JP2931039B2 - 可逆ポリマーゲルバインダー用組成とそれを用いた造形品の製造方法 - Google Patents

可逆ポリマーゲルバインダー用組成とそれを用いた造形品の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、射出成形，押出等の成形工程により焼結性
粉末から物品を製造することに関し、さらに詳細には、
セラミックまたは他の無機製品製造用の、可逆ゲル化挙
動と望ましい燃り切り特性を有する熱可塑性バインダー
の配合に関する。
（従来技術） 例えば粒状セラミック材料のような粉末出発材料から
製品を製造するのに有用なバインダーはいくつかの条件
を満たさなければならない。例えば、バインダーは、こ
のバインダー中に比較的高添加量のセラミック材料を含
む流動性分散系が与えられるようにセラミック材料との
相容性を有していなければならない。さらに、バインダ
ー中のセラミック粉末の分散系を造形することによって
得られる生の予備成形品は取り扱えるように妥当な強度
を有していなければならない。
望ましいバインダーの“燃え切り”またはワックス除
去性能を得るため、造形セラミック品のゆがみまたは破
壊を伴うことなくその造形品からバインダーを除去でき
る必要がある。さらに、バインダーを含まない予備成形
品は、欠陥のない固化が容易に達成されるよう、少くと
も最低限の強度を有し、バインダーの残留がほとんどな
いものでなければならない。
これらの条件を満足するバインダーの配合は複雑であ
り、多数の異ったバインダー配合が従来技術において提
案されてきた。例えば米国特許第4,201,594号は、成形
モールド内でゲル化するセラミック粉末のスラリーを作
るのに有用な液状タイプのバインダーを開示している。
このようにして得られるゲルは不可逆的であり、成形製
品における形状保持を向上させるべく意図されている。
熱可塑性ポリマーおよびオイルまたはワックス添加剤
の組合せを含む熱可塑性または熱軟化バインダー組成は
公知であり、これらの組合せは溶融性固体の形態をと
る。米国特許第4,568,502号はこのタイプのバインダー
配合を開示している。それらの開示された配合は、熱可
塑性ブロックコポリマー，オイル，ワックス，およびバ
インダーを含む生のセラミック予備形成品の剛性を向上
させる剛化ポリマー成分の混合物から成る。
米国特許第4,404,166号は、２つのワックス成分を含
むバインダー系を開示しており、これらの各成分は異な
る溶融または気化挙動を示す。都合の良いことに、低融
点ワックスはバインダーを含む生のセラミック予備成形
品から揮発でき、一方高融点成分は所定の場所に残って
予備成形品を支持しかつそのゆがみまたは垂れを防止す
る助けとなる。
米国特許第4,158,688号および第4,158,689号は、主要
バインダー成分としての特定組成のブロックコポリマー
を含み、可塑剤としてオイルおよび／またはワックスを
加えたバインダー配合を記載している。前記ブロックコ
ポリマーはエラストマー材料、すなわち合成ゴム成分を
含み、可塑可能を発揮するオイルおよびワックス添加剤
がナフテン系，パラフィン系またはナフテン系／パラフ
ィン系混合オイルまたはワックスである。
上記の特許および他の従来特許は、キャスティング，
モールディング、押出または他の成形工程によって複雑
なセラミック製品を形成する技術水準をかなり向上させ
たが、さらなる向上が常に望まれる。
特に望まれるものは、配合されたバッチ材料に伸長性
特性を付与するバインダー組成、すなわちプラスチック
材料の破損欠陥を伴わずに伸長または延伸できる特性を
付与するバインダー組成である。成形中にバッチ材料の
伸長性を必要とする成形工程は公知であるが、そのよう
な工程はセラミック組成の成形には伝統的に使用されて
いない。と言うのは、必要とされる特性が通常使用され
る多量の充填剤入り組成では得られないであろうと思わ
れるからである。
それに加えて望まれるものは、造形品からのワックス
または他のバインダー成分の除去が、造形品のスランピ
ングまたはクラッキングを生じさせることなく迅速に行
われるような、改良された脱ワックス（dewaxing）また
は脱バインダー（debindering）挙動を示すバインダー
組成である。低い溶融粘度および低い脱ワックス温度が
使用できれば特に有利である。
（発明の目的） 従って、本発明の目的は、粉末成形工程用、特に粉末
セラミック材料からのセラミック成形品または製品の製
造用の新規なバインダー組成を提供することである。
本発明のもう１つの目的は、熱成形，ブローモールデ
ィングおよび他のプラスチック成形工程に適合するよう
に、半溶融バインダー温度において、十分な伸長性を示
すセラミックバッチを配合するのに使用できる新規な熱
可塑性バインダー組成を提供することである。
