JPH09131715A - 粒状無機物質からの部品の形成方法 - Google Patents

粒状無機物質からの部品の形成方法

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JPH09131715A
JPH09131715A JP8276893A JP27689396A JPH09131715A JP H09131715 A JPH09131715 A JP H09131715A JP 8276893 A JP8276893 A JP 8276893A JP 27689396 A JP27689396 A JP 27689396A JP H09131715 A JPH09131715 A JP H09131715A
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ether
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Jr Leonard E Bogan
レオナルド・エドワード・ボーガン,ジュニア
Richard Anthony Einhorn
リチャード・アンソニー・アインホーン
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Rohm and Haas Co
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 標準的な装置を使用して、公知の方法に比較
してより速い熱デバインディング速度を達成する方法で
あり、追加の工程が必要なく、有害な触媒物質を使用す
ることもなく、ホルムアルデヒドの生成をなくす方法の
提供。 【解決手段】 a) 第1のバインダーと第2のバイン
ダーを混合してバインダー組成物を形成する工程であっ
て、第1のバインダーが第2バインダーの分解温度にお
いて少なくとも1トル(133.3Pa)の蒸気圧を有
する工程、 b) 前記バインダー組成物と1以上の粒状物質を、該
バインダー組成物の融点以上の温度で混合し、供給原料
を形成する工程、 c) 前記供給原料から射出成型により部品を形成する
工程、および d) 部品を毎分0.5℃から10℃の速度で加熱する
工程、 を含む粒状無機物質からの部品の形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】本発明は、無機粒状物質からの部品の形成
方法に関する。より詳細には、本発明は、部品形成後に
加熱により部品から除去することのできるポリマーバイ
ンダーを使用した、無機粒状物質からの部品の形成方法
に関する。本発明は、射出成型及び押し出し成型による
部品の形成を含む。
【0002】射出成型は、形成後の機械加工が不必要か
またはほとんど必要でない、粒状物質から部品を形成す
るための有用な方法である。この方法は、セラミック粉
末から部品を形成するために特に望ましいものである。
なぜなら、セラミック物質は機械加工が困難だからであ
る。押出成型は、一定断面形状を有する部品を製造する
ために、セラミック及びプラスチック工業において使用
される方法である。プラスチックの押出は、典型的には
ポリマーを加熱溶融し、可塑性を付与しながら、押出機
のバレル内部の1軸または2軸のスクリューに沿ってポ
リマー材料を移動させる工程を含む。これに対し、セラ
ミックの加工では典型的には物質を加熱しない。セラミ
ック材料は粉末の形態で加工される。セラミック材料の
可塑性は、セラミック粉末に水およびバインダーを加え
ることによって達成される。
【0003】セラミックおよび他の無機粒状物質を加工
するためには、バインダーが一般的に必要とされる。し
かし、材料を部品に加工した後にはバインダーを除去し
なければならない。バインダーの除去は、典型的には
「熱デバインディング(thermal debinding)」として
知られる部品を加熱する方法、または「溶剤デバインデ
ィング(solvent debinding)」として知られる部品を
1以上の溶剤に浸漬する方法により達成される。これら
の手法は組み合わせて行うこともできる。熱デバインデ
ィングの間にバインダー材料は蒸発する。この蒸発があ
まりに急激に起こると部品に発泡やクラックが生ずる。
したがって、熱デバインディングを行うことのできる速
度は制限されている。部品に損傷を与えない速度でのバ
インダーの除去のためには、1日以上の加熱を必要とす
る。溶剤デバインディングでは溶剤及び設備の点でコス
トが高い。なぜなら、好ましい溶剤の多くが特別な取扱
いと処理方法を必要とする物質だからである。
【0004】バインダー除去のための他の方法として
は、ウィッキング(wicking)と触媒デバインディング
がある。ウィッキングは、部品を粉末の中に詰め、部品
とその周囲の粉末を加熱するものである。バインダー物
質は、粉末の中に吸い上げられてゆく。この方法は、公
知の熱デバインディングよりも速く行うことができる
が、労働集約的である。触媒デバインディングは、米国
特許第5,145,900号に詳細に記載されており、
標準的なデバインディング方法の中では最も速いもので
ある。触媒デバインディングにおける課題は、デバイン
ディングのための特別な装置を必要とし、さらに危険な
物質を取り扱うことである。触媒物質は典型的には硝酸
またはしゅう酸のような強酸であり、分解生成物として
ホルムアルデヒドを生ずる。日本公開特許平成7年97
271号は、セラミック粉末の射出成型用の、パラフィ
ンワックスとアクリレート樹脂を含むバインダー組成物
