CN1080710C - 由无机颗粒材料形成部件的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种由无机颗粒材料形成部件的方法。该方法使用可以快于常规粘合剂组合物的速率除去的两组分粘合剂组合物，由此减少在除去粘合剂期间发生的形成泡孔和裂纹。不需要毒性材料并且方法不依赖溶剂。该方法可适用于陶瓷、金属和金属陶瓷。

Description

由无机颗粒材料形成部件的方法
本发明涉及由无机颗粒材料形成部件的方法。本发明更特别涉及通过使用聚合物粘合剂由无机颗粒材料形成部件的方法，所述粘合剂在加热成型后可从部件中除去。该方法包括通过注塑和挤出形成部件。
注塑是用于由颗粒材料形成部件且在成型之后几乎不需要或不需要进行机加工的方法。这种方法特别适于由陶瓷粉末形成部件，因为陶瓷材料机加工困难。
挤出是陶瓷和塑料工业中用于生产具有固定截面部件的方法。塑料挤出通常涉及在挤出机料筒中沿单或双螺杆输送聚合物物料，同时加热使聚合物熔化并使其塑化。相反，在陶瓷加工中挤出一般不涉及加热材料。陶瓷材料以粉末形式加工。陶瓷材料的塑化通过将水和粘合剂加入陶瓷粉末中实现。
为了加工陶瓷材料和其它无机颗粒材料，通常需要粘合剂。然而，在将材料加工形成部件之后，必须除去粘合剂。除去粘合剂一般通过加热部件完成，这种方法称为“加热法除粘合剂”；或通过将部件浸入一种或多种溶剂中完成，这种方法称为“溶剂法除粘合剂”。这些技术也可以结合使用。
在加热法除粘合剂期间，粘合剂物料被蒸发除去。如果蒸发进行过快，就会在部件中形成泡孔和裂纹。因此，限制了加热法除粘合剂的速率。以不损害部件的速率除去粘合剂将需要加热一天或几天。溶剂法除粘合剂涉及到溶剂和设备，将增加成本，因为很多优选的溶剂需要进行特殊操作和处理。
用于除去粘合剂的其它方法包括芯给法(wicking)和催化法除粘合剂，芯给法涉及将部件埋藏于粉末中并加热部件和周围的粉末。粘合剂物料被芯给吸入粉末中。这种方法要比常规的加热法除粘合剂快，但劳动强度大。
催化法除粘合剂是速度最快的标准除粘合剂方法，该方法详细公开于US5,145,900中，催化法除粘合剂存在的问题是需要使用除粘合剂的专用设备，并且涉及操作危险物质。催化物质一般为强酸如硝酸和草酸，并产生甲醛作为分解产物。
日本专利申请07-097271A公开了一种用于陶瓷粉末注塑的粘合剂组合物，它包括石蜡和丙烯酸酯树脂。这种粘合剂可以通过加热除去。然而，当通过以30℃/小时的速率加热除去粘合剂时，会形成裂纹和泡孔。
本发明方法提供一种比常规加热法除粘合剂快的加热法除粘合剂速率，该方法使用标准设备、无芯给或溶剂法除粘合剂的附加步骤、不使用有毒催化剂物质且减少或消除了甲醛的生成。本发明方法的另一优点在于可通过选择粘合剂的组成控制除粘合剂的速率。这种控制方法可最大限度地减少除粘合剂过程对部件形状或尺寸的不利影响(包括形成裂纹和泡孔)。
通过陶瓷材料挤出或注塑形成的部件称为“绿色部件”，该绿色部件按照本领域熟练技术人员已知的方法通过焙烧进一步加工。例如可参见，James S.Reed，Principles of Ceramics Processing，John Wiley&Sons(1995)。焙烧涉及将部件加热至足以“烧结”或“固结”部件的温度。在焙烧期间，除去所有残余粘合剂。根据本发明方法形成的部件可按照本领域已知的方法焙烧。
根据本发明第一方面，提供一种由一种或多种无机颗粒材料形成部件的方法，包括：
