DE4318974C2 - Verfahren zur Herstellung von Formkörpern - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Gebiete der Keramik und der pulvermetallurgischen Industrie und betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, wie es z. B. bei der Herstellung von Halbzeugen und Bauteilen aus oxidischer und nichtoxidischer Keramik, Cermets und Metallen angewandt werden kann.

Bei der Herstellung von keramischen Formkörpern werden Pulver und Bindemittel vermischt, zu einem Granulat, Schlicker oder bildsa­ mer Masse aufbereitet und mittels Kaltpressen, Warmpressen, isostatischem Pressen, Strangpressen, Fließpressen, Schlickergie­ ßen, Walzen, Tiefziehen oder Drücken in die gewünschte Werk­ stückform gebracht. Das Bindemittel hat die Aufgabe, ein plasti­ sches Verhalten des Pulverhaufwerkes bzw. der Formmasse und die Bindung zwischen den Pulverteilchen im grünen Formkörper zu gewährleisten.

Da das Bindemittel in der Regel ein temporärer Versatzbestandteil ist, wird es in einer nachfolgenden Behandlung aus dem Formkörper entfernt. Im wesentlichen werden Bindemittel angewendet, die aus kohlenstoff-, wasserstoff- und sauerstoffhaltigen organischen Substanzen bestehen. Sie sollen dem Versatz die für die grüne Formgebung notwendigen komplexen Eigenschaften verleihen.

Im Falle eines Granulats ist es beispielsweise erforderlich, daß die Granalien beim Formgeben durch Matrizenpressen unter der Wirkung des Preßdruckes zerfallen. Widerstehen sie der Preßbean­ spruchung, wie es bei zu harten Granulaten vorkommt, so verblei­ ben im Preßling die Grenzen von Granalien. Im allgemeinen können diese beim Sintern nicht vollständig eliminiert werden und bilden jene Größtdefekte, die eine Erniedrigung der Festigkeit und Rißzähigkeit verursachen. Gravierender kann jedoch sein, daß die Festigkeit von Formkörper zu Formkörper stark unterschiedlich ist. Große Streuungen in der Festigkeit ergeben einen kleinen Weibullmodul und damit ein unzuverlässiges Einsatzverhalten der Bauteile. Ein kleiner Weibullmodul ist gefügemäßig dadurch be­ dingt, daß die Größe des bruchauslösenden Defekts von Werkstück zu Werkstück stark schwankt. Im dargestellten Fall sind die bruchauslösenden Defekte sogenannte Intergranalienporen, auch als Interagglomeratporen bezeichnet.

Da die bruchauslösenden Fehler im allgemeinen mit verschiedenen Defektpopulationen verknüpft sind und vielfältige Einflüsse mitwirken, können die Eigenschaften der Bindemittel nicht näher fixiert werden. Der Forderung nach Defektarmut und Homogenität der Grünkörper werden die Bindemittel in graduell unterschiedli­ chem Maße gerecht.

Spezifische Anforderungen an die Bindemittel, die durch das Mate­ rialsystem und das Formgebungsverfahren bestimmt werden, begrün­ den eine fast unübersehbare Zahl an Rezepturen.

Unter dem Aspekt des universellen Einsatzes bei der Herstellung auch kompliziert gestalteter Bauteile aus Siliciumnitrid ist in der DE-PS 26 50 083 die Verwendung von Siliconharz vorgeschlagen worden. Darin sind eine Reihe von Vorteilen aufgeführt: Verwen­ dung als Formgebungshilfsmittel für sehr unterschiedliche Formge­ bungsverfahren bis hin zum Fügen von Einzelteilen im grünen oder gesinterten Zustand, hohe Beanspruchbarkeit des Grünkörpers, einschließlich der spanabhebenden Bearbeitung, werkstoffkompati­ bler Rückstand, so daß die Gefahr der Defektentstehung und De­ fektvergrößerung infolge Gasfreisetzung im Prozeß des Austreibens des Bindemittels aus dem grünen Formkörper vermindert wird.