本発明のもう１つの目的は、押出工程における押出体
の引落し（draw down）などのように、造形バッチの引
落しによって断面寸法を減少させるために十分な伸長性
をバッチに付与する粉末成形用熱可塑性バインダー組成
を提供することである。
本発明のもう１つの目的は、焼結性無機粉末を含みか
つ冷却に際して溶融ワックス成分が残っていても不粘着
性状態に迅速変移する粉末バッチを作るのに使用できる
新規な熱可塑性バインダー組成を提供することである。
本発明のもう１つの目的は、改良された脱ワックス挙
動とゆがみまたはスランピングの減少を示す生のセラミ
ック成形品または他の粉末成形品を与える新規な熱可塑
性バインダー組成を提供することである。
本発明のもう１つの目的は、固体含有量の多い新規な
セラミックバッチまたは他の粉末バッチ、およびその改
良された配合方法を提供することである。
本発明のさらにもう１つの目的は、セラミック成形品
または製品製造用の、改良されたバッチ流れおよび脱ワ
ックス挙動を示す新規なセラミックバッチを提供するこ
とである。
（発明の構成） 上記の目的および他の目的は、可逆ゲル化挙動の特性
を示しそしてその特性をセラミックバッチまたは他の粉
末バッチに付与する新規な熱可塑性有機バインダー組成
を使用することによって達成される。
本発明の熱可塑性有機バインダー組成の主な成分は、
バインダー中の溶媒相またはマトリックス相として機能
するワックス成分と、バインダー中のゲル形成種として
機能する有機ポリマーを含む。これらの成分は化学的お
よび物理的に相容性があり、前記ポリマーが溶融ワック
ス中に溶解または分散された均一ワックス／ポリマー溶
融体を形成する。しかし、溶融状態から冷却した際に
は、液状ワックス中の伸長されたポリマー鎖間に可逆ゲ
ル結合が形成され、バインダーは架橋結合ゲルの挙動を
示す。
本発明のバインダーの挙動をより詳細に特徴づけると
次の通りである。バインダーの温度がバインダー溶融温
度から降下すると、ポリマー分子間に結合が形成し始め
る上部ゲル形成温度と称される温度に達する。さらにバ
インダーの温度が降下し続けると、さらなる結合が形成
され、ポリマーの有機分子量（effective moleculan we
ight）が無限大に向って増大する。最終的に、ポリマー
の温度が低下し続けると、ワックス凝固温度に達し、バ
インダーおよびそのバインダーを含む粉末バッチが固体
となる。
上部ゲル形成温度とワックス凝固温度との間の温度範
囲における上部領域において、バインダーおよびそのバ
インダーを含む粉末バッチはかなりの伸長流れ特性を示
す。実際、いくつかの高度に柔軟な主鎖ポリマーでは、
ゲルが３次元網状構造として完全に形成された後でも、
セラミックバッチは柔軟性を維持している。ただし、こ
の領域におけるバッチ伸長性はしばしばかなり低下す
る。
冷却中にこれらのバインダーに形成されるゲルは、加
熱によって可逆的である。この加熱は冷却時にバインダ
ー中に形成されるゲル結合を破壊する。また、使用され
るポリマーおよびワックスによって、バインダーまたは
バッチにせん断力を加えることもゲル構造の破壊を促進
する。
再加熱工程中、ワックスマトリックスの溶融はポリマ
ーゲルの破壊温度に先んじて起る。すなわち、ゲル破壊
温度はワックス溶融温度より高い。実際、いくつかの系
では、加熱に際してのゲル破壊温度が冷却に際してのゲ
ル形成温度をかなり上わまる。高いゲル破壊温度はこれ
らのバインダー系において次のような点でかなりの利点
がある。それは、バインダーを含む成形品が、低温溶融
性ワックスの溶融および揮発温度より十分高い温度下で
あっても強い形状維持性を示すことである。従って、ワ
ックスは、急速脱ワックス工程によってセラミック成形
品から容易に除去され、一方ゲルはバインダーの燃え切
り初期に成形品のクラッキング，スランピングまたはゆ
がみに対する耐性を付与する。
本発明のバインダーは、モールディングおよび押出な
どの従来の成形工程においてかなりの利点を付与する
が、最も独特な利点は、伸長性流れ特性を粉末バッチに
付与することである。セラミック粉末バッチ材料の処理
において特に顕著であるが、これらの伸長性流れ特性
は、真空または圧力熱成形、ブローモールディング、お
よびガラスやプラスチック成形において先に使用されて
おりセラミックや他の粉末成形工程ではこれまでほとん
ど使用されなかった他の技術などのシート二次成形工程
の使用を可能にする。
さらに、押出などの従来のセラミック成形工程におい
てさえも、本発明のバインダー系により付与された独特
の伸長性流れ特性は、バッチ材料が従来のバッチ組成で
は達成されないような成果を発揮することを可能にす
る。例えば、元々の押出体の複雑な構造特性を完全に保
持しながら20から１へと押出体の直径を低減すること
が、本発明のバインダーを含む押し出されたバッチの直
