JP5063849B2 - 金属およびセラミック成形体製造用の無機粉末用バインダー - Google Patents
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Description
本発明は、無機粉末用のバインダー、無機付形体製造用のこのバインダーを含む熱可塑性組成物、これを製造する方法、その使用法及びこれから付形体を製造する方法に関する。
【0002】
金属及びセラミックの付形体は、金属粉末又は金属酸化物の粉末を含む熱可塑性組成物を無機バインダーと共に射出成形することによって製造可能である。これは、充填率の高い有機ポリマーの成形用組成物である。射出成形後、熱可塑性組成物を押出又はプレス(加圧)して、未焼結体を得て、有機バインダーを除去し、これにより得られたバインダー非含有の未焼結体を焼結する。
【0003】
EP−A0465940は、金属付形体製造用の上記熱可塑性組成物に関するものであり、熱可塑性組成物が、か焼可能な金属微粉末または合金(金属合金)の微粉末またはこれらの混合物と、ポリオキシメチレンの単独重合体または共重合体の混合物及びそれと混和性のないバインダーとしてのポリマーを含んでいる。更に考え得るポリマーは、ポリオレフィン、特にポリエチレンとポリプロピレンであり、更に、メタクリル酸エステルのポリマー、例えばPMMAである。気体状態の酸を含有する大気中、高温で処理することにより、バインダーを除去可能である。
【0004】
DE−A4000278は、か焼処理された無機付形部品の製造方法に関するものである。この目的のために、バインダーとしてのか焼可能な無機粉末とポリオキシメチレンの混合物を付形して、未焼結体を得る。このバインダーは、未焼結体を、三フッ化ホウ素を含むガス状の大気(空気)で処理することによって除去される。次いで、このようにして処理された未焼結体をか焼する。か焼可能な粉末の例は、Al2O3、ZrO2、Y2O3等の酸化物のセラミック粉末、更に、SiC、Si3N4等の非酸化物のセラミック粉末である。
【0005】
しかしながら、用いられるバインダー組成物は、全ての場合において残留物を残すことなく完全に除去され得ない。
【0006】
公知バインダーの更に別の不都合は、これを加工処理して、高充填状態の熱可塑性組成物を形成する場合、その流動性が必ずしも満足できるものでないことである。特に、複雑な射出成形部品の場合、これにより、成形品の充填が不完全となることが屡々あり得る。
【0007】
しかるに、本発明は、公知バインダーの不都合を回避する無機粉末用の改良されたバインダーを提供することを目的とする。特に、公知のバインダーでは満足できない場合でさえ、残留物を残すことなく、バインダーの除去中にこれを除去可能にする。更に、これは、良好な流動性を示す必要がある。
【0008】
本発明者等は、上記目的が
b1:80〜99.5質量%のポリオキシメチレンの単独重合体または共重合体B1、および
b2:0.5〜20質量%の、
b21:5〜100質量%のポリテトラヒドロフランB21、および
b22:0〜95質量%の、C2−8オレフィン、芳香族ビニルモノマー、脂肪族C1−8カルボン酸のビニルエステル、ビニルC1−8アルキルエーテルまたはC1−12アルキル(メタ)アクリレートの少なくとも1種のポリマーB22を含み、且つB1と混和性のないポリマー組成物B2、
からなる混合物を含む無機粉末のバインダーBにより達成されることを見出した。
【0009】
本発明によると、ポリオキシメチレンの単独重合体または共重合体を含むバインダー中でポリテトラヒドロフランを共に用いることにより、これの流動性が改善され、そしてバインダーの除去中に、残留物の残すことなくこれらを除去可能となる。したがって、特に、複雑な形状の射出成形体を製造可能となり、不都合なく除去されるバインダーを有する。焼結炉の洗浄費用を不要にする。
【0010】
バインダーBの個々の成分について、以下に詳細に説明する。
【0011】
成分B1として、ポリオキシメチレンの単独重合体または共重合体を、バインダーBの合計量に対して、80〜99.5質量%、好ましくは85〜98質量%の量で使用可能である。
【0012】
ポリオキシメチレンの単独重合体または共重合体は、それ自体公知である。
【0013】
この単独重合体を、一般に、ホルムアルデヒドまたはトリオキサンを、好ましくは適当な触媒の存在下に重合することによって製造する。
