JPH03180402A

JPH03180402A - 金属又はセラミツク粉末の射出成形又は押出用結合剤組成物

Info

Publication number: JPH03180402A
Application number: JP2318178A
Authority: JP
Inventors: Klaus Menke; クラウス・メンケ; Lothar Merz; ロタール・メルツ; Mathias Helfrich; マチアス・ヘルフリツヒ
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 1989-11-24
Filing date: 1990-11-26
Publication date: 1991-08-06
Also published as: FI905801A0; FI905801A; DE3938894A1; DE3938894C2; EP0428999A1; US5098942A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、金属粉及びセラミック粉の射出成形又は押出
のための結合剤組成物に関する。

従来の技術複雑な形状を有する金属又はセラミック部品を大量に製
造するためには、粉末射出成形又は−押出が公知である
。この成形法は多くの場合、唯一の経済的別法であり、
また時には唯一の可能な別法でもある。この方法の場合
には、金属粉又はセラミック粉を、重合体の熱可塑性結
合剤系中で分散し、コンパウンドに加工する。

この場合、できるだけ高い充填剤量（粉末分）を保つ努
力がなされる。該コンパウンドを射出成形法又は押出法
で成形した後、先ずプラスチックで結合された生製品が
得られる。次に制御した加熱によって同製品から結合剤
を除去し、残存する多孔金属部分を最終強度の得られる
まで高温で焼結する。セラミック生成物はさらに高圧下
で圧縮する（ＨＩ　Ｐ法）。

前記方法の場合、結合剤は多数の要件を満足させなけれ
ばならない。すなわち、押出法又は射出成形法における
熱可塑的加工は、約８０〜２００°Ｃの温度で行われな
ければならない。さらに、該コンパウンドは十分なる流
動性、つまり充填剤量の高い場合にも十分に長い流動路
長さを有していなければならない。該コンパウンドは室
温で凝固して十分な安定性及び固体性（射出成形又は押
出部品の良好な生強度）を有する硬いマトリックスを形
成しなければならない。大きい剪断力下で行われる加工
の際に、粉末と結合剤との分離が起こってはならない。

結合剤組成物は、部品を容易に押出しかつ離型させうる
ためには、室温で粘着作用を有してはならない。結合剤
組成物は、加工温度を越える温度で完全に分離され、燃
焼され得なければならない。結合剤の除去（熱分解）の
際に生製品の変形が起こってはならない。さらに生製品
は破壊されるか又は燃焼されてはならない。以上の条件
は、結合剤の除去又は熱分解が短時間で進行する場合に
も満足されねばならない。最後に結合剤は経済的であっ
て、安価でなければならな公知の結合剤系は、ポリエチ
レン、ポリプロピレン及びロウを基剤として構成されて
いる。

このような結合剤系は、主として、高温で初めて一部分
が分解しかつ徐々にしか除去され得ない、不良な架橋性
の非極性炭化水素ポリマーからなる。該結合剤系は、ロ
ウを使用する限り、しばしばフェノール性の、場合によ
りまた芳香族性の成分を有しているが、これらの成分は
熱分解の際に不活性ガス又は真空下で黒鉛化し、それに
よって完成成形体に残留物を残す。

特に、残留物を残さず、迅速に結合剤を除去することの
できる結合剤組成物は、メチルセルロース、水、グリセ
リン及びＷａを基剤として構成されている（　Ｒｊｖｅ
ｒｓ法）。しかしこの方法は、射出成形された又は押出
された成形体の十分な生強度の場合に結合剤の良好に流
動する稠度を調整するためには、雌点を生じる。さらに
、型中での長い滞留時間及び硬化時間が必要であるが、
これらの時間は前記方法を不利にするきなかったからで
ある。

発明が解決しようとする課題本発明の課題は、射出成形又は押出の際に良好に流動す
るフンパウンドの製造を許しかつ完全に及び短時間に熱
分解されかつ除去されうる結合剤組成物を提供すること
である。