を開示する。このバインダーは熱的に除去することがで
きる。しかし、1時間当たり30℃の温度で加熱してバ
インダーを除去すると、クラックとブリスターが発生す
る。
【0005】本発明の方法は、標準的な装置を使用し
て、公知の熱デバインディング方法に比較してより速い
熱デバインディング速度を達成するものであり、ウィッ
キングや溶剤デバインディングのような追加の工程は必
要なく、有害な触媒物質を使用することもなく、ホルム
アルデヒドの生成を減少またはなくすものである。本発
明の更なる利点は、バインダーの組成を選択することに
よりデバインディング速度を調節することができること
である。この調節は、クラックや泡の発生のような部品
の形状または寸法に対する、バインダー除去工程による
悪影響を最小限にすることができる。
【0006】セラミック物質の押出または射出成型によ
り成型された部品は「グリーン体(green parts)」と
呼ばれる。グリーン体は当業者に公知の方法でさらに焼
成される。たとえば、”Principles of Ceramics Proce
ssing" , James S. Reed 著、John Wiley & Sons (199
5) を参照。焼成は部品を、焼結(sinter)または団結
(consolidate)するに十分な温度に加熱することを含
む。焼成の間に、残余のバインダーは全て除去される。
本発明の方法で形成された部品は、当業者に公知の方法
で焼成する事ができる。
【0007】本発明の第1の態様は、1以上の粒状無機
物質から部品を形成する方法であって、 a) 第1のバインダーと第2のバインダーを混合して
バインダー組成物を形成する工程であって、第1のバイ
ンダーが第2バインダーの分解温度において少なくとも
1トル(133.3Pa)の蒸気圧を有する工程、 b) 前記バインダー組成物と1以上の粒状物質を、該
バインダー組成物の融点以上の温度で混合し、供給原料
を形成する工程、 c) 前記供給原料から射出成型により部品を形成する
工程、および d) 部品を毎分0.5℃から10℃の速度で加熱する
工程 を含む、方法に関する。
【0008】本発明の第2の態様は、粒状無機物質から
押出成型部品を形成する方法であって、 a) 第1のバインダーと第2のバインダーを混合して
バインダー組成物を形成する工程であって、第1のバイ
ンダーが第2バインダーの分解温度において少なくとも
1トル(133.3Pa)の蒸気圧を有する工程、 b) 前記バインダー組成物と1以上の粒状物質を、該
バインダー組成物の融点以上の温度で混合し、供給原料
を形成する工程、 c) 前記供給原料を、スクリューと型を有する押出機
に供給する工程、 d) 前記供給原料を、該供給原料が液体化するのに十
分な温度に加熱し、型を通過させ、押出品を形成する工
程、 e) 該押出品を室温で硬くする工程、および f) 前記部品を毎分1℃から10℃の速度で加熱し、
該部品から前記バインダー組成物を除去する工程、 を含む方法に関する。
【0009】本発明で使用されるバインダー組成物は、
第1のバインダーと第2のバインダーから形成される。
第1のバインダーと第2のバインダーは異なる蒸気圧を
有し、そのためそれらは同時ではなく逐次的に部品から
除去される。第1のバインダーの除去が第2のバインダ
ーがそれを通って除去されるとおり道を形成し、そのた
めクラックや泡が発生しないと考えられている。バイン
ダーは、第1のバインダーを除去している間、第2のバ
インダーができるだけ長く部品中に残留し、部品の形状
を保持するように選択される。第1のバインダーは第2
バインダーの分解温度において少なくとも1トル(13
3.3Pa)の蒸気圧を有する。理想的なバインダーの
除去のためには、第2のバインダーの分解温度におい
て、第1のバインダーは好ましくは10トルから100
0トル(1.3から130キロパスカル、kPa)、よ
り好ましくは100トルから600トル(13から78
キロパスカル、kPa)、最も好ましくは300トルか
ら400トル(39から52キロパスカル、kPa)の
蒸気圧を有する。蒸気圧が高すぎたり低すぎたりする
と、デバインディングのために長時間が必要となる。第
1のバインダーは、好ましくは、典型的な成型温度であ
る約80℃から200℃の範囲で第2のバインダーを溶
解し、10℃から約80℃以下では第2のバインダーと
分離した相を形成する。
【0010】本発明で使用される第1のバインダーは2
つの成分を有することができる。第1のバインダーが2
成分を有するときは、第1の成分は好ましくは室温で固
体である。第1の成分は約25℃の室温で固体である。
第1の成分は、たとえばトリメチロールプロパン、ジト
リメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、ペン
タエリトリット、およびジペンタエリトリットのよう
な、約300よりも小さい分子量を有するジオールまた
はポリオールから独立に選択される。第1のバインダー
中の第2の成分の第1のバインダー中の第1の成分に対
する比率は、好ましくは少なくとも1:20、より好ま
しくは少なくとも1:10である。
【0011】本発明で使用される第1のバインダーの第
2の成分は、(C2−C20)1,2−ジオール;(C3
20)1,2−ポリオール;(C3−C20)1,3−ジ
オール;(C4−C20)1,3−ポリオール;(C2−C
6)アルキレンオキサイド;(C2−C6)アルキレンオ
キサイドを重合単位として有するポリマー;(C2
6)アルキレンオキサイドオリゴマー;(C2−C6