【0014】
本発明により好ましいとされるポリオキシメチレンの共重合体は、繰り返し単位−OCH2−の他に、50モル%以下、好ましくは0.1〜20モル%以下、特に0.3〜10モル%の、式−O−CR1R2−CR3R4−(R5)n−[但し、R1〜R4が相互に独立して、水素原子、C1−4アルキル基またはハロゲン置換C1−4アルキル基を表す]で表される繰り返し単位を含んでいる。R5は、CH2−単位、CH2O−単位、C1−4アルキル−もしくはハロゲン−置換C1−4アルキル置換メチレン基またはこれに対応するオキシメチレン基を表す。nは0〜3の範囲である。これらの基は、環式エーテルの開環によって、共重合体に導入されるのが好ましい。好ましい環式エーテルは、EP−A0465940に示されている。例としては、エチレンオキシド、1,2−プロピレンオキシド、1,2−ブチレンオキシド、1,3−ブチレンオキシド、1,3−ジオキサン、1,3−ジオキソラン及びジオキセパンである。更に、このモノマーとして、直鎖のオリゴホルマールまたはポリホルマール、例えばジオキソランまたはポリジオキセパンが特記に値する場合がある。例えば、トリオキサンを上述した環式エーテルのいずれか及びEP−A0465940に記載されているビスグリシジル化合物と反応させることによって得ることができるオキシメチレンのターポリマーを使用することも可能である。この種類の好ましいモノマーは、エチレンジグリサイド、ジグリシジルエーテル、及びグリシジルと、ホルムアルデヒド、ジオキサンまたはトリオキサンとのモル比2:1のジエーテル、更に2モルのグリシジル化合物と炭素原子数2〜8個の1モルの脂肪族ジオールジエーテル、例えばエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、シクロブタン−1,3−ジオール、1,2−プロパンジオール及びシクロヘキサ−1,4−ジオールのジグリシジルエーテルである。
【0015】
ポリオキシメチレンの単独重合体または共重合体の製造方法は、当該技術者等に公知である。
【0016】
好ましいポリオキシメチレンの単独重合体または共重合体は、150℃以上の融点及び5000〜150000の範囲、好ましくは7000〜60000の範囲の分子量(重量平均)を有している。
【0017】
成分B2として、成分B1と混和性のないポリマー組成物を使用可能である。この成分B2は、バインダーBに対して、0.5〜20質量%、好ましくは2〜15質量%の量で使用される。
【0018】
ポリマー組成物B2は、成分B21として、50〜100質量%、好ましくは10〜90質量%のポリテトラヒドロフランおよび0〜95質量%、好ましくは10〜90質量%の、C2−8オレフィン、芳香族ビニルモノマー、脂肪族C1−8カルボン酸のビニルエステル、ビニルC1−8アルキルエーテルまたはC1−12アルキル(メタ)アクリレートの少なくとも1種のポリマーB22をそれぞれ含んでいる。規定された量は、ポリマー組成物B2に対するものである。
【0019】
成分B21として使用されるポリテトラヒドロフランは、それ自体公知であり、公知の方法によって得られる。
【0020】
ポリテトラヒドロフランは、15℃以上の融点および500〜2500の範囲、好ましくは1000〜2000の範囲の分子量(重量平均)を有しているのが好ましい。
【0021】
成分B22は、以下のポリマー:C2−8オレフィン、好ましくはC2−4オレフィン、例えばエチレンおよびプロピレン、芳香族ビニルモノマー、例えばスチレンおよびα−メチルスチレン、脂肪族C1−8カルボン酸、例えば酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニルのビニルエステル、ビニルC1−8アルキルエーテル、例えばビニルメチルエーテルおよびビニルエチルエーテル、およびC1−12アルキル(メタ)アクリレート、例えばメチルメタクリレートまたはエチルメタクリレートから選択される。成分B22は、エチレン、プロピレンまたはエチルメタクリレートの少なくとも1種のポリマーであるのが好ましい。
【0022】
成分B22のポリマーは、それ自体公知の重合法、好ましくはフリーラジカル重合、例えば乳化、ビード、溶液または塊状重合によって製造可能である。好適な開始剤は、モノマーおよび重合の種類に応じて異なり、フリーラジカル開始剤、例えばペルオキシ化合物およびアゾ化合物であり、その際、開始剤の量は、モノマーに対して、0.001〜0.5質量%が一般的である。好適な重合法は、EP−A0465940に開示されている。