課題を解決するための手段このような結合剤組成物は、本発明によれば、平均分子
量３５．０００〜１．０００．ｏｏｏを有するポリビニ
ルアセテート（ＰＶＡｃ）　３０〜９０重量％及びａ）平均分子量５００〜５０．０００を有するポリエチ
レングリコール（ＰＥＧ）ｂ）アジピン酸と平均分子量２．０００〜２０゜０００
を有するＰＥＧとから成るプレポリマーの脂肪族ポリエ
ステル及びＣ）平均分子量２，０００〜２０．０００を有するエチ
レンオキシド及びプロピレンオキシドから成る、ヒドロ
キシを末端基とするコポリマーから選択されたＰＶＡｃ用溶融可塑剤及び加工可塑剤１
０〜７０重量％から成り、この際成分ａ）はまた成分ｂ
）又はＣ）と共に混合物中に存在していてもよく、ｂ）
又はＣ）の量は結合剤組成物の全量に対して５〜３０重
量％である。

極性熱可塑性ポリマーとしてのポリビニルアセテート及
び可塑剤としてのポリエチレングリコールは容易に熱分
解し、完全に除去されうる。両成分は比較的高い酸素指
数を有しており、従って約２００℃を越える熱分解によ
って完全に低分子の成分に分解されうる。なるほどＰＶ
Ａｃ及びＰＥＧは室温で、固体状で混合できない。

しかし約７０°Ｃを越える温度では溶融するＰＥＧはＰ
ＶＡｃと混合し始めて良好に流動する均質な溶液に、な
る。従ってＰＥＧはＰＶＡの溶融可塑剤及び加工軟化剤
として働く。ＰＥＧは溶融粘度の明らかな低下をもたら
しかつコンパウンド中の粉末の著しい増大を許す。さら
にＰＥＧによって金属及びセラミック粉末粒子の極めて
良好な湿潤及び分散が得られる。本発明による結合剤組
成物を用いて製造されたコンパウンドは、湿潤し鯨い極
めて微粉の硬質金属、例えば炭化タングステンの場合で
も、コバルトとともに平均粒度ｌ〜２μ■で充填剤を最
高７０％まで含有することができる。該コンパウンドは
、このような高い充填剤濃度にも拘わらず、９０〜１２
０℃の温度で大きい流動路長さをもって押出又は射出成
形によって極めて流動的に困難なく加工することができ
る。このような低い加工温度のために射出成形金型又は
押出ダイの加熱は不要であるか又は場合により僅かな加
熱を要する。射出成形金型が室温である場合にも射出速
度が高い場合にはなお十分に大きい流動長さを得ること
ができる。また、ＰＥＧの湿潤作用によって固体と液状
結合剤成分の非分離も確認することができる。同様な利
点及び作用は、選択的に記載された溶融可塑剤及び軟化
剤、つまりアジピン酸とＰＥＧとから成るプレポリマー
の脂肪族ポリエステル又はエチレンオキシドとプロピレ
ンオキシドとから虞るヒドロキシを末端基とするコポリ
マー（それぞれ２．０００〜２０，０００平均分子量を
有する）を用いて達成することができる。ＰＥＧと選択
的に記載された溶融可塑剤との混合物も目的を達成し、
この際結合剤組成物の全量に対するＰＥＧの量は５〜３
０重量％である。

スリップ注型（スラリー）の場合には、ポリビニルブチ
ラールを可塑剤としてのＰＥＧと一緒に使用するか又は
ＰＶＡｃを軟化剤としての７タル酸エステルと一緒に使
用しかつ溶剤を加えることは公知である（ＪＰ−Ａ−６
２−９２８０４）。しかしこの場合には、液相で作業さ
れかつ粉末は液相で分散されるので、注型性スラリーが
生じる。

好ましくは平均分子量５０．０００〜２００゜０００を
有するＰＶＡｃ及び平均分子量６．０００〜３５．００
０を有するＰＥＧを使用する。

また、ＰＶＡｃ６０〜８０重量％とＰＥＧ２０〜４０重
量％とから成る組成物が極めて有利であると判明した。

さらに、金属又はセラミック粉末用湿潤剤及び分散助剤
として、完全に熱分解することのできる脂肪族界面活性
剤、例えば脂肪酸、脂肪アルコール、脂肪酸アミドに対
するポリエチレンオキシド付加物、糖エステル、有機脂
肪酸のセルロースエステル、脂肪アルコールのセルロー
スエーテルまたはレシチンを０．５〜５重量％の量で加
えることが推奨される。

結合剤マトリンケス中で粉末粒子を結合するためには、
有利には付着助剤の添加が効を奏しこのためには、特に
、０．５〜５重量％の脂肪族アミノアルコール、アミノ
エーテル、アミノエーテルアルコール又はヒダントイン
が適当である。