Solche vorteilhaften Eigenschaften haben auch zum Polysiloxan verwandte Polymere, wie Polysilazan und Polycarbosilan, wobei das Polymer nach Art des gewünschten festen Rückstandes ausgewählt werden muß. Darauf beruhen solche Anwendungen wie das Versiegeln, Überziehen, Fügen und Verstärken von Keramiken.

In diesem Zusammenhang ist auch die Herstellung keramischer Verbundwerkstoffe durch füllergesteuerte Reaktionspyrolyse von Polymerprecursoren (Holtz u. a. "Verstärkung keramischer Werkstof­ fe", DGM Informationsgesellschaft-Verlag 1992, S. 275 ff.) einzu­ ordnen. Nach der Formgebung eines Polymer-Füllergemisches wird der erhaltene Grünling durch eine Reaktionspyrolyse in einen monolithischen keramischen Formkörper überführt. Auch in diesem Falle sind die komplexen Eigenschaften des Polymers - Siloxan, Silazan, Carbosilan - für das Formgebungs- und Pyrolyseverhalten und die Eigenschaften von entscheidender Bedeutung.

Weiterhin ist aus der US 50 85 720 die Herstellung von kerami­ schen Formkörpern bekannt, bei denen in üblicher Weise zunächst ein Grünkörper erzeugt wird, aus dem dann die Bindermoleküle vollständig entfernt werden sollen, damit der Formkörper (Halbleiter, elektronische Schaltung etc.) keine Verunreinigungen aufweist. Zur Herstellung des Grünkörpers wird dabei eine Auf­ schlämmung aus Keramikpartikeln, einem Binder und einem Weichma­ cher in einem Lösungsmittel erzeugt, die dann zu einer Folie ver­ gossen wird.

Der Nachteil der bekannten Lösungen besteht darin, daß immer noch zu viele Defekte im Formköper vorliegen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern anzugeben, die nach der Sinterung eine höhere Festigkeit und eine geringere Streuung der Festigkeit aufweisen.

Die Aufgabe der Erfindung wird durch das in den Ansprüchen ange­ gebene Verfahren gelöst.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Formköper hergestellt, die keramische und/oder metallische Materialien und siliciumorga­ nische Verbindungen als Bindemittel enthalten.

Zu diesen Ausgangsstoffen wird erfindungsgemäß vor und/oder während der Homogenisierung ein Weichmacher zugegeben.

Als siliciumorganische Verbindung(en) wird vorteilhafterweise Polysiloxan verwendet.

Der Weichmacher wird vorteilhafterweise im Gemisch mit dem Binde­ mittel eingesetzt.

Als Weichmacher werden vorteilhafterweise ein Ester der Phthal­ säure, Triacetin oder Campher eingesetzt.

Besonders vorteilhaft ist es, als Ester der Phthalsäure Phthal­ säure-di-n-butylester einzusetzen.

Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn der Weichmacher in 1-50 Masse-%, bezogen auf das Bindemittel, eingesetzt wird. Ebenfalls vorteilhaft ist es, wenn aus den Ausgangsstoffen und dem Weichmacher ein Granulat hergestellt wird, welches in bekann­ ter Art und Weise zu einem Formkörper weiterverarbeitet wird.

Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Lösung ist, daß der Einsatz eines Weichmachers bei der Herstellung von Formkörpern die Starrheit des Bindemittelgerüstes abbaut, wobei das Bindemit­ tel erweicht, und so gemeinsam mit dem Bindemittel gleichzeitig für hohe Bindemittelplastizität, Formgebungsstabilität und damit, sowohl nach dem Aushärten im grünen Zustand als auch nach dem Sintern, für hohe Festigkeit und einen hohen Weibullmodul sorgt.