線引落しによって得られる。
前述した全ての工程において、伸長性流れを必要とす
るかしないかにかかわらず、本発明のバインダーは以下
のような新規で重要な性能上の利点を与える。（ただし
与える利点は以下のものに限れるわけではない）。
（１） 比較的小さい溶融粘度から冷却時の大きい粘度
の不粘着状態への迅速な変移。
（２） バインダー強固温度または硬化温度より低い温
度での良好な柔軟性。
（３） スランプのない低温での迅速脱ワックス。
（４） 良好な加工性を保持しながら高セラミック充填
の達成（通常50−75容量％）。
本発明による高粉末充填は、熱可塑性バインダーを含
む熱可塑性粉末バッチの改良された配合方法を使用する
ことによって達成される。この方法によれば、選択され
た焼結性セラミックまたは他の無機粉末が、まず粉末の
分散剤およびその分散剤の溶媒と組み合わされて粉末ス
ラリーが形成される。別個の容器および別個の混合工程
において、バインダー中に添加すべく選択された熱可塑
性ポリマーが選択された低温溶融性ワックス成分と、そ
のワックスの溶融温度より高い温度で組み合わされて、
溶融ワックスに均一に溶解または分散されたポリマーを
含むワックス／ポリマー混合物が与えられる。
次に前記粉末スラリーが前記ワックス／ポリマー混合
物と組み合わされ、これらがワックスの溶融温度より高
い温度で混合される。混合は、バインダー混合物中に前
記粉末の均一分散系が形成されかつこのスラリーから可
能な限り溶媒成分を蒸発させるのに少くとも十分な時間
続けられる。粉末成分は、乾燥ミル添加ではなくてスラ
リー添加として加えることにより、バインダー中により
多量の粉末を加えることができることがわかった。
（実 施 例） 本発明を以下の実施例に基づいてさらに詳細に説明す
る。
本発明はセラミックバッチ組成に限定されるものでは
なく、一般的な粉末成形工程、すなわち、細分割形態で
入手されるかまたは細分割形態に変換できる実質的に全
ての粒状焼結性無機材料からの製品またはその製品の予
備成形品を成形する工程への適用を含む。公知の粉末成
形材料の例は、結晶質セラミック材料を含む粒状セラミ
ック，粒状形態のガラス，結晶性ガラス（ガラスセラミ
ック），粉末金属，そして無機窒化物，炭化物およびホ
ウ化物などの焼結性非酸化物材料などである。以下の説
明は主に本発明の熱可塑性ゲルバインダーを含む。ガラ
スバッチおよびセラミックバッチの処理について述べて
いるが、それらは例示に過ぎず、限定的なものではな
い。
前述したように、可逆ゲルの特性を示し得ることは本
発明の熱可塑性バインダーにとって決定的な特徴であ
る。ポリマーゲルは、化学的または物理的結合によって
架橋された柔軟性鎖の３次元網状構造として特徴づけら
れる。このようなゲルは通常２つのタイプに分類され
る。それらは可逆ゲルと不可逆ゲルである。
不可逆ゲルにおいて、ポリマー網状構造は、反応しな
い分散媒中で１つ以上のポリマー種を反応させてポリマ
ーへ種間に共有結合を生じさせることによって形成され
る。このようにして形成された架橋は容易にこわされた
り再成形されたりしない。従って、このゲルは不可逆的
である。
一方、可逆ゲルでは、せん断または加熱などの物理的
手段によって容易に逆転し得る架橋が形成される。架橋
は、からみ合わされた螺旋鎖，微結晶、または１つのコ
ポリマー鎖のセグメントともう１つの鎖のセグメントの
会合である。このような会合は、極性基間の水素結合、
または各鎖中の異なったブロックセグメントタイプの熱
力学的不相溶性による各鎖からの類似ブロックセグメン
トの会合を通して起る。後者の場合、ポリマーは溶融バ
インダー混合物中に混和するかまたは溶解してもよい
が、ポリマー鎖の一部は温度が下がると前記溶融体中に
あまり溶解しなくなる。しかし、上記溶解しなくなる部
分は互いに良好な溶解性を示すので、熱的可逆架橋およ
びゲル構造を形成する領域へと会合し得る。このタイプ
のポリマー／ワックス系は、本発明に係る優れたゲル化
挙動とバインダー性能を示すことが知られている。これ
について以下に詳述する。
本発明によるバインダーの独特な可逆ゲル化特性に
は、ポリマー成分とワックス成分の両方を注意深く選択
することが要求される。ポリマー成分は、選択された溶
融ワックスに可溶または混和性があり、ポリマー／ワッ
クス混合物の冷却に際してワックスの凝固温度より高い
温度で可逆ゲル構造を形成するポリマーを含まなければ
ならない。一方、ワックスは、前記ポリマーのための良
好な溶媒または相溶性ビヒクルを与え、バインダーのゲ
ル破壊温度より低い溶融温度および揮発温度を有してい
なければならない。
バインダーのゲル破壊温度は、加熱に際し、架橋され
たゲル構造が破壊され、バインダーが流動性液体になる
温度である。あるバインダー組成中のゲル破壊温度は加