【0023】
本発明のバインダーBは、付形無機物製造用の熱可塑性組成物に使用される。この組成物は、
a:40〜85容量%、好ましくは45〜70容量%の少なくとも1種の焼結可能な無機粉末A、
b:15〜60容量%、好ましくは29〜54容量%の少なくとも1種の上述したバインダーB、
c:0〜7容量%、好ましくは1〜4容量%の少なくとも1種の分散剤C、
を、成分A、BおよびCの合計が100容量%なるように含んでいる。
【0024】
焼結可能な無機粉末Aは、全て公知の、好適な焼結可能な無機粉末から選択可能である。金属粉末、金属合金粉末、金属カルボニル粉末、セラミック粉末およびこれらの混合物から選択するのが有効である。
【0025】
粉末状で含まれていても良い金属の例は、鉄、コバルト、ニッケルおよびケイ素である。合金は、例えば、アルミニウムおよびチタンを基礎とする軽金属合金、更に銅または青銅の合金である。炭化タングステン、炭化ホウ素または窒化チタン等の硬質(超硬)物質を、コバルトおよびニッケル等の金属と組み合わせて用いることも可能である。これらは、特に、セメント処理した切削工具(サーメットとして知られている)の製造に使用可能である。更に別の適当な無機粉末は、Al2O3、ZrO2、Y2O3等の酸化物のセラミック粉末、更にSiC、Si3N4等の非酸化物のセラミック粉末である。好適な粉末は、例えばEP−A0465940、EP−A0710516、DE−A3936869、DE−A4000278およびEP−A0114746、更にそこに引用されている文献に記載されている。
【0026】
粉末の粒径分布は、0.1〜50μmの範囲が好ましく、0.2〜8μmの範囲が特に好ましい。金属粉末、金属合金粉末、金属カルボニル粉末および/またはセラミック粉末を混合物で用いることができる。
【0027】
本発明によるバインダーの良好な流動に起因して、粉末Aを含むバインダーの高充填が、流動性に過度な悪影響を与えることなく可能となる。
【0028】
成分Cとして含まれていても良い分散剤は、公知の分散剤の中から選択され得る。例としては、平均分子量200〜600のポリエチレンオキシドのオリゴマー、ステアリン酸、ステアルアミド、オキシステアリン酸、脂肪アルコールスルホネート、およびエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロック共重合体であり、更にポリイソブチレンが特に好ましい。ポリイソブチレンを、成分A、BおよびCに対して1〜6容量%の量で使用するのが特に好ましい。
【0029】
この他に、熱可塑性組成物は、従来からの添加剤および加工助剤(付形中に混合物の流動性(レオロジー特性)に好影響を与える)を更に含むことが可能である。
【0030】
本発明の熱可塑性組成物の製造は、本発明により、成分Bを溶融し、そして成分Aおよび必要により成分Cに混合することによって行われる。例えば、成分Bを、150〜220℃、特に170〜200℃で二軸スクリュー押出器中にて溶融可能である。次いで、成分Aの必須量を同一の温度範囲にて、成分Bの溶融流に計量導入する。分散剤Cを、成分Aの表面に存在させるのが有効である。
【0031】
成分Aを計量導入により添加する装置は、本質的な素子として、加熱可能な金属シリンダーに配置され且つ成分Aを成分Bの溶融体に給送する輸送スクリューを含んでいるのが特に好ましい。
【0032】
各成分を室温で混合し、次いで温度を上げて押し出す場合と比較して、上述した処理には、バインダーとして使用されるポリオキシメチレンの分解を、この変法で発生する高剪断力に起因して大きく回避するという利点を有している。
【0033】
本発明の熱可塑性組成物を、粉末Aからの成形体の製造に使用可能である。これは、特に、金属またはセラミック付形体(金属付形体は、金属合金から作製される付形体を更に含んでいる)である。
【0034】
更に本発明は、
(1)上述した熱可塑性組成物を、射出成形、押出成形または加圧成形によって付形して、未焼結体を形成し、
(2)この未焼結体を20〜180℃にて、0.1〜24時間、気体状態の酸を含む空気で処理することによってバインダーを除去し、
(3)次いで、250〜500℃で、0.1〜12時間加熱し、
