えて、他の熱可塑性樹脂を配合してもよい。そのような熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、アモルファスポリオレフィンなどが挙げられる。

また、該有機バインダーには、更に、ワックス類や可塑剤などの有機化合物を配合することもでき、かかる有機化合物を配合することにより、無機系粉末との混合物に良好な流動性を与えることができ、またこのような有機化合物は熱分解性に優れるため、脱脂性を損なうこともない。かかる有機化合物の配合割合は、特に限定されるものではないが、有機バインダー全体に対する割合として、２０〜７０重量％であることが好ましい。

上記ワックス類としては、合成系、天然系のいずれも使用でき、その具体例としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、ミツロウ、カルナウバワックス、モンタンワックス、ポリアルキレングリコール等が挙げられる。また、上記可塑剤としてはジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、リン酸エステル、脂肪酸エステル等が挙げられる。

本発明の粉末射出成形用組成物において、該組成物中の有機バインダーの配合比率は３〜２５重量％であることが好ましい。３重量％未満の場合には、射出成形用組成物の流動性が不足し、所望の形状に成形することが困難となる傾向にあり、２５重量％を超える場合と、成形品の密度が上がらず、焼成時における収縮が大きくなり、寸法精度が低下するばかりか、加熱分解によって脱バインダーを行なう場合、多量のガスが発生するため、成形体にクラック、フクレ等の欠陥の生じ方が著しくなる傾向にある。

以上よりなる本発明の粉末射出成形用組成物は、焼結成形体の予備成形体であるグリーン成形体を射出成形によって成形する際の成形用原料であり、この粉末射出成形用組成物を加熱混練してなる成形用原料を射出成形することによってグリーン成形体を成形した後、該グリーン成形体を加熱による脱脂工程に付し、更に脱脂後の成形体を焼結することによって、目的の焼結成形体が得られる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。

無機系粉末として金属粉末（ＳＵＳ３１６Ｌ（平均粒径８．２μｍ））を用い、これに下記表１に示す配合の有機バインダーを１０重量％配合して、加圧ニーダーで混練し、４×５×５４（ｍｍ）の角柱状試験片を射出成形して得た。得られた試験片について、脱脂時の保形性と、３００℃における脱脂率を評価・測定した。また、加圧ニーダーで混練後の流動性を評価した。各評価・測定方法は次の通りである。

・流動性：金属粉末と有機バインダーを混合したコンパウンドを、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのダイスから、温度１５０℃、圧力０．９８ＭＰａの条件で押し出す時の１秒当たりの容積を測定した。

・保形性：各試験片を、セッターから片端１５ｍｍ出して大気中にて昇温速度毎時１０℃で３００℃まで脱脂したときの垂れを観察して変形の度合を測定した。

・脱脂率：脱脂途中の３００℃で成形体を取り出し、その時の脱脂率を調べた。

なお、表１中の有機バインダーにおけるエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂としては、酢酸ビニル含有率が２０重量％のものを用いた。

また、有機バインダー中の各ポリマーの流動開始温度は、フローテスターとして（株）島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」を用いて、直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスをセットし、圧力４．９ＭＰａで５．０℃／ｍｉｎで昇温したときに、ダイスから樹脂が流れ出す温度を測定した。

結果は表１に示す通りであり、有機バインダーとして、ポリアセタール樹脂とアクリル樹脂とエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂とを組み合わせて使用した実施例の場合、脱脂工程での保形性及び脱脂率を損なうことなく、流動性が大幅に改善されており、射出成形性に優れるものであった。

本発明の粉末射出成形用組成物は、金属、セラミックス、サーメット等の無機系粉末から各種の焼結成形体を得るために利用することができ、特に精密な焼結成形体や複雑な形状の焼結成形体の成形に好適に利用することができる。

Claims

焼結可能な無機系粉末と有機バインダーとからなる粉末射出成形用組成物であって、
前記有機バインダーが、有機バインダー全体に対する割合として、ポリアセタール樹脂５〜３０重量％、アクリル樹脂１０〜４０重量％、及びエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂５〜３０重量％を含有し、
前記アクリル樹脂が、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜８のアルコールのエステルの重合体であり、
前記エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂のエチレン／酢酸ビニルの重量比が９５／５〜６０／４０である
ことを特徴とする粉末射出成形用組成物。
前記ポリアセタール樹脂は、直径１ｍｍ、長さ２ｍｍの流路中を圧力４．９ＭＰａで流れ始める温度である流動開始温度が１５０〜２００℃であり、前記アクリル樹脂は、該流動開始温度が９０〜１３０℃であり、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂は、該流動開始温度が５０〜１００℃であることを特徴とする請求項１記載の粉末射出成形用組成物。
前記有機バインダーとして更にワックス類及び／又は可塑剤を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の粉末射出成形用組成物。