熱に際してのバインダー中の粘性流れ開始によって明ら
かとなり、環球式軟化点試験（ASTM試験名称E28−67）
などの標準的方法によって測定し得る。
いくつかの可逆ゲルバインダーの重要な特性は、せん
断抑制されている（shear inhibited）ことである。せ
ん断抑制されたゲルまたはバッチは、せん断中に比較的
高レベルの流動性を保持し、従って、この特性は、バッ
チせん断を含みかつ流動性バッチ配合を必要とする工程
におけるセラミック品成形を促進する。さらに、成形が
完全なものになり、せん断が終了した後、せん断抑制さ
れたバインダーは迅速にゲル化し、半固体となることが
できる。従って、成形作業が終った時点で成形品への支
持がすばやく与えられる。
冷却に際してのゲル化温度が加熱に際してのゲル破壊
温度より低いゲルバインダーはさらなる利点を与える。
成形の用意にゲル破壊を達成するためバッチを加熱した
りおよび／またはせん断したりした後、このバッチは、
成形作業中に再ゲル化するおそれなく比較的低い温度で
成形できる。さらに、一度この成形品を冷却しそして再
ゲル化すると、成形温度よりずっと高い温度がゆがみを
生じることなく使用でき、従って、従来より高い脱ワッ
クス温度が脱ワックスサイクルにおいてより早い時期に
使用できる。
これらの熱可塑性ゲルバインダーを含む粉末バッチの
有利な脱バインダー挙動は、その中に存在する低温溶融
性溶融ワックスの高い移動性の一部負うものであり、ワ
ックスの拡散および気化は残留するポリマーゲル網状構
造の存在に影響されないように思われる。さらに、生の
造形体中の３次元ゲル構造によって与えられる強度が脱
ワックス中の応力クラックおよび他の欠陥の形成を最少
限にし、脱ワックスサイクル中において成形品の流れに
対する耐性またはスランピングに対する耐性を向上させ
る。
最後に、本発明の可逆ゲルバインダーは、元のバッチ
処理温度より低くワックス溶融温度より高い温度におい
てゲル化状態で優れた伸長性流れ特性を示すセラミック
バッチを与える。この伸長性特性を示すセラミックバッ
チはまず形成される（例えば高温において生のシートに
され、次に冷却される）。その後、このシートはゲルの
作業温度、またはいわゆる“二次成形”範囲まで再加熱
され、圧力を加えて広範囲の予備成形形状に再造形され
る。
本明細書において、二次成形範囲とは、ワックス溶融
温度より高くから材料中の完全ゲル破壊の温度より低い
温度範囲を言う。この範囲の温度において、再加熱され
たバッチ材料の驚くべき伸長性のため、真空成形、ブロ
ーモールディング等のような高度の伸長性流れを要求さ
れる工程を利用して二次成形が行われる。これらは従来
技術においてはセラミック成形に用いられていなかっ
た。各バッチの示す伸長性流れの度合は、バインダー組
成のみならずバッチ中に存在する粉末の組成にも依存す
る。
本発明のバインダー系を含むいくつかのバッチにおい
て、二次成形された製品中の弾性回復または形状緩和
（shape relaxation）に向う挙動がみられる。いくつか
の用途においては有用であるが、造形バッチ材料中の望
ましくない形状緩和は、造形品をワックスの結晶化温度
より低い温度まで冷却することによって容易に防止でき
る。このような冷却の後は、例えば二次成形品を後に脱
ワックスのため加熱した場合、形状緩和を引起す後の弾
性回復が問題ではなくなる。
都合の良いことに、本発明のバインダーは、セラミッ
ク粉末材料の充填量が比較的多いセラミックバッチに使
用できる。バインダー成分が全バッチの25−30容量％と
少ないバッチは押出または射出成形などの工程に使用で
きる。しかし、30−40容量％のバインダー成分がほとん
どの粉末成形用途ではより一般的である。もちろん、バ
インダーの望ましい伸長性または、溶融流れ特性の利点
を考慮に入れると、60容量％以上のバインダー充填量も
使用できる。
前述したように、望ましいゲル化特性をセラミックバ
ッチ中に生じさせる場合、バインダーの組成は注意深く
コントロールされなければならない。本発明に使用でき
る好ましいバインダー系は、約30−80wt.％の少くとも
１つの低温溶融性揮発ワックス（例えば脂肪アルコール
ワックス）と、１−40wt.％の少くとも１つの高分子量
有機ポリマーと、０−20wt.％合計の改質ワックス（例
えばCarnaubaワックス）と、０−50wt.％合計の分散
剤、滑剤、離型剤、およびモールディングまたは押出用
セラミックバッチに使用するのが公知の他の機能性添加
剤（functional additives）とから実質的に成る配合で
ある。
上記バインダー成分についてもう少し詳述すると、前
記低融点を有する揮発性ワックスは、脂肪アルコール，
脂肪酸，脂肪酸グリコールおよび脂肪酸グリセリドワッ
クスであり、すなわち、前記の化合物またはそれらのエ