(4)次いで、このようにして得られたバインダー非含有の未焼結体をか焼する、によって示される粉末Aから付形体を製造する方法を提供する。
【0035】
射出成形による付形は、従来からスクリューおよびプランジャー射出成型機を用いて行われ得る。付形は、60〜120℃の金型において、175〜200℃の温度および3000〜20000kPaの圧力で行われるのが一般的である。
【0036】
押し出して、パイプ、ロッドおよび異形材の製造するのは、170〜200℃で行われるのが好ましい。
【0037】
バインダーを除去するために、付形後に得られた未焼結体を、気体状態の、酸含有空気で処理する。適当な方法が、例えば、DE−A3929869およびDE−A4000278に記載されている。本発明により、この処理を、20〜180℃で、0.1〜24時間、更に好ましくは0.5〜12時間にわたって行うのが好ましい。
【0038】
本発明による方法の第1工程での処理に適当な酸は、例えば、室温で気体であるか、または処理温度で少なくとも気化可能な無機酸である。例としては、ハロゲン化水素酸および硝酸である。
【0039】
好適な有機酸は、大気圧下で130℃未満の沸点を有しており、例えばギ酸、酢酸またはトリフルオロ酢酸またはこれらの混合物である。
【0040】
BF3およびその無機エーテルとの付加体を酸として使用することも可能である。必要とされる処理時間は、処理温度および処理雰囲気中での酸の濃度ならびに付形体に寸法に応じて異なる。
【0041】
キャリアガスを使用する場合、酸に通過させ、そして処理前にこれで飽和させるのが一般的である。その後、酸を豊富に含んだキャリアガスを、充填(飽和)温度より有効に高い処理温度にして、酸の濃縮を回避する。酸を、溶融装置によってキャリアガスと混合し、この混合物を、酸がもはや濃縮しなくなる温度に加熱するのが好ましい。
【0042】
酸処理は、バインダーを構成するポリオキシメチレン成分の少なくとも80質量%、好ましくは少なくとも90質量%が除去されるまで行われるのが好ましい。これは、例えば質量損失手段によってチェック可能である。次いで、このようにして得られた生成物を好ましくは250〜700℃、特に好ましくは250〜600℃に0.1〜12時間、特に好ましくは0.3〜6時間で加熱して、バインダーの残りを完全に除去する。
【0043】
このようにしてバインダーを除去した生成物を、所望の成形体、特に金属またはセラミック成形体に焼結することにより、従来からの方法で転換可能である。
【0044】
本発明の熱可塑性組成物には、残留物非含有のバインダー除去の他に、良好な流動性を示し、粉末Aの充填率が高いものであり、更に、未焼結体またはこれから製造される金属もしくはセラミック付形体は、厚みが高くてもクラックおよび細孔を含まないという利点がある。更に別の利点は、バインダーの除去を2段階(2工程)で行うことができるということである。最初に、ポリオキシメチレンを比較的低温にて加水分化による分解で除去し、その際に、ポリマー組成物B2の大部分を取り除く。これにより得られた生成物(白色体)は比較的強固で、これを不都合なく取り扱い、または輸送可能である。その後、ポリマー組成物B2の残りの除去は、高温で行われ得る。
【0045】
以下の実施例で、本発明を説明する。
【0046】
【実施例】
以下の実施例において、異なるポリオキシメチレン含有バインダーを使用した。組成物1Bは、以下の成分から構成されていた:
56.5容量%の、92質量%の鉄カルボニルと8質量%のニッケルカルボニルとからなる混合物、
37.3容量%のポリオキシメチレン、
6.2容量%のポリオレフィン。
【0047】
他の組成物2Bは、以下の成分から構成されていた:
64.8容量%の合金316Lの予備合金粉末(prealloyed power)、
32.5容量%のポリオキシメチレン、
2.7容量%のポリオレフィン。
【0048】
更に、以下の組成物3Bは、セラミックの製造に適しており、これを試験した:
81.6質量%の酸化ジルコニウム、
14.2質量%のポリオキシメチレン、
1.7質量%の分散剤、
2.5質量%のポリブタンジオールのホルマール。
【0049】
従来技術のこれら基本材料において、ポリオキシメチレンの他に含まれる種々の量のポリマー組成物を、以下の実験でポリテトラヒドロフランに置き換えた。以下の表には、ポリテトラヒドロフラン(PTHF)に置き換えられたポリオキシメチレンの他に含まれるポリマー組成物の質量換算での割合(質量%)を示している。その後、流動性の基準としてのメルト・フロー・インデックス(MFI)を用い、流動性を測定した。このメルト・フロー・インデックスを、Nos.C9及び10において、21.9kg又は10kgの負荷条件下、190℃にて測定した。