アルキレンオキサイドを重合単位として有するポリマー
の(C1−C4)エーテル;(C2−C6)アルキレンオキ
サイドオリゴマーの(C1−C4)エーテル;ポリ(ヒド
ロキシアルキレンカーボネート);およびポリビニルア
ルコールからなる群から独立に選択される。
【0012】1,3−ジオールおよびポリオールの例と
しては、1,3−プロパンジオール;1.3−ブタンジ
オール;2−メチル−1,3−プロパンジオール;ネオ
ペンチルグリコール;2,2−ジエチルプロパンジオー
ル;2−エチル−2−メチルプロパンジオール;2−メ
チル−2−プロピルプロパンジオール;2−エチル−2
−ブチルプロパンジオール;2,4,4−トリメチル−
3,5−ペンタンジオール;2−エチル−1,3−ヘキ
サンジオール;トリメチロールプロパン;ジトリメチロ
ールプロパン;ペンタエリトリット;およびジペンタエ
リトリットがあげられる。
【0013】また、有用な1,3−ジオール誘導体とし
ては、環状トリメチロールプロパンホルマール、および
トリメチロールプロパンアリルエーテルがあげられる。
1,2−ジオールの例としては、エチレングリコール;
プロピレングリコール;2,2−ジメチル−3,4−ブ
タンジオール;およびピナコール(pinacol)が
あげられる。アルキレンオキサイドの例としては、エチ
レンオキサイドおよびプロピレンオキサイドがあげられ
る。ポリアルキレンオキサイドとしても知られる、(C
2−C6)アルキレンオキサイドを重合単位として有する
ポリマーの例としては、エチレンオキサイドのホモポリ
マーおよびコポリマー、並びにプロピレンオキサイドの
ポリマー類があげられる。ポリ(ヒドロキシアルキレン
カーボネート)の例としては、ポリ[[(オキシカルボ
ニル(オキシ))]−2,3−O−イソプロピルジエン
トレイチル(threityl)]、およびポリ[[(オキシカ
ルボニル(オキシ))]−1,4トレイチル]があげら
れる。
【0014】アルキレンオキサイドのオリゴマーは、2
0000以下の分子量を有するエチレングリコールのオ
リゴマー、および2000以下の分子量を有するプロピ
レングリコールのオリゴマーを含む。本発明において有
用なこれらのオリゴマーおよびそれらのエーテルの例と
しては、ジプロピレングリコール;ジプロピレングリコ
ールメチルエーテル;トリプロピレングリコール;トリ
プロピレングリコールメチルエーテル;トリエチレング
リコール;トリエチレングリコールメチルエーテル;ト
リエチレングリコールジメチルエーテル;テトラエチレ
ングリコール;テトラエチレングリコールメチルエーテ
ル;およびテトラエチレングリコールジメチルエーテル
があげられる。
【0015】本発明において使用される第2のバインダ
ーは射出成型用に使用できることが知られている任意の
ポリマーであってよい。またこれらのポリマーは熱可塑
性ポリマーでも熱硬化性ポリマーでもよい。たとえば、
アクリル系およびメタクリル系のホモポリマーおよびコ
ポリマー、ポリスチレンおよびそのコポリマー、ポリ
(酢酸ビニル)およびそのコポリマー、およびポリ(2
−エチル−2−オキサゾリン)があげられる。特に有用
なものは、重合単位として、メチルメタアクリレート、
エチルアクリレート、イソブチルメタアクリレート、t
−ブチルアミノエチルメタアクリレート、アクリル酸、
およびメタアクリル酸を含むホモポリマーおよびコポリ
マーである。
【0016】本発明において、バインダー組成物中にお
ける、第1のバインダー物質全体の第2のバインダー物
質に対する重量比は、好ましくは10:1以下、より好
ましくは5:1以下、最も好ましくは3:1以下であ
る。
【0017】本発明の方法は、セラミック、金属およ
び、セラミックと金属の組成物であるサーメットのよう
な粒状物質に有用である。本発明の方法が有用なセラミ
ック材料には、酸化物セラミックおよび非酸化物セラミ
ックが包含される。セラミックの混合物も使用できる。
酸化物セラミックとしては、アルミナ、チタニア、シリ
カ、磁器、チタン酸バリウム、クレイ、サイアロン(si
alon)、ジルコニア、並びに錫、鉛、ルテニウム、タン
グステン、イットリウム、ニッケル、マグネシウム、お
よびカルシウムの酸化物があげられる。非酸化物セラミ
ックとしては、窒化珪素、炭化珪素、窒化アルミニウ
ム、窒化ジコニウム、臭化ジルコニウム、窒化チタン、
炭化チタン、ほう化チタン(titanium boride)、窒化
ほう素、炭化ほう素、炭化タングステン、ほう化タング
ステンなどがあげられる。
【0018】サーメットとしては、ニッケル−窒化チタ
ン、シリコン−炭化珪素、酸化アルミニウム−クロム、
炭化タングステン−コバルトがあげられる。本発明の方
法が有効な金属としては、鉄、炭素鋼、ステンレス鋼、
および析出硬化鉄などの鋼、ニッケルおよびタングステ
ンなどがあげられる。本発明において部品を形成するた
めに使用される粒状物質の量は、混合物総量の少なくと
も40体積%、好ましくは50から80体積%、より好
ましくは55から70体積%である。
【0019】本発明の方法によれば、セラミックや他の
無機粒状物質を混合するために使用されている公知の方
法により物質を混合することができる。たとえば、Ha
ake トルクレオメーターのような圧力ニーダーを、
1以上の無機粒状物質とバインダー組成物とを混合する
ために使用することができる。バインダー組成物と無機
粒状物質との混合は、バインダー組成物の融点以上の温
度で行われる。無機粒状物質とバインダー組成物を混合
する前に、バインダーの成分をたとえばケトル中で互い
に混合することができる。バインダーの成分の混合は、