ステルから成り、室温で結晶質固体であり、そして約80
℃以下の融点を有するワックスである。低分子量パラフ
ィンワックスも使用できるが、それらは前記非パラフィ
ンワックスに比べて揮発性が若干低い。
主に14−20の炭素原子を含むワックス、最も好ましく
は14−18の炭素原子を含む脂肪アルコールワックスから
成る好ましいワックスは、標準圧力下、約140℃を超え
る温度で比較的迅速な揮発性を示し、真空下でさらに迅
速な揮発性を示す。高い揮発性の他の結晶質低温溶融性
有機材料もこれらの系で溶剤として機能させ得るが、通
常、本発明によるセラミックバッチの配合およびモール
ディング用の安定したバインダー材料として使用するの
に必須の低毒性およびゲル相容性を有していない。
バインダーにゲル化特性を付与する高分子量ポリマー
成分は、選択された低温溶融性ワックス中でゲルを形成
するほぼ全てのワックス可溶性またはワックス混和性ポ
リマーとすることができる。広範囲の異なったポリマー
系からのポリマーが、溶融ワックスと相容性がありかつ
ワックス溶液中で良好なゲル化特性を与えることが示さ
れている。そのような種々のポリマーの代表は、超高分
子量ポリエチレン（UHMWPE），ポリエチレン／アクリル
酸コポリマー，ブチルメタクリレート／アクリル酸コポ
リマー，およびスチレントリブロックコポリマーなどの
熱可塑性ブロックコポリマーエラストマー等の結晶質ポ
リマーである。
バインダー系を調製するのに使用すべき高分子量ポリ
マーの選択は、主に溶融ワックス溶液中における選択さ
れたポリマーの溶解性または混和性およびワックスが冷
却された際の前記ポリマーのゲル化特性により決定され
る。第２の選択条件は、バインダーのゲルまたは使用範
囲におけるポリマーの伸長性挙動，成形品の生強度に与
えるポリマーの効果、およびポリマーの使用に伴う離型
特性を含む。
ワックス溶液中のポリマーのゲル化特性を含む前記特
性の各々は日常実験により容易に決定される。合成オク
タデカノールワックスなどの適当な低温溶融性ワックス
中に候補ポリマーを分散させた系を調製し、そのポリマ
ーのワックス中における溶解性または混和性を測定す
る。このワックス溶解系または分散系を次に冷却し、ゲ
ル化の存在または不存在に注目する。このようにして評
価した際に、とぼしいワックス相容性および／または非
ゲル化挙動を示したポリマーの例には、ある種のポリエ
ステルコポリマー，熱可塑性ポリオレフィンおよび熱可
塑性ポリウレタンが含まれる。
本発明による熱可塑性バインダーの調製に特に好まし
いポリマーは、トリブロック（tri−block）スチレン−
エチレン／ブチレン−スチレンコポリマーである。これ
らのエラストマーコポリマー（shell chemical社販売の
商標名KratonR）はワックス溶液中に極めて強固なゲル
を形成する。ワックス溶液中におけるこれらのポリマー
のゲル化は、ポリマー中におけるスチレン末端ブロック
とゴムの中間ブロックとの熱力学的不相容性に帰因す
る。スチレン末端ブロックの会合によるものであると考
えられる。
例えば、スチレンジブロックコポリマー（di−block
copolymers）とは異なり、これらトリブロックコポリマ
ーは２より大きい有効官能価を有し、従って、本発明に
よる良好な二次成形および脱ワックス挙動にとって望ま
しい強固な３次元ゲル構造を容易に形成する。一方、ジ
ブロックスチレンコポリマーエラストマーは、ワックス
ベースのバインダー系中でゲル化不能のポリマー種を含
むものとして知られている。
熱可塑性バインダーのための良好なゲル化性態を示す
結晶質ポリマーの中で、超高分子量ポリマーが好まし
い。水素結合性ポリマーには、１分子当り４つ以上の反
応性（水素結合形成性）官能基を有するポリマーが好ま
しい。
前述したように、バインダー配合には、高分子量ポリ
マーゲルを補強または強化するのに有効な、ポリマーま
たは他の随意有機添加剤を含んでもよい。特に好ましい
ものは、バインダーのゲル破壊温度を上げる添加剤であ
る。例えば、ある種の高ガラス転移温度（Tg）ポリスチ
レン樹脂をトリブロックポリスチレンコポリマーエラス
トマー含有ゲルに加えて、スチレン領域のTgを上げそれ
ゆえこれらのゲルの破壊温度を上げることができる。
水素結合されたゲルはまた、補強剤を含んでもよい。
この場合、補強は、隣接する鎖上の結合部位間の架橋に
より得られる。また、水素結合されたゲルにおいては、
セラミック充填剤がゲル形成に重要な役割をになう。そ
のようなゲルは、有機バインダー組成のみの場合より充
填が行われた配合バッチの場合の方がずっと明白であり
かつ安定である。
改質ワックスは、硬度、強度または柔軟性などのバイ
ンダー物性を変えるかあるいはバインダー系の流れ特性
または離型特性を改良するために、本発明のゲルバイン
ダー中への特に望ましい添加剤となすこともできる。適