a)通过混合主粘合剂和次粘合剂形成粘合剂组合物，其中所述主粘合剂在次粘合剂分解温度时具有的蒸汽压至少为133.3Pa(1乇)；
b)在温度高于所述粘合剂组合物熔点下通过将所述粘合剂组合物与一种或多种颗粒材料混合形成原料；
c)由所述原料通过注塑形成部件；和
d)以0.5℃/分钟-10℃/分钟的速率加热部件。
本发明第二方面是根据公开的方法形成的部件。
本发明另一方面是由无机颗粒材料形成挤出部件的方法，包括：
a)通过混合主粘合剂和次粘合剂形成粘合剂组合物，其中所述主粘合剂在次粘合剂分解温度时具有的蒸汽压至少为133.3Pa(1乇)；
b)在温度高于所述粘合剂组合物熔点下通过将所述粘合剂组合物与一种或多种颗粒材料混合形成原料；
c)将所述原料加入包括螺杆和模头的挤出机中；
d)在温度足以液化所述原料下加热所述原料并强制所述原料通过模头形成挤出物；
e)使挤出物在室温下硬化；和
f)以0.5℃/分钟-10℃/分钟的速率加热部件。
用于本发明的粘合剂组合物是由主粘合剂和次粘合剂形成的。主粘合剂和次粘合剂具有不同的蒸汽压，这样可使两种粘合剂从部件中顺序除去而不是同时除去。据认为除去主粘合剂产生了通道，次粘合剂可由这些通道从部件中除去，在部件中不会形成裂纹和泡孔。选用的粘合剂应在除去主粘合剂期间使次粘合剂尽可能长地保持于部件中，以保持部件的形状。主粘合剂在次粘合剂分解温度时具有的蒸汽压至少为133.3Pa(1乇)。为了优化粘合剂的除去，主粘合剂在次粘合剂分解温度时具有的蒸汽压优选为1.3-130kPa(10-1000乇)，更优选13-78kPa(100-600乇)，最优选39-52kPa(300-400乇)。蒸汽压太高或太低都可使除去粘合剂所需的时间增加。主粘合剂优选在约80℃-200℃的典型模塑温度下溶解次粘合剂，但在温度高于10℃和低于80℃下与次粘合剂形成分离相。
用于本发明的的主粘合剂可以具有两个组分。当主粘合剂具有两种组分时，第一个组分在室温下优选为固体。第一个组分在约25℃的室温下为固体。第一个组分独立地选自分子量低于约300的二醇和多醇，例如三羟甲基丙烷、二-三羟甲基丙烷、新戊二醇、季戊四醇和二季戊四醇。主粘合剂的第二个组分与第一个组分的比例优选为至少1∶20，更优选至少1∶10。
用于本发明方法的主粘合剂的第二个组分独立地选自(C2-C20)1，2-二醇；(C3-C20)1，2-多醇；(C3-C20)1，3-二醇；(C4-C20)1，3-多醇；(C2-C6)烯化氧；包括(C2-C6)烯化氧作为聚合单元的聚合物，(C2-C6)烯化氧低聚物；包括(C2-C6)烯化氧作为聚合单元的聚合物的(C1-C4)醚；(C2-C6)烯化氧低聚物的(C1-C4)醚；聚(碳酸羟亚烷基酯)和聚乙烯醇。
1，3-二醇和多醇的例子包括1，3-丙二醇；1，3-丁二醇；2-甲基-1，3-丙二醇；新戊二醇；2，2-二乙基丙二醇；2-乙基-2-甲基丙二醇；2-甲基-2-丙基丙二醇；2-乙基-2-丁基丙二醇；2，4，4-三甲基-3，5-戊二醇；2-乙基-1，3-己二醇；三羟甲基丙烷；二-三羟甲基丙烷；季戊四醇；二-季戊四醇。
也可以使用1，3-二醇衍生物，它们包括：环三羟甲基丙烷缩甲醛和三羟甲基丙烷烯丙基醚。
二醇的例子包括：乙二醇；丙二醇；2，2-二甲基-3，4-丁二醇；和颇呐醇。
烯化氧的例子包括环氧乙烷和环氧丙烷。
包含(C2-C6)烯化氧作为聚合单元的聚合物(又称为聚氧化亚烃)的例子包括环氧乙烷的均聚物和共聚物及环氧丙烷的的聚合物。
聚(碳酸羟亚烷基酯)的例子包括：聚[[氧羰基(氧))]-2，3-O-异丙基二烯threityl]和聚[[氧羰基(氧))]-1，4-threityl]。