【0050】
種々の組成を、以下の表に示す。
【0051】
【表1】
【0052】
表1に示されている結果は、ポリオキシメチレンの他に含まれるポリマー組成物について、同じ量又は類似の量をPTHFで置き換える場合に、流動性を倍数的に増大させることを示している。
【0053】
[流動性の試験]
本発明による熱可塑性組成物の流動性及びこれによる加工性を実践に極めて近い形態で比較可能とするために、上述した組成物の一部を、スパイラルフローによって試験した。これは、スパイラルフローの流路を具備している工具である。熱可塑性組成物を、標準条件下、市販の射出成型機(エンジェルcc90(Engel cc 90))でこの成形用工具に射出した。バレル温度及びノズル温度、可塑化時間、射出速度及び金型温度等の射出条件を変えないで、材料が同一の条件下で流動した距離を測定可能になった。従って、この流動距離(cm単位)は、製造条件下での材料の流動性に関する実践に近い試験(close-to-practice)である。結果を以下の表2にまとまる。
【0054】
【表2】
【0055】
更に本発明の熱可塑性組成物により、流動性の大幅な改善を製造に類似した条件下で達成可能になる。更に、PTHFを含む熱可塑性組成物の場合、フロースパイラルの良好な離型を観察した。
【0056】
[焼結炉における析出物の試験]
バインダーを除去した射出成形部品を焼結炉で加熱する場合、この焼結炉において、多量の汚染物質(析出物)が時々発生する場合があり、これは、触媒作用によるバインダー除去の際に作用が及ぼされない組成物1B及び2Bのポリマー組成分におそらく起因している。かかる汚染物質は、例えば焼結炉の廃ガスバルブに発生する場合がある。
【0057】
POMの他にポリマーとしてPTHFを使用することによって、かかる汚染物質の発生防止を相当大幅に可能となった。
Claims (8)
- b1:80〜99.5質量%のポリオキシメチレンの単独重合体または共重合体B1、および
b2:0.5〜20質量%の、以下のb21及びb22:
b21:10〜90質量%の、500〜2500の範囲の分子量(重量平均)を有するポリテトラヒドロフランB21、および
b22:10〜90質量%の、C2-8オレフィン、芳香族ビニルモノマー、脂肪族C1-8カルボン酸のビニルエステル、ビニルC1-8アルキルエーテルまたはC1-12アルキル(メタ)アクリレートの少なくとも1種のポリマーB22、
を含み且つB1と混和性でないポリマー組成物B2、からなる混合物を含む無機粉末用バインダーB。 - 混合物が85〜98質量%の成分B1および2〜15質量%の成分B2を含む請求項1に記載のバインダー。
- ポリテトラヒドロフランB21が1000〜2000の範囲の分子量(重量平均)を有する請求項1または2に記載のバインダー。
- 成分B22が少なくとも1種の、エチレン、プロピレンまたはメチル(メタ)アクリレートのポリマーである請求項1〜3のいずれかに記載のバインダー。
- a:40〜85容量%の少なくとも1種のか焼可能な無機粉末A、
b:15〜65容量%の少なくとも1種の、請求項1〜4のいずれかに記載のバインダーB、
c:0〜5容量%の少なくとも1種の分散剤C、を、成分A〜Cの合計が100容量%となるように含む無機成形体の製造用熱可塑性組成物。 - 粉末Aが金属粉末、金属合金粉末、金属カルボニル粉末、セラミック粉末およびこれらの混合物から選択される請求項5に記載の熱可塑性組成物。
- 成分Bを溶融し、成分Aおよび必要により成分Cに混合することにより請求項5または6に記載の熱可塑性組成物を製造する方法。
- (1)請求項5または6に記載の熱可塑性組成物を射出成形、押出成形または加圧成形によって成形して、未焼結体を形成し、
(2)この未焼結体を、20〜180℃、気体状態の酸を含む空気で0.1〜24時間処理することによりバインダーを除去し、
(3)250〜500℃で0.1〜12時間加熱し、そして
(4)これにより得られたバインダー非含有の未焼結体をか焼する、ことにより粉末Aから成形体を製造する方法。
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