当な改質ワックスを用いて、室温で極めて柔軟性ものか
ら室温で硬くて剛性のあるものまで種々のバインダー配
合が与えられる。特に高柔軟性が望ましい場合、可塑剤
をバインダー配合に加えることもできる。
カルナバワックス（carnauba wax）はバインダーの硬
度を制御するのに有用な改質ワックスの例であり、一方
酸化ポリエチレンワックスは離型特性に改良を与える。
もちろん、同様の他の天然または合成ワックスも追加的
にまたは代替として使用できる。
分散剤の添加はバインダーおよび得られるセラミック
バッチの流動上に重要な効果を発揮する。適切な分散剤
の使用はセラミックバッチに無機固体を極めて高充填す
ることを可能にする。このような高充填は、バインダー
系に分散剤を使用しない場合には達成するのが困難であ
る。このようにして、１ミクロンの平均粒径を有するセ
ラミック粉末を含むバッチにおいてさえ、適切に分散さ
れた系では60−70容量％もの粉末充填度が容易に達成さ
れる。
特にセラミック品成形用バッチの場合、バッチ材料か
らバインダーを除去した後に残る残留炭素が最終製品中
の望ましいセラミック微小構造の形成に有害であると考
えられる。従って、バインダーの有機成分全てが優れた
燃え切り特性を有し、バインダー除去工程中に炭素の存
在を最少または０にすることが重要である。本発明のバ
インダー組成、特にその主なワックスおよび高分子量ポ
リマー成分は、優れた燃え切り特性を示す。
本発明に係る熱可塑性ゲルバインダーを含むセラミッ
クバッチは、選択されたセラミック粉末と予備混合バイ
ンダーをホットメルトバインダーを用いるための従来の
手順に従って組み合わせるだけで配合されてもよい。し
かし、本発明による熱可塑性バッチ調製にとって好まし
い方法は、予備的粉末処理工程を含む。この工程におい
て、バッチのための選択されたセラミック粉末が、望ま
しい分散剤およびその分散剤の溶媒とボールミルジャー
でまず予備混練され、粉末に分散剤が十分にコートされ
る。
別個の混合工程において、選択された高分子量熱可塑
性ポリマーが、加熱された遊星形ミキサー中でバインダ
ーのワックス成分に溶解または分散される。このミキサ
ーは低温溶融性ワックスの溶融温度より高い温度で運転
され、これらのワックス中にポリマー溶解または溶融さ
れた後、改質ワックス等の他の添加剤が導入され、溶解
される。
粒状セラミック材料および分散剤が次に遊星形ミキサ
ー中で溶融ワックス／ポリマー混合物に加えられ、セラ
ミックとバインダー成分の完全ブレンディングおよびそ
れに続く分散剤をセラミック粉末に施すのに使用される
溶媒の完全揮発が達成されるまで熱混合が続けられる。
溶媒除去後のさらなる混合が所望される場合、揮発性ワ
ックスまたは他のバッチ成分の損失を防止するために密
閉加圧混合装置が使用できる。
溶媒除去を含む混合工程の完了により、通常、加熱の
際にモールディングまたは他の成形工程のための良好な
流動性または可塑性を示し、そして冷却した際にバッチ
またはそのバッチから得られるセラミック成形品または
予備成形品の取扱いを容易にする十分な強度を示す熱可
塑性ペーストが得られる。
後述するような好ましい熱可塑性ゲルバインダーを含
むセラミックバッチの最終混合は、通常、約120−180℃
の範囲の温度で行われ、その後のバッチモールディング
は、通常、約80−180℃の範囲のバッチ温度で行われ
る。もちろん、より高いまたは低い混合温度または成形
温度も特定の用途に使用できる。
前述したように、これらのバッチの成形は、押出，射
出成形および真空成形を含む（しかしこれらの限定され
るものではない）種々の異った工程を用いて行われる。
射出成形は、要求されるバッチおよびバインダー特性の
観点からセラミック品成形のための特に好ましい工程で
ある。文献によると、バッチ処理温度におけるバッチ粘
度は100−1000秒-1の範囲のせん断速度において約10000
ポアズ未満でなければならない。これらのせん断速度は
射出成形工程において典型的なものである。さらに、バ
インダーは、成形品が成形された後にモールドキャビテ
ィから容易に離型するように配合されなければならな
い。
表１は、射出成形工程によって成形するのに特に適し
た本発明による熱可塑性可逆ゲルバインダーを含むセラ
ミックバッチの例を示している。表１の処理用に選択さ
れたセラミック粉末はジルコニア（ZrO2）粉末であり、
存在する粉末の割合はバッチの重量部で示してある。表
１はまた、バッチ中に存在する熱可塑性バインダーの配
合に使用される成分を重量部で示している。さらに、い
くつかのバインダー成分を得るための市販の供給源も示
されている。