烯化氧低聚物的例子包括分子量不大于2000的乙二醇的低聚物和分子量不大于2000的丙二醇的低聚物。在本发明方法中使用的这些低聚物和其醚的例子包括一缩二丙二醇；一缩二丙二醇甲基醚；二缩三丙二醇；二缩三丙二醇甲基醚；三甘醇；三甘醇甲基醚；三甘醇二甲基醚；四甘醇；四甘醇甲基醚；和四甘醇二甲基醚。
用于本发明方法中的次粘合剂可以是现有技术中用于注塑中的任何已知聚合物。这些聚合物可以是热塑性聚合物或热固性聚合物。例子有丙烯酸和甲基丙烯酸均聚物和共聚物，聚苯乙烯和其共聚物，聚(醋酸乙烯酯)和其共聚物；和聚(2-乙基-2-噁唑啉)。尤其可用的是包括如下聚合单元的均聚物和共聚物：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁基氨乙酯、丙烯酸和甲基丙烯酸。
在本发明方法中，总的主粘合剂物料与次粘合剂物料的重量比优选为10∶1或更低，更优选5∶1或更低，最优选3∶1或更低。
本发明方法使用的颗粒材料包括陶瓷、金属和金属陶瓷(其为金属与陶瓷的复合物)。本发明方法使用的陶瓷材料包括氧化物陶瓷材料和非氧化物陶瓷材料。也可以使用陶瓷材料的混合物。
氧化物陶瓷的例子包括氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、瓷、钛酸钡、陶土、氮化铝-氧化铝-氧化硅陶瓷材料、氧化锆，及锑、铅、钌、钨、钇、镍、镁和钙的氧化物。非氧化物陶瓷的例子包括氮化硅、碳化硅、氮化铝、氮化锆、溴化锆、氮化钛、碳化钛、硼化钛、氮化硼、碳化硼、碳化钨和硼化钨。
金属陶瓷包括镍-碳化钛、硅-碳化硅、氧化铝-铬、碳化钨-钴。
本发明使用的金属包括：铁；钢，包括碳钢、不锈钢和沉淀硬化钢；镍，钨。本发明方法中用于形成部件的颗粒材料的用量至少为总混合物的40％(体积)，优选50至80％(体积)，更优选55至70％(体积)。
根据本发明方法，这些材料可以通过用于混合陶瓷和其它无机颗粒材料的常规方法混合。例如，可用压力捏合机如Haake转矩流变仪将粘合剂组合物与一种或多种无机颗粒材料混合。粘合剂组合物与无机颗粒材料的混合在温度高于粘合剂组合物熔点下进行。在粘合剂组合物与无机颗粒材料混合之前，可将粘合剂组分在(例如)釜中一起混合。粘合剂组分的混合优选在混合物为流体的温度下进行。此外，也可将粘合剂的所有组分与无机颗粒材料同时混合。
正如本领域熟练技术人员已知的，其它非必要组分也可加入粘合剂组合物中。非必要材料的例子包括润滑剂和分散剂。这些物质是本领域已知，其用量通常为0.1至10％(重量)(按无机颗粒材料的重量计)。用作润滑剂和分散剂的常用物质包括硬脂酸、油酸、棕榈酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸锂、亚乙基双硬脂酰胺和聚乙烯。
可将粘合剂组合物与颗粒材料的混合物用作原料通过注塑形成部件。注塑所需的温度和压力由原料的组成和要形成的部件形状确定。通过模塑形成所需形状后，将成型部件冷却至颗粒材料和粘合剂组合物已硬化为止。硬化所需的时间取决于原料的组成、部件的形状和大小及模塑条件。硬化一般需要一分钟或更短时间。