好ましくは混合物が液状となる温度で行われる。また、
バインダーのすべての成分と無機粒状物質を同時に混合
することもできる。
【0020】当該技術分野において公知の他の任意の成
分をバインダー組成物に加えることができる。上記の任
意成分の例としては、潤滑剤及び分散剤があげられる。
これらは当業者に公知であり、典型的には無機粒状物質
の重量に基づいて0.1重量%から10重量%の量で使
用される。潤滑剤および分散剤として使用される典型的
な物質は、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、
ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリ
ン酸リチウム、エチレン ビスステアラミンデ(bisste
araminde)およびポリエチレンがあげられる。
【0021】バインダー組成物と粒状物質の混合物は、
射出成型による部品形成のための供給原料として使用す
ることができる。射出成型に必要とされる温度及び圧力
は、供給原料の組成及び形成される部品の形状に応じて
決定される。成型により所望の形状を賦形した後、賦形
された部品を冷却し、粒状物質とバインダー組成物を硬
化させる。硬化のために必要な時間は供給原料の組成、
部品の形状及び大きさ、並びに成型条件により変化す
る。典型的には、硬化には約1分以下の時間を要する。
【0022】部品が冷却され、硬化された後、バインダ
ーが除去される。バインダー除去は2工程で行われる。
手順は供給原料の組成、部品の形状及び大きさ、並びに
加熱に使用されたオーブンにより変化する。本発明によ
れば、典型的なデバインディング操作では、部品は毎分
約1℃から約5℃の速度で加熱され、約110℃から2
00℃にされ、30分から180分その温度で保持さ
れ、次いで約1℃/分の速度で約250℃に加熱され、
この温度で約30分から約180分保持される。第1工
程または第2工程、または両工程における加熱速度は、
バインダー組成物、無機粒状物質、および部品の寸法に
より、約10℃まで上げることができる。いくつかの組
成物においては、加熱の1工程または両工程において、
0.5℃/分で部品を加熱することが好ましい場合があ
る。一般には、デバインディング後には、部品の重量は
第1のバインダーの初期重量の少なくとも90%だけ減
少する。90%の重量減少は、典型的には約12時間以
内に起こり、約7時間以内に起こる場合もある。
【0023】押出成型により無機粒状物質から部品を形
成するために供給原料を使用することもできる。公知の
標準的な押出機を使用することができる。供給原料は上
述のように調製され、押出機内に供給される。押出機内
の滞留時間は、スクリュー速度とスクリューの寸法によ
り決定される。押出成型品が調製され、室温に冷却され
る。押出成型品は任意に切断され、機械加工されて部品
に成型される。押出成型品の形成に続き、射出成型部品
のデバインディングで説明したように、デバインディン
グが実施される。部品の機械加工をデバインディングの
後に行うこともできる。本発明の方法によって、押し出
し成型により形成された部品は、バインダーを形成する
ためにメチルセルロースと水を使用したセラミックと金
属の押出成型部品に比較してより強い。以下、実施例に
より本発明をより詳細に説明する。
【0024】実施例1 トリメチロールプロパン/プロピレングリコールトリマ
ー/ポリ(メチルメタアクリレート)バインダーを使用
した、アルミナ部品の射出成型 バインダーを以下のようにして調製した。トリメチロー
ルプロパン(TMP)435.1gに、プロピレングリ
コールトリマー435.3gを55℃で加え、攪拌して
溶解した。溶液を160℃に加熱し、ポリ(メチルメタ
アクリレート)(PMMA:ローム アンド ハース
カンパニー製、HT−100)435.3gを攪拌下、
3時間で加えた。すべてのPMMAを溶解した後、ステ
アリン酸68.7gを加えた。ステアリン酸を溶解した
後、バインダー溶液をアルミニウムパンに注ぎ、冷却し
た。溶液を冷却した後、トルクレオメーター(Haake Me
ss-Technik GmbH u.Co.製、Rheocord 900シリー
ズ、 ”Haake Rheocord”)で処理して供給原料を調製
した。Haake Rheocord には、ローラータイプローター
(roller type rotor:model No.557-1034)を取り付け
た。ユニットを120℃に予備加熱し、ローターを20
0rpmで始動した。アルミナ648.8g(ALCO
A 3000)と上記で調製されたバインダー88.8
gを交互に、約5分間にわたりゆっくりと1度に少しづ
つ加え、調製した。アルミナとバインダーを30分攪拌
した。混合物をレオメーターから排出した。混合物を室
温に冷却した後、実験室用の粉砕機(Stub Co.製、Mod
el 4E)で処理し、粒子径を小さくし、射出成型用とし
た。供給原料を、Arburg model 270C-300-80 射出成型
機により、以下の条件で、標準引張試験片に成型した。
溶融温度 120−160℃、型温度 35℃、射出速
度 25−50mm/秒、スリクュー速度 200rp
m、背圧 10バール(1kPa)。射出圧力は280
バール(28kPa)であり、キャビティー圧は100
バール(10kPa)であった。圧力はバールで測定さ
れた。1バールは100,000Paであり、1Paは
1ニュートン/平方メートルである。引張試験片は、押
込空気オーブン中で、1℃/分で110℃に加熱し、1