成分キー ａ＝KratonR G1650 エラストマー Shell Chemical Company ｂ＝NeocrylR B723 コポリマー ICI Americas,Inc. ｃ＝HiFaxR 1900 ポリエチレン Himont ｄ＝オクタデカノールワックス Conoco Inc. ｅ＝ヘキサデカノールワックス Conoco Inc. ｆ＝カルナバワックス Ross Chemical Co. ｇ＝AC−6702/AC−330 ワックスブレンド Allied Corp. ｈ＝AC−656 ワックス Allied Corp. ｉ＝HypermerR KD−３分散剤 ICI Americas,Inc. 表１の組成３および４はセラミック品の射出成形にと
って特に好ましいバインダー組成を示す。これらの組成
は、良好な射出成形性にとって必要な10000ポアズレベ
ルより十分に小さい粘度を有し、離型助剤として随意の
酸化ポリエチレンワックス添加剤を含むことによる優れ
た離型挙動を示す。
本発明によるセラミックバッチのさらなる組成が表２
および表３に示されている。表２および表３の組成は、
押出工程に特に適した流動性を有する。さらに、表２の
組成は、バッチの二次成形領域において極めて良好な伸
長性流れを与え、押出またはその他の方法により成形さ
れ、押出後の熱成形に極めて敏感な生のセラミックシー
トを提供する。
表２および表３のバッチ成分は重量部で表示されてお
り、また、他の表示がない限り使用されるバッチ成分は
表１の成分キーに示された市販の材料である。表２の組
成に使用される粉末ガラスはコーニング社からコード03
17ガラスとして市販されているナトリウムアルミノ珪酸
塩ガラスである。
当業者には自明なことであるが、脱ワックス（脱バイ
ンダー）工程中に造形セラミックまたは他の生の粉末予
備成形品が示すスランプ耐性は、製造工程の商業的成功
にとって重大なことである。セラミック粉末のための熱
可塑性バインダーの配合における主な難題は、１つのバ
ッチ配合で小さい成形粘度と高い脱ワックススランプ耐
性とを同時に達成することである。
現在のワックスベースの熱可塑性バインダーの多く
が、１つの相が高温脱ワックス工程の前に溶媒抽出でき
る多相バインダー系を用いてこのジレンマを克服してい
る。他の試みは、低温溶融性ワックス相の早期揮発が後
の高温脱バインダーのための向上されたスランプ耐性を
作り出す多相ワックスバインダーを含む。
本発明のバインダーにおいて、低温溶融性ワックス揮
発の予備段階を通して３次元ゲル構造が保持されること
により、脱ワックスサイクル中の優れたスランプ耐性が
得られる。ゲルの保持は、所望の形状の生セラミック成
形品を、バインダー中に使用されたほとんどの揮発性ワ
ックスの融点より若干高くかつゲルの熱破壊温度より低
い範囲の温度まで加熱することによって達成される。こ
の温度における加熱は、通常の、生の造形品がバインダ
ー破壊温度より高い温度まで加熱された際にスランピン
グに対して高度の耐性を有するようになるワックス揮発
のレベルを達成するのに十分な時間続けられる。
この状態に達するのに必要な加熱時間およびワックス
除去の割合は、成形品の形状およびバッチ中に使用され
る正確なバインダー配合によって変わるが、日常実験に
よって容易に決定し得る。加速されたワックス揮発が必
要または所望の場合、真空加熱システムを利用して予備
ワックス気化に必要な時間を短縮することができる。
表１−３のバッチ組成から作ったセラミック成形品の
好ましい脱ワックス手順は、通商、少くとも以下のよう
な工程から成る。（ａ）低温溶融性ワックス揮発範囲の
下限（約110℃）までゆっくりとした加熱（例えば15℃
／時以下の割合）。（ｂ）比較的迅速な低温溶融性ワッ
クス揮発の温度範囲のゆっくりとした加熱または長い停
止期間（例えば約110−165℃の範囲の温度で４−20時
間）。そして（ｃ）脱ワックスの上部温度範囲の温度に
おける比較的ゆっくりとした加熱または長い停止期間
（例えば約165−230℃の範囲の温度で10−40時間）。
効果的な脱ワックスに必要なスランプ耐性を与えるた
めに本発明ではポリマーゲル構造を主な頼りにしている
が、迅速な脱ワックスにとって必要な事項に関して実際
に考慮すべき事は、ある場合において、バッチの流動性
特性が重要な支持的役割をになうということである。例
えば、商業的便宜上、生のセラミック体中にまだかなり
のワックスが含まれている間にバインダーのゲル破壊温
度が超えられる必要のある場合もある。
この条件下で、バッチは、降状応力および／または疑
似塑性挙動を含む流動性特性を示すことが望ましい。都
合の良いことに、本発明に使用されるゲル形成ポリマー
は、バッチに高度の疑似塑性を付与することが見出さ
れ、多くの水素結合されたポリマーが良好な降状を示す
バッチを与える。これらの特徴は、多くの製造作業に関
しておそらく第２の重要性であろうが、特定化された商
業的工程のために選択されたバインダー配合にかなりの
利点を付与する。