当部件已冷却并硬化后，将粘合剂除去。除去粘合剂按两个步骤进行。程序，或“工艺过程”取决于原料的组成、部件大小和形状及用于加热的烘箱。根据本发明方法，在一般除粘合剂工艺过程中，将部件以约1℃/分钟至约5℃/分钟的速率加热至温度约110℃至约200℃并在此温度下保持30至180分钟，然后以约1℃/分钟的速率加热至温度约250℃并在此温度下保持约30至约180分钟。在第一步骤或第二步骤或两个步骤中的加热速率可根据粘合剂组合物、无机颗粒材料和部件的尺寸，在约10℃范围内变化。对于某些组合物，将需要在一个或两个加热步骤中以0.5℃/分钟的低速率加热部件。除去粘合剂之后，部件的重量一般减少主粘合剂初始重量的至少90％。该90％的减少量通常出现在约12小时内或更短，在某些情况下约7小时或更短时间内。
此外，原料可通过挤出由无机颗粒材料形成部件。可以使用本领域中已知的标准挤出机。按上述方法制备原料并将其加入挤出机中。在挤出机中的停留时间由螺杆速度和螺杆尺寸确定。生产挤出物，并使其在室温下硬化。可将挤出物非必要地切割或机加工成部件。形成挤出部件之后，可按本文所述的进行除粘合剂以除去注塑部件中的粘合剂。也可以在除粘合剂之后对部件进行非必要的机加工。按本发明方法挤出形成的部件强于使用甲基纤维素与水形成的粘合剂通过挤出陶瓷和金属制备的部件。
提供如下实施例对本发明方法进行说明。实施例1-使用三羟甲基丙烷/丙二醇三聚体/聚(甲基丙烯酸甲酯)粘合剂注塑氧化铝部件
按如下所述制备粘合剂：将三羟甲基丙烷(TMP)(435.1g)在55℃下加入丙二醇三聚体(435.3g)中并搅拌使其溶解。将该溶液加热至160℃并在搅拌下在三小时内加入聚(甲基丙烯酸甲酯)，PMMA(435.5g，Rhom and Hass HT-10G)。当所有PMMA都溶解后，加入硬脂酸(68.7g)。当硬脂酸溶解时，将粘合剂溶液倒入铝盆中冷却。
溶液冷却后，通过在转矩流变仪((Haake Mess-Technik GmbHu.Co.)Rheocord 900系列，“Haake Rheocord”)中加工形成原料。该Haake Rheocord装有“辊型转子”(型号557-1034)。将该设备预热至120℃并使转子以200rpm开始转动。将氧化铝(648.8g；ALCOA3000)和上面制备的粘合剂(88.8g)在约5分钟内每次1升逐渐交替加入。将氧化铝和粘合剂混合30分钟。将所得混合物从流变仪中卸出。当混合物冷却至室温后，通过在实验室规模的研磨机(Staub Co.Model 4E)中加工而减小颗料大小以便进行注塑。
将原料在Arburg型号270C-300-80注塑机上在如下条件下用于模塑标准拉伸棒：熔化温度120-160℃，模塑温度35℃，注塑速度25-50mm/s，螺杆速度200rpm，背压1kPa(10巴，压力以巴计，使用的变换因子：1巴＝100,000Pa，1Pa＝1N/m2)。所得注塑压力为28kPa(280巴)，模腔压力为10kPa(100巴)。
将拉伸棒在强制空气烘箱中通过以1℃/分钟加热至110℃，在110℃下保持90分钟，然后冷却进行除粘合剂。将该棒通过以5℃/分钟加热至1700℃进行烧结。该烧结棒显示无泡孔或裂纹。实施例2-使用三羟甲基丙烷/四甘醇二甲醚/聚(甲基丙烯酸甲酯)粘合剂注塑氧化铝部件
将TMP(899.9g)在80℃下在搅拌下溶解于四甘醇(TG)，(100.1g)中。将该溶液加热至160℃并在搅拌下在三小时内加入聚(甲基丙烯酸甲酯)，PMMA(500.0g，Rhom and Hass HT-100)。当所有PMMA都溶解后，加入硬脂酸(79.0g)。当硬脂酸溶解时，将粘合剂溶液倒入铝盆中冷却。