最後に該コンパウンドの加工性及び流動性は、完全に熱
分解する滑剤によってさらに改善されうる。このために
は特に、０．５〜８重量％の量のパラフィン及び／又は
短鎮エチレンポリマー又はＣ［子少なくとも８個の脂肪
族脂肪酸が適当である。

本発明による結合剤組成物は、特に、炭化タングステン
／コバルト、炭化タングステン又はニオブの硬質金属材
料、鉄／ニッケル、タングステン／ニッケル／鉄を基剤
とする重金属材料及びニッケル超合金の加工の場合に有
利に使用することができる。同様に耐食性の特殊鋼粉末
も７０容量％までの充填剤を含有する本発明の結合剤組
成物を用いて加工することができる。

またセラミック材料、即ち炭化珪素及び窒化珪素、窒化
チタン及び−ジルコン、炭化チタン及び−ジルコン、硼
化チタン及びジルコン、酸化ジルコン及び酸化アルミニ
ウム粉末等についても同様なことがいえる。

また本発明による結合剤組成物は経済的な製造も許す。

これは、比較的小さい出発物質のコスト及び小さい工程
コストから達成され、その結果粉末金属材料又は粉末セ
ラミック材料の射出成形又は押出が可能である。該組成
物の除去は比較的低い温度で短時間に完全に可能なので
、完成成形体の抜群の材料品質及び焼結品質が得られる
。

例１炭化タングステン９４重量％とコバルト６重量％とから
成り、平均粒度ｌ〜２μｍを有する硬質金属粉末におい
て、ポリビニルアセテート（Ｈｏｅｃｈｓｔ　Ａ　Ｇ社
製“Ｍｏｖｉｌｔｈ２０　）　７０重量％と平均分子量
２０．０００を有するポリエチレングリコール３０１ｉ
量％とから成るプラスチック結合剤を使用する。

硬質金属粉末６５容量％とプラスチック結合剤３５容量
％とを、横型混練機で室温で湿潤及び分散助剤としての
ポリエトキソルビタントリオレエート１．５重量％を加
えながら乾式予備混合する。次にこの粉末／結合剤混合
物を押出機で１２０°Ｃで溶融し、均質化しかつ押出し
てコンパウンドを形成した後造粒する。この顆粒は貯蔵
可能であって、射出成形又は押出によって引続き加工さ
れうる。３５容量％の結合剤量はコンパウンド中の約５
！量％に相当する。

射出成形又は押出による生成形体の製造後に、結合剤を
不活性ガス、例えばアルコール下で約２００℃の温度で
除去する。この温度は約１時間保つ。次に温度を２７０
℃に高めて約２時間保ち、次いで３２０°℃に高め、も
う−度約２時間保ち、最後に温度を徐々に約５５０　’
（！まで上昇させる。その直後に水素の供給下に焼結温
度に゛直ちに加熱することができる。焼結工程の時間は
到達可能の温度及び加工物の大きさに依存している。１
．２００℃が下限と認められるが、焼結温度は出来るだ
け１．４００℃を越えているべきである。

第１図は、前記の例１による結合剤について温度に対す
る粘度（ｋＰａ−５）の変化をグラフの形で示し、第２
図は基準となる温度範囲に関する分析をより大きくした
粘度（Ｐａ−５）を示す。

これから、７０℃を越える温度では該結合剤の良好な流
動性が認められ、この場合にはＰＶＡｃとＰＥＧとの均
質な、良好に流動する混合が起こる。同時にこのような
粘度の変化はコンパウンドの流動性にとって決定的であ
る。

第３図は該結合剤組成物の熱重量測定の結果をグラフで
示す。温度に依存する絶対重量減少（ｍｇ）を図示しで
ある。第４図によるグラフは、時間的重量減少（μｇ／
３）を示し、例１による結合剤の除去のプロセスを示す
。

例２平均粒度２．１μの酸化アルミニウム粉末６５容量％即
ち８６重量％を混線機でプラスチック結合剤１４重量％
と混合し、１２０°Ｃで溶融し、均質化する。プラスチ
ック結合剤としては、平均分子量１２０．０００のポリ
ビニルアセテート５０重量％、平均分子量２０．０００
のＰＥＧ重量％、アジピン酸とＰＥＧとから成る平均分
子量３．０００のプレポリマーの脂肪族ポリエステル９
．５重量％及びポリエトキシラウリル酸から成る、すべ
り作用改善用界面活性剤０．５重量％から成る混合物を
使用する。このように製造されたコンパウンドは、押出
によって極めてさらさらした原料顆粒に加工することが
でき、１２０℃で射出成形することができる。