Im Vergleich mit anderen Bindemitteln und Formgebungshilfsstoffen sind mit der Stoffgruppe der siliciumorganischen Verbindungen solche vorteilhaften technologischen Verarbeitungseigenschaften verbunden, wie gute Fließ- und Flutfähigkeit der Granulate, Lagerfähigkeit des Granulates über Jahre bei unverändertem Preßverhalten, niedriger Verschleiß der Formgebungswerkzeuge bei hoher Arbeitsgeschwindigkeit, unproblematische Handhabbarkeit der grünen Formkörper infolge hoher Grünlingsstabilität, insbesondere nach dem Aushärten, die ausreichend für die spanabhebende Bear­ beitung von Formkörpern ist, werkstoffkompatibler Rückstand und daran gebundene verminderte Gasfreisetzung beim technologischen Schritt der Bindemittelentfernung durch Pyrolyse bzw. beim Sintern.

Für den Fall, daß Granulat zur Herstellung der Formkörper einge­ setzt wird, ist besonders vorteilhaft, daß die Granalien bei der Formgebung zerfallen und damit im Formkörper keine Granalien­ struktur mehr vorhanden ist.

Nachfolgend ist die Erfindung an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert.

Für die Herstellung von reaktionsgebundenem Siliciumnitrid (RBSN) dient ein Siliciumpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 7,1 µm und einer spezifischen Oberfläche von 3,0 m² g^-1. Als Bindemittel kommt ein festes niedermolekulares Polymethylphenyl­ siloxan mit der Bezeichnung NH 2200 (Chemiewerk Nünchritz GmbH, Nünchritz, Deutschland) und als Weichmacher Phthalsäure-di-n­ butylester zum Einsatz.

Die Ansätze mit und ohne Weichmacher sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich:

Die in einer Ringspaltmühle dispergierten Ansätze werden an­ schließend in einem Sprühgranulator getrocknet.

Die den Ansätzen 1 und 2 entsprechenden Granulate werden bei 40 MPa und einer Preßgeschwindigkeit von 10 mms^-1 zu Stäben der Abmessungen 5 × 6 × 50 mm³ gepreßt und zwecks besserer Handhab­ barkeit im grünen Zustand bei 200°C 2 h an Luft getempert, wobei eine Aushärtung des Siliconharzes erfolgt. Bei der Nitridierung werden die Temperatur und der Stickstoffgehalt im Gasgemisch Stickstoff/Wasserstoff bis auf 1540°C und 90% Stickstoff er­ höht. Die Prozeßdauer beträgt insgesamt 58 h. Nachfolgende Tabel­ le enthält eine Übersicht über die Eigenschaften im grünen und nitridierten Zustand:

Bei vergleichbarer Dichte sowohl im grünen als auch im nitridier­ ten Zustand haben die unter Verwendung von Weichmacher herge­ stellten Siliciumnitridstäbe wesentlich bessere mechanische Eigenschaften. Neben der Steigerung der Festigkeit ist die Erhö­ hung der Zuverlässigkeit, angezeigt durch den Weibullmodul, von grundlegender Bedeutung für den Einsatz von Keramiken unter mechanischer Beanspruchung.

Durch das Hinzufügen von Weichmacher werden die durch das verwen­ dete Bindemittel Polymethylphenylsiloxan begründeten vorteilhaf­ ten technologischen Verarbeitungseigenschaften, wie Fließ- und Flutfähigkeit des Granulats, Lagerfähigkeit des Granulats über Jahre bei unverändertem Preßverhalten, Festigkeit und Bearbeit­ barkeit im grünen Zustand sowie merkliche Sinterschwindung nicht nachteilig beeinflußt.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, bei denen zu den als Ausgangsmaterialien verwendeten keramischen und/oder metalli­ schen Materialien und siliciumorganischen Verbindung(en) als Bindemittel vor und/oder während ihrer Homogenisierung ein Weich­ macher zugegeben wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als siliciumorganische Verbindung(en) Polysiloxan verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher im Gemisch mit dem Bindemittel eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Weichmacher ein Ester der Phthalsäure, Triacetin oder Campher eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Ester der Phthalsäure Phthalsäure-di-n-butylester eingesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher in 1-50 Masse-%, bezogen auf das Bindemittel, eingesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aus den Ausgangsstoffen und dem Weichmacher ein Granulat hergestellt wird, das in bekannter Art und Weise zu einem Formkörper weiter­ verarbeitet wird.