溶液冷却后，通过在转矩流变仪((Haake Mess-Technik GmbHu.Co.)Rheocord 900系列，“Haake Rheocord”)中加工形成原料。该Haake Rheocord装有“辊型转子”(型号557-1034)。将该设备预热至120℃并使转子以200rpm开始转动。将氧化铝(648.8g；ALCOA3000)和上面制备的粘合剂(88.8g)在约5分钟内每次1升逐渐交替加入。将氧化铝和粘合剂混合30分钟。将所得混合物从流变仪中卸出。当混合物冷却至室温后，通过在实验室规模的研磨机(Staub Co.Model 4E)中加工而减小颗拉大小以便进行注塑。实施例3-使用三羟甲基丙烷/四甘醇二甲醚/聚(甲基丙烯酸甲酯)粘合剂挤出氧化铝部件
由63％(体积)的氧化铝和粘合剂(其为2∶1的(TMP/TG)：PMMA(Robm and Hass HT-100))制备原料。TMP∶TG重量比为9∶1。将该原料加入具有25∶1长径(L/D)比的22mm单螺杆挤出机中。螺杆使用2.5∶1压缩比。使用的挤出机具有四个独立加热段，该四个加热段的温度为：120℃/120℃/125℃/130℃。在挤出机中的停留时间为2分钟。生产2毫米的棒料。类似地，用相同原料和条件生产20毫米的棒料。从模头出来的挤出物呈半硬化状态并在几秒钟内硬化。实施例4-使用三羟甲基丙烷/四甘醇二甲醚/聚(甲基丙烯酸甲酯)粘合剂挤出不锈钢
由63v/o 316L不锈钢和粘合剂(其为2∶1的(TMP/TG)：PMMA(Rohm and Hass HT-100))制备原料。TMP∶TG重量比为9∶1。将该原料加入具有25∶1长径(L/D)比的22mm单螺杆挤出机中。螺杆使用2.5∶1压缩比。使用的挤出机具有四个独立加热段，该四个加热段的温度为：120℃/120℃/125℃/130℃。在挤出机中的停留时间为2分钟。生产2毫米的棒料。类似地，用相同原料和条件生产20毫米的棒料。从模头出来的挤出物呈半硬化状态并在几秒钟内硬化。

Claims (14)

1.一种由一种或多种无机颗粒材料形成部件的方法，包括下列步骤：
a)通过混合主粘合剂和次粘合剂形成粘合剂组合物，其中所述主粘合剂包括一种选自三羟甲基丙烷、二-三羟甲基丙烷，新戊二醇、季戊四醇或二季戊四醇的组分，所述次粘合剂的特性是其蒸汽压不同于主粘合剂的蒸汽压，使得当从部件上除去粘合剂时次粘合剂的分解将比主粘合剂慢；
b)在温度高于所述粘合剂组合物熔点下通过将所述粘合剂组合物与一种或多种颗粒材料混合形成原料；
c)由所述原料通过注塑形成部件；和
d)以0.5℃/分钟-10℃/分钟的速率加热部件以从部件上除去粘合剂组合物。
2.权利要求1的由无机颗粒材料形成部件的方法，其中形成粘合剂组合物的步骤还包括加入一种或多种选自润滑剂和分散剂的物质。
3.权利要求1的由无机颗粒材料形成部件的方法，其中主粘合剂包括选自下列组的第二个组分：(C2-C20)1，2-二醇；(C3-C20)1，2-多醇；(C3-C20)1，3-二醇；(C4-C20)1，3-多醇；(C2-C6)烯化氧；包括(C2-C6)烯化氧作为聚合单元的聚合物，(C2-C6)烯化氧低聚物；包括(C2-C6)烯化氧作为聚合单元的聚合物的(C1-C4)醚；(C2-C6)烯化氧低聚物的(C1-C4)醚；聚(碳酸羟亚烷基酯)或聚乙烯醇。
4.权利要求1的由无机颗粒材料形成部件的方法，其中主粘合剂包括选自下列组的第二个组分：1，3-丙二醇；1，3-丁二醇；2-甲基-1，3-丙二醇；新戊二醇；2，2-二乙基丙二醇；2-乙基-2-甲基丙二醇；2-甲基-2-丙基丙二醇；2-乙基-2-丁基丙二醇；2，4-二甲基-2，4-丁二醇；2，4，4-三甲基-3，5-戊二醇；2-乙基-1，3-己二醇；3，3-二甲基-1，2-丁二醇；颇呐醇；1，4-环己二醇；环三羟甲基丙烷缩甲醛；三羟甲基丙烷烯丙基醚；一缩二丙二醇：一缩二丙二醇甲基醚；二缩三丙二醇；二缩三丙二醇甲基醚；三甘醇；三甘醇甲基醚；三甘醇二甲基醚；四甘醇；四甘醇甲基醚；或四甘醇二甲基醚。