成形温度２０°Ｃで得られた部品は、良好な生強度をし
、結合剤は例１と同様にして熱分解によって十分除去す
ることができる。

例３平均粒度７．５μを有する鉄／クロム／ニッケル・特殊
鋼型金属粉末６５容量％即ち９２゜５重量％を、横型混
練機で１４０°Ｃでプラスチ７り結合剤３５容量％即ち
７．５重量％と共に溶融し、均質化する。

この場合にはプラスチック結合剤として、平均分子量２
４０．０００のＰＶＡｃ７０重量％を、平均分子量２０
．０００を有するエチレンオキシド６０％及びプロピレ
ンオキシド４０％から成るコポリマー２４重量％、付着
助剤としてのジアミノＲ換三量体エチレンオキシド０．
５重量％及び滑剤としてのポリエトキシドデシル酸エス
テル０．５重量％と混合して使用する。

このようにして製造したコンパウンドは、押出機におけ
る剪断速度が高くとも良好な流動性を有する。製造した
生製品は、射出成形後に良好な強度を示し、結合剤は例
１と同様に熱分解によって容易に除去することができる
。

【図面の簡単な説明】

第１図は例１による結合剤の粘度の変化を示すグラフで
あり、第２図は同変化をさらに詳しく示すグラフであり
、第３図は結合剤組成物の温度に依存する絶対重量減少
を示すグラフであり、第４図は時間的重量減少を示すグ
ラフである。ヒカールスルーエ・トウラシュトラーセランダウ・ジュートリンク６

Claims

【特許請求の範囲】１、金属又はセラミック粉末の射出成形又は押出用結合
剤組成物において、平均分子量３５，０００〜１，００
０，０００を有するポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ）
３０〜９０重量％及びａ）平均分子量５００〜５０，０００を有するポリエチ
レングリコール（ＰＥＧ）、ｂ）アジピン酸と平均分子量２，０００〜２０，０００
を有するＰＥＧとから成るプレポリマーの脂肪族ポリエステル及びｃ）平均分子量２，０００〜２０，０００を有するエチ
レンオキシド及びプロピレンオキシドから成る、ヒドロキシを末端基とするコポリマーから選択されたＰＶＡｃ用溶融可塑剤及び加工軟化剤１
０〜７０重量％を含有し、この際成分ａ）はまた成分ｂ
）又はｃ）と共に混合物中に存在していてもよく、ｂ）
又はｃ）の量は結合剤組成物の全量に対して５〜３０重
量％の量であることを特徴とする、金属又はセラミック
粉末の射出成形又は押出用結合剤組成物。２、ＰＶＡｃは５０，０００〜２００，０００の分子量
を有する、請求項１記載の組成物。３、ＰＥＧが６，０００〜３５，０００の分子量を有す
る、請求項１又は請求項２記載の組成物。４、ＰＶＡｃ６０〜８０重量％及びＰＥＧ２０〜４０重
量％を含有する、請求項１から請求項３までのいずれか
１項記載の組成物。５、金属又はセラミック粉末の湿潤剤及び分散剤として
、完全に熱分解することのできる脂肪族界面活性剤、例
えば脂肪酸、脂肪アルコール及び脂肪酸アミドに対する
ポリエチレンオキシド付加物、糖エステル、有機脂肪酸
のセルロースエステル又は脂肪アルコールのセルロース
エーテル又はレシチンを、０．５〜５重量％の量で加え
てある、請求項１から請求項４までのいずれか１項記載
の組成物。６、金属又はセラミック粉末及び結合剤の付着助剤とし
て、脂肪族アミノアルコール、アミノエーテル、アミノ
エーテルアルコール又はヒダントインを、０．５〜５重
量％の量で加えてある、請求項１から請求項５までのい
ずれか１項記載の組成物。７、金属又はセラミック粉末及び結合剤から成るコンパ
ウンドの流動性を改善するための滑剤として、パラフィ
ン及び／又は短鎮エチレンポリマー及び少なくとも８個
のＣ原子を有する脂肪族脂肪酸エステルを、０．５〜８
重量％の量で加えてある、請求項１から請求項６までの
いずれか１項記載の組成物。