以上本発明を特定の材料および特定の方法について説
明してきたが、それらは例示であり、本発明を限定する
ものではない。従って、本明細書に述べた組成，方法お
よび装置は、本発明の精神を逸脱しない範囲内で種々の
変更ができることは理解されよう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 25/08 Ｃ０４Ｂ 35/00 Ｅ 33/06 Ｂ２２Ｆ 3/02 Ｍ (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C04B 35/00 - 35/22 C04B 35/622 - 35/636

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】80℃以下の溶融温度を有する低温溶融性ワ
    ックスを30−80wt.％と、その低温溶融性ワックスと混
    和性がありかつそのワックス中に可逆ゲルを形成する少
    くとも１つの高分子量有機ポリマーを１−40wt.％と、
    改質ワックスを合計０−20wt.％と、粒状分散剤，滑剤
    および離型剤から成る群より選択された機能性バインダ
    ー添加剤を合計０−15wt.％とから実質的になるバイン
    ダー組成物。
  2. 【請求項２】請求項１記載のバインダーを用いた、粉末
    成分を含む成形用熱可塑性粉末バッチであって、前記粉
    末成分は焼結性無機粒状材料を含み、バインダー成分は
    熱可塑性有機バインダー組成から成り、前記バインダー
    組成はワックスに溶解または分散された有機ポリマーを
    含み、そのポリマーはワックス中に可逆ゲルを形成する
    ことを特徴とする成形用熱可塑性粉末バッチ。
  3. 【請求項３】焼結性無機粉末をワックス含有熱可塑性有
    機バインダーと混合して熱可塑性粉末バッチを形成し、 その熱可塑性粉末バッチを生の造形品に形成し、そして その生の造形品を加熱して前記熱可塑性バインダーを前
    記造形品から除去する各工程から成り、 前記熱可塑性バインダーが、80℃以下の溶融温度を有す
    る低温溶融性ワックスを30−80wt.％と、その低温溶融
    性ワックスと混和性がありかつそのワックス中に可逆ゲ
    ルを形成する少くとも１つの高分子量有機ポリマーを１
    −40wt.％と、改質ワックスを合計０−20wt.％と、粒状
    分散剤，滑剤および離型剤から成る群より選択された機
    能性バインダー添加剤を合計０−15wt.％とから実質的
    になる組成を有することを特徴とする造形品の製造方
    法。
  4. 【請求項４】セラミック粉末を熱可塑性有機バインダー
    と混合して熱可塑性セラミックバッチを形成し、 その熱可塑性セラミックバッチを生のセラミック品に成
    形し、そして その生のセラミック品を加熱して前記熱可塑性バインダ
    ーを前記セラミック品から除去する各工程から成り、 前記熱可塑性有機バインダーが、80℃以下の溶融温度を
    有する低温溶融性ワックスを30−80wt.％と、その低温
    溶融性ワックスと混和性がありかつそのワックス中に可
    逆ゲルを形成する少くとも１つの高分子量有機ポリマー
    を１−40wt.％と、改質ワックスを合計０−20wt.％と、
    粒状分散剤，滑剤および離型剤から成る群より選択され
    た機能性バインダー添加剤を合計０−15wt.％とから実
    質的になる組成を有することを特徴とする造形セラミッ
    ク品の製造方法。
  5. 【請求項５】焼結性無機粉末にその粉末の分散剤とその
    分散剤の溶媒とを混合して流動性粉末スラリーを形成
    し、 熱可塑性ポリマーと80℃以下の溶融温度を有する低温溶
    融性ワックスとを該ワックスの溶融温度より高い温度で
    一緒にして、前記低温溶融性ワックスを30−80wt.％
    と、その低温溶融性ワックスと混和性がありかつそのワ
    ックス中に可逆ゲルを形成する少くとも１つの高分子量
    有機ポリマーを１−40wt.％と、改質ワックスを合計０
    −20wt.％と、粒状分散剤，滑剤および離型剤から成る
    群より選択された機能性バインダー添加剤を合計０−15
    wt.％とから実質的になる組成を有する熱可塑性バイン
    ダーを与え、 前記粉末スラリーを前記熱可塑性バインダーと組み合わ
    せ、そして 前記粉末スラリーと前記熱可塑性バインダーとを加熱し
    ながら混合して、前記分散剤の溶媒を均一分散系から蒸
    発させる各工程から成る、熱可塑性挙動を示す粉末バッ
    チの配合方法。
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