5.权利要求1的由无机颗粒材料形成部件的方法，其中次粘合剂选自：丙烯酸和甲基丙烯酸的均聚物和共聚物，聚苯乙烯，聚(醋酸乙烯酯)或聚(2-乙基-2-噁唑啉)。
6.权利要求1的由无机颗粒材料形成部件的方法，其中次粘合剂选自包括如下聚合单元的聚合物：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁基氨乙酯、丙烯酸或甲基丙烯酸。
7.权利要求1的由无机颗粒材料形成部件的方法，其中在粘合剂组合物中总的主粘合剂物料与次粘合剂物料的重量比不大于10∶1。
8.权利要求1的由无机颗粒材料形成部件的方法，其中用于形成部件的颗粒材料的用量为总混合物的40-80％(体积)。
9.权利要求1的由无机颗粒材料形成部件的方法，其中无机颗粒材料选自陶瓷，金属或金属陶瓷。
10.权利要求1的由无机颗粒材料形成部件的方法，其中在步骤(d)中加热在12小时内进行。
11.权利要求1的由无机颗粒材料形成部件的方法，其中在步骤(d)中部件被加热到最高为250℃的温度并在此温度保持30-180分钟。
12.一种由无机颗粒材料形成挤出部件的方法，包括下列步骤：
a)通过混合主粘合剂和次粘合剂形成粘合剂组合物，其中所述主粘合剂包括一种选自三羟甲基丙烷、二-三羟甲基丙烷，新戊二醇、季戊四醇或二季戊四醇的组分，所述次粘合剂的特性是其蒸汽压不同于主粘合剂的蒸汽压，使得当从部件上除去粘合剂时次粘合剂的分解将比主粘合剂慢；
b)在温度高于所述粘合剂组合物熔点下通过将所述粘合剂组合物与一种或多种颗粒材料混合形成原料；
c)将所述原料加入包括一个挤出模头的挤出机中；
d)在温度足以液化所述原料下加热所述原料并强制所述原料通过挤出模头形成挤出物；
e)使挤出物在室温下硬化；和
f)通过以1℃/分钟-10℃/分钟的速率加热部件从所述部件中除去粘合剂组合物。
13.权利要求12的由无机颗粒材料形成挤出部件的方法，其中主粘合剂包括选自下列组的第二个组分：(C2-C20)1，2-二醇；(C3-C20)1，2-多醇；(C3-C20)1，3-二醇；(C4-C20)1，3-多醇；(C2-C6)烯化氧；包括(C2-C6)烯化氧作为聚合单元的聚合物，(C2-C6)烯化氧低聚物；包括(C2-C6)烯化氧作为聚合单元的聚合物的(C1-C4)醚；(C2-C6)烯化氧低聚物的(C1-C4)醚；聚(碳酸羟亚烷基酯)或聚乙烯醇。
14.权利要求12的由无机颗粒材料形成挤出部件的方法，其中主粘合剂包括选自下列组的第二个组分：1，3-丙二醇；1，3-丁二醇；2-甲基-1，3-丙二醇；新戊二醇；2，2-二乙基丙二醇；2-乙基-2-甲基丙二醇；2-甲基-2-丙基丙二醇；2-乙基-2-丁基丙二醇；2，4-二甲基-2，4-丁二醇；2，4，4-三甲基-3，5-戊二醇；2-乙基-1，3-己二醇；3，3-二甲基-1，2-丁二醇；颇呐醇；1，4-环己二醇；环三羟甲基丙烷缩甲醛；三羟甲基丙烷烯丙基醚；一缩二丙二醇：一缩二丙二醇甲基醚；二缩三丙二醇；二缩三丙二醇甲基醚；三甘醇；三甘醇甲基醚；三甘醇二甲基醚；四甘醇；四甘醇甲基醚；或四甘醇二甲基醚。
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