10℃で90分保持した後冷却した。試験片は5℃/分
で1700℃まで加熱し、焼結させた。焼結した試験片
には泡もクラックもみられなかった。
【0025】実施例2 トリメチロールプロパン/テトラグライム(tetraglym
e)/ポリ(メチルメタアクリレート)バインダーを使
用した、アルミナ部品の射出成型 バインダーを以下のようにして調製した。トリメチロー
ルプロパン(TMP)899.9gに、テトラグライム
(TG)100.1gを80℃で加え、攪拌して溶解し
た。溶液を160℃に加熱し、ポリ(メチルメタアクリ
レート)(PMMA:ローム アンド ハース カンパ
ニー製、HT−100)500.0gを攪拌下、3時間
で加えた。すべてのPMMAを溶解した後、ステアリン
酸79.0gを加えた。ステアリン酸を溶解した後、バ
インダー溶液をアルミニウムパンに注ぎ、冷却した。溶
液を冷却した後、トルクレオメーター(Haake Mess-Tec
hnik GmbH u.Co.製、Rheocord 900シリー
ズ、 ”Haake Rheocord”)で処理して供給原料を調製
した。Haake Rheocord には、ローラータイプローター
(roller typerotor: model No.557-1034)を取り付け
た。ユニットを120℃に予備加熱し、ローターを20
0rpmで始動した。アルミナ648.8g(ALCO
A 3000)と上記で調製されたバインダー88.8
gを交互に、約5分間にわたりゆっくりと1度に少しづ
つ加え、調製した。アルミナとバインダーを30分攪拌
した。混合物をレオメーターから排出した。混合物を室
温に冷却した後、実験室用の粉砕機(Stub Co.製、Mode
l 4E)で処理し、粒子径を小さくし、射出成型用とし
た。
【0026】実施例3 トリメチロールプロパン/テトラグライム/ポリ(メチ
ルメタアクリレート)バインダーを使用した、アルミナ
の押出成型 供給原料を、63体積%のアルミナと、(TMP/T
G):PMMA(ロームアンド ハース カンパニー
製、HT−100)=2:1のバインダーから調製し
た。TMP:TGの重量比は9:1だった。供給原料
は、長さ/直径(L/D)比率25:1を有する22m
mの1軸スクリュー押出機に供給された。使用されたス
クリューは2.5:1の圧縮比を有していた。押出機は
4つの独立した加熱ゾーンを有しており、各ゾーンの温
度は以下の通りであった:120℃/120℃/125
℃/130℃。押出機内の滞留時間は2分であった。2
ミリのロッドを製造した。同様に20ミリのロッドを同
じ供給原料と成型条件で製造した。型からでてきた押出
成型品は準−硬度(semi-rigid)品であり、数秒間硬化
させた。
【0027】実施例4 トリメチロールプロパン/テトラグライム/ポリ(メチ
ルメタアクリレート)バインダーを使用した、ステンレ
ス鋼の押出成型 供給原料を、63体積%の316Lステンレス鋼と、
(TMP/TG):PMMA(ローム アンド ハース
カンパニー製、HT−100)=2:1のバインダー
から調製した。TMP:TGの重量比は9:1だった。
供給原料は、長さ/直径(L/D)比率25:1を有す
る22mmの1軸スクリュー押出機に供給された。押出
機は4つの独立した加熱ゾーンを有しており、各ゾーン
の温度は以下の通りであった:120℃/120℃/1
25℃/130℃。押出機内の滞留時間は2分であっ
た。2ミリのロッドを製造した。同様に20ミリのロッ
ドを同じ供給原料と成型条件で製造した。型からでてき
た押出成型品は準−硬度品であり、数秒間硬化させた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 リチャード・アンソニー・アインホーン アメリカ合衆国ペンシルバニア州19047、 ラングホーン、オリーブ・ストリート 721

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 以下の工程を含む、1以上の粒状無機物
    質から部品を形成する方法; a) 第1のバインダーと第2のバインダーを混合して
    バインダー組成物を形成する工程であって、第1のバイ
    ンダーが第2バインダーの分解温度において少なくとも
    1トル(133.3Pa)の蒸気圧を有する工程、 b) 前記バインダー組成物と1以上の粒状物質を、該
    バインダー組成物の融点以上の温度で混合し、供給原料
    を形成する工程、 c) 前記供給原料から射出成型により部品を形成する
    工程、および d) 部品を毎分0.5℃から10℃の速度で加熱する
    工程。
  2. 【請求項2】 バインダー組成物を形成する工程が、潤
    滑剤及び分散剤からなる群から選択される1以上の物質
    を加えることをさらに含む請求項1記載の方法。
  3. 【請求項3】 第1のバインダーが、トリメチロールプ
    ロパン、ジトリメチロールプロパン、ネオペンチルグリ
    コール、ペンタエリトリット、およびジペンタエリトリ
    ットからなる群から選択される、請求項1記載の方法。
  4. 【請求項4】 第1のバインダーが2つの成分を含有す
    る請求項1記載の方法。
  5. 【請求項5】 前記2つの成分の内、第1の成分が、ト
    リメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ネ
    オペンチルグリコール、ペンタエリトリット、およびジ
    ペンタエリトリットからなる群から選択される、請求項
    4記載の方法。
  6. 【請求項6】 前記2つの成分の内、第2の成分が、
    (C2−C20)1,2−ジオール;(C3−C20)1,2
    −ポリオール;(C3−C20)1,3−ジオール;(C4
    −C20)1,3−ポリオール;(C2−C6)アルキレン
    オキサイド;(C2−C6)アルキレンオキサイドを重合
    単位として有するポリマー;(C2−C6)アルキレンオ
    キサイドオリゴマー;(C2−C6)アルキレンオキサイ
    ドを重合単位として有するポリマーの(C1−C4)エー
    テル;(C2−C6)アルキレンオキサイドオリゴマーの
    (C1−C4)エーテル;ポリ(ヒドロキシアルキレンカ
    ーボネート);およびポリビニルアルコールからなる群
    から選択される、請求項4記載の方法。
  7. 【請求項7】 前記2つの成分の内、第2の成分が、
    1,3−プロパンジオール;1.3−ブタンジオール;
    2−メチル−1,3−プロパンジオール;ネオペンチル
    グリコール;2,2−ジエチルプロパンジオール;2−
    エチル−2−メチルプロパンジオール;2−メチル−2
    −プロピルプロパンジオール;2−エチル−2−ブチル
    プロパンジオール;2,4−ジメチル−2,4−ブタン
    ジオール;2,4,4−トリメチル−3,5−ペンタン
    ジオール;2−エチル−1,3−ヘキサンジオール;
    3,3−ジメチル−1,2−ブタンジオール;ピナコー
    ル;1,4−シクロヘキサンジオール;トリメチロール
    プロパン;ジトリメチロールプロパン;ペンタエリトリ
    ット;ジペンタエリトリット;環状トリメチロールプロ
    パンホルマール;トリメチロールプロパンアリルエーテ
    ル;ジプロピレングリコール;ジプロピレングリコール
    メチルエーテル;トリプロピレングリコール;トリプロ
    ピレングリコールメチルエーテル;トリエチレングリコ
    ール;トリエチレングリコールメチルエーテル;トリエ
    チレングリコールジメチルエーテル;テトラエチレング
    リコール;テトラエチレングリコールメチルエーテル;
    およびテトラエチレングリコールジメチルエーテル;か
    らなる群から選択される、請求項4記載の方法。
  8. 【請求項8】 第2のバインダーが、アクリル系および
    メタクリル系のホモポリマーおよびコポリマー、ポリス
    チレン、ポリ(酢酸ビニル)、およびポリ(2−エチル
    −2−オキサゾリン)からなる群から選択される、請求
    項1記載の方法。
  9. 【請求項9】 第2のバインダーが、重合単位として、
    メチルメタアクリレート、エチルアクリレート、イソブ
    チルメタアクリレート、t−ブチルアミノエチルメタア
    クリレート、アクリル酸、およびメタアクリル酸を含む
    ポリマーからなる群から選択される請求項1記載の方
    法。
  10. 【請求項10】 バインダー組成物中の、第1のバイン
    ダー物質の総重量の第2のバインダー物質重量に対する
    比率が10:1またはそれ以下である、請求項1記載の
    方法。
  11. 【請求項11】 本物質の方法において部品を形成する
    ために使用される粒状物質の量が混合物全体の少なくと
    も40体積%である、請求項1記載の方法。
  12. 【請求項12】 無機粒状物質がセラミック、金属およ
    びサーメットからなる群から選択される請求項1記載の
    方法。
  13. 【請求項13】 工程d)における加熱が12時間以内
    で行われる請求項1記載の方法。
  14. 【請求項14】 工程d)が最高温度で180分未満の
    間保持することを含む請求項1記載の方法。
  15. 【請求項15】 請求項1記載の方法により形成された
    部品。
  16. 【請求項16】 a) 第1の成分と第2の成分を含
    む第1のバインダーであって、第1の成分が、トリメチ
    ロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ネオペン
    チルグリコール、ペンタエリトリット、およびジペンタ
    エリトリットからなる群から選択され、第2の成分が
    (C2−C20)1,2−ジオール;(C3−C20)1,2
    −ポリオール;(C3−C20)1,3−ジオール;(C4
    −C20)1,3−ポリオール;(C2−C6)アルキレン
    オキサイド;(C2−C6)アルキレンオキサイドを重合
    単位として有するポリマー;(C2−C6)アルキレンオ
    キサイドオリゴマー;(C2−C6)アルキレンオキサイ
    ドを重合単位として有するポリマーの(C1−C4)エー
    テル;(C2−C6)アルキレンオキサイドオリゴマーの
    (C1−C4)エーテル;ポリ(ヒドロキシアルキレンカ
    ーボネート);およびポリビニルアルコールからなる群
    から選択される第1のバインダー、および b)アクリル酸およびメタクリル酸のホモポリマーおよ
    びコポリマー、ポリスチレン、ポリ(酢酸ビニル)、お
    よびポリ(2−エチル−2−オキサゾリン)からなる群
    から選択される第2のバインダー、 を含む、粒状無機物質から部品を形成するためのバイン
    ダー組成物。
  17. 【請求項17】 以下の工程を含む、粒状無機物質から
    押出成型部品を形成する方法; a) 第1のバインダーと第2のバインダーを混合して
    バインダー組成物を形成する工程であって、第1のバイ
    ンダーが第2バインダーの分解温度において少なくとも
    1トル(133.3Pa)の蒸気圧を有する工程、 b) 前記バインダー組成物と1以上の粒状物質を、該
    バインダー組成物の融点以上の温度で混合し、供給原料
    を形成する工程、 c) 前記供給原料を、スクリューと型を有する押出機
    に供給する工程、 d) 前記供給原料を、該供給原料が液体化するのに十
    分な温度に加熱し、型を通過させ、押出品を形成する工
    程、 e) 該押出品を室温で硬くする工程、および f) 前記部品を毎分1℃から10℃の速度で加熱し、
    該部品から前記バインダー組成物を除去する工程。
  18. 【請求項18】 請求項17記載の方法により形成され
    た部品。
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6221289B1 (en) 1998-08-07 2001-04-24 Core-Tech, Inc. Method of making ceramic elements to be sintered and binder compositions therefor
US6680101B1 (en) * 1999-04-28 2004-01-20 Ngk Insulators, Ltd. Molded honeycomb material and process for production thereof
US6548013B2 (en) 2001-01-24 2003-04-15 Scimed Life Systems, Inc. Processing of particulate Ni-Ti alloy to achieve desired shape and properties
DE102005059099A1 (de) * 2005-12-08 2007-06-14 Ceramtec Ag Innovative Ceramic Engineering Feinkristalline Al2O3-Keramik
CN101224497B (zh) * 2007-01-17 2010-05-26 富准精密工业(深圳)有限公司 动压轴承制造方法
US9034210B2 (en) 2007-12-05 2015-05-19 Epcos Ag Feedstock and method for preparing the feedstock
US20100178194A1 (en) * 2009-01-12 2010-07-15 Accellent, Inc. Powder extrusion of shaped sections
EP2576102A4 (en) * 2010-05-26 2017-05-10 Seco Tools Ab Method for producing cemented carbide products
RU2538743C2 (ru) * 2012-07-31 2015-01-10 Рафаиль Исмагильевич Шайдулин Способ изготовления изделий из порошков соединений ряда карбидов и связующая композиция для осуществления способа
DE102013113043A1 (de) * 2013-11-26 2015-05-28 Sitek-Spikes Gmbh & Co. Kg Gleitschutzstift und Verfahren zur Herstellung eines Gleitschutzstiftes
RU2600647C2 (ru) * 2015-01-27 2016-10-27 Общество с ограниченной ответственностью "ИНТЕХ-М" Способ получения трехмерных керамических изделий

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3330892A (en) * 1964-07-24 1967-07-11 Corning Glass Works Molding comminuted nonplastic inorganic material
JPS6337165A (ja) * 1986-07-31 1988-02-17 Color Chem Kogyo Kk バインダ−組成物
US4765950A (en) * 1987-10-07 1988-08-23 Risi Industries, Inc. Process for fabricating parts from particulate material
JPH01294584A (ja) * 1988-05-20 1989-11-28 Sakai Chem Ind Co Ltd セラミツクハニカム構造体の製造方法
US5059388A (en) * 1988-10-06 1991-10-22 Sumitomo Cement Co., Ltd. Process for manufacturing sintered bodies
JPH02302357A (ja) * 1988-12-24 1990-12-14 Ngk Insulators Ltd セラミックス射出成形材料及びこれを用いた射出成形方法
JPH0647684B2 (ja) * 1989-01-20 1994-06-22 川崎製鉄株式会社 射出成形体の脱脂方法
US5602197A (en) * 1989-05-30 1997-02-11 Corning Incorporated Reversible polymer gel binders for powder forming
US5248712A (en) * 1990-12-21 1993-09-28 Takeda Chemical Industries, Ltd. Binders for forming a ceramics sheet and applications thereof
WO1992022509A1 (en) * 1991-06-18 1992-12-23 Hexcel Corporation Polymeric ceramic binder compositions
JPH05196201A (ja) * 1992-01-16 1993-08-06 Aisin Aw Co Ltd P/f効果を利用した蒸気原動機
JPH05238601A (ja) * 1992-02-26 1993-09-17 Sharp Corp 光検出手段を備えた原稿自動供給装置
EP0561343B1 (en) * 1992-03-16 1997-01-08 Kawasaki Steel Corporation Binder system for use in the injection molding of sinterable powders and molding compound containing the binder system
US5366679A (en) * 1992-05-27 1994-11-22 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Process for thermal debinding and sintering of a workpiece
DE4227419A1 (de) * 1992-08-19 1994-02-24 Bayer Ag Thermoplastische Formmassen zur Herstellung von anorganischen Sinterformteilen, sowie Verfahren zur Herstellung von anorganischen Sinterformteilen
JP3201011B2 (ja) * 1992-10-23 2001-08-20 株式会社村田製作所 積層型電子部品用セラミックグリーンシート成形用バインダ
JP3367178B2 (ja) * 1992-12-09 2003-01-14 株式会社日立製作所 セラミック成形用有機バインダー、その製法及びこれを用いたセラミック基板
US5380474A (en) * 1993-05-20 1995-01-10 Sandia Corporation Methods for patterned deposition on a substrate
NL9400879A (nl) * 1994-05-27 1996-01-02 Univ Delft Tech Werkwijze voor het vervaardigen van gevormde voorwerpen uit metallische of keramische poederdeeltjes alsmede bindersysteem dat geschikt is om daarbij te worden gebruikt.
JP2846260B2 (ja) * 1994-11-28 1999-01-13 インダストリアル・テクノロジー・リサーチ・インスティテュート 粉末射出成形による精密金属部品製造用高性能結合剤/成形剤組成物

Also Published As

Publication number Publication date
EP0765848B1 (en) 2000-01-05
KR970015523A (ko) 1997-04-28
RU2169056C2 (ru) 2001-06-20
IL119257A (en) 2000-07-16
BR9603932A (pt) 1998-06-09
EP0765848A1 (en) 1997-04-02
PT765848E (pt) 2000-06-30
CN1080710C (zh) 2002-03-13
ES2143145T3 (es) 2000-05-01
US5723083A (en) 1998-03-03
NO963915L (no) 1997-04-01
IL119257A0 (en) 1996-12-05
AU6564796A (en) 1997-04-10
DE69605999D1 (de) 2000-02-10
ATE188457T1 (de) 2000-01-15
DE69605999T2 (de) 2000-07-27
AU719113B2 (en) 2000-05-04
CA2186215A1 (en) 1997-03-30
NZ299647A (en) 1999-02-25
TW506954B (en) 2002-10-21
CN1157277A (zh) 1997-08-20
SG44057A1 (en) 1997-11-14
DK0765848T3 (da) 2000-06-26
NO963915D0 (no) 1996-09-19
MX9604358A (es) 1997-08-30

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