CN1128058C - 制备烧结体的改良方法 - Google Patents

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Abstract

一种烧结体和制备方法，该方法包括加入有机硅化合物，将粉末、粘合剂、粘合剂用的水相溶剂、表面活性剂以及至少粘合剂、溶剂和粉末的非溶剂进行混合。该非溶剂比与溶剂混合的粘合剂粘度低，溶剂量小于在非溶剂不存在时要使用的量。将各组分混合，塑化，成形为生坯，然后烧结得到产品。有机硅化合物增强了生坯中其它非溶剂提供的硬性，使得强度提高，烧结体中裂纹减少，还有其它优点。

Description

制备烧结体的改良方法
发明领域
在可成形的塑化粉末混合物中加入一种有机硅化合物，该粉末混合物含有粘合剂、粘合剂用的溶剂和至少该粘合剂、其溶剂和粉末材料在其中是不溶性的称作非溶剂的一种组分。该混合物成形为生坯，然后进行烧结。可作为非溶剂的一部分或与非溶剂分开的有机硅化合物的加入有许多优点，视其使用方法而定。这些优点包括混合物和生坯的硬性、生坯强度、形状保持性的增加，尤其在烧结过程的临界低温段产生的热量减少，坯体外部和内部热量差异减小，通过烧结的低温过程(此时粘合剂烧掉)，坯体强度显著增大。在烧结中，有机硅化合物转化成无机粘合剂，对烧结产品的强度和经用性起作用。本发明的烧结体显示的裂纹明显减少。
发明背景
含有纤维素醚粘合剂的粉末混合物被用于形成不同形状的制品。例如，将陶瓷粉末混合物形成蜂窝体，用作催化和吸附用途的基材。混合物必须充分混合，并且是均匀的，以使所得坯体具有尺寸和形状上的良好完整性，并且物理特性均匀。混合物除了含有粘合剂外还含有一些有机添加剂。这些添加剂可以是表面活性剂、润滑剂和分散剂作为加工助剂，来增强润湿，产生均匀批料。
从高填充的粉末混合物中挤出坯体，尤其是蜂窝体等多室体的一个主要和持续的需要，是能挤出更具硬性的坯体而不导致压力的成比例增加。这个需要变得越来越关键，因为各种用途正日益需要壁更薄、室密度更大的薄壁蜂窝结构体。用现有技术制成的薄壁产品非常难以控制而不导致形状扭曲。
快速硬化特性对蜂窝基材是重要的。如果蜂窝体的蜂窝壁可在成形后快速硬化，生坯体的尺寸在随后的的切割和运输步骤中就不会改变。对于脆弱的薄壁或形状复杂的产品，或前面积大的产品尤其是这样。
现有的迅速硬化方法涉及使用如美国专利5,568,652中公开的快速凝固蜡的延时硬化。这些方法涉及对软批料进行挤压。历史上，对于高填充陶瓷混合物，软批料能产生更好的挤压质量。由于挤压时较细颗粒的撞击以及由于所涉及材料的研磨性质会引起挤压压力的提高，用现有的批料组分，即纤维素醚粘合剂挤压较硬的陶瓷批料时，采用降低水和/或添加剂(如牛脂酸钠或硬脂酸钠)量的尝试并不十分成功。
对挤压成形室壁薄的(1-2密耳)/密度高的蜂窝体产品的不断需要，就要求批料离开模头时立即硬化。
最近，通过提高批料中粘合剂对溶剂之比，在塑化过程中形成硬批料解决了上述问题。这是通过在批料部分减少溶剂而补以非溶剂(通常是有机的)来提高流动性实现的。然而，在生坯的烧结过程中有机物会带来问题，因为放热反应会在物体中产生裂纹，使结构体变弱。尤其对于多室结构体如蜂窝体是这样。特别是壁非常薄的结构体尤其容易在烧结中产生裂纹。
本发明满足了批料立即硬化的需要，这一点对薄壁蜂窝体的挤压，在挤出的坯体离开模头的瞬间就能保持形状，同时在烧结过程中使得放热反应最小并增加蜂窝体强度因而减少裂纹，都是很有利的。
发明简述
根据本发明的一个方面，提供一种制造烧结体的方法，涉及对粉末，粘合剂，粘合剂用的水相溶剂和至少是粘合剂、溶剂和粉末的非溶剂以及有机硅化合物进行配料。该非溶剂的粘度比溶剂和粘合剂的混合物低，溶剂量小于非溶剂不存在时使用的量。将各组分进行混合，塑化，然后成形为生坯，然后烧结形成产品物体。有机硅化合物增强了生坯中其它非溶剂提供的硬性，使得烧结体强度增加，裂纹减少，还有其它优点。
根据本发明的另一个方面，提供了用上述方法制备的物体。
发明详述
本发明涉及一种成形硬性塑化的粉末混合物成为生坯，然后烧结的方法。该混合物含有粘合剂、粘合剂用的溶剂、表面活性剂和至少粘合剂、其溶剂和粉末材料几乎不溶于其中的一种组分。这后一种组分称作非溶剂，虽然实际上在此非溶剂中粘合剂和其溶剂有少许的溶解度。选择该非溶剂，使得混合物和最终成形的生坯的硬性或湿态生坯强度增加。另外，湿态生坯强度的增加并不要求成形压力或混合扭矩成比例地增加。另外，在挤压上述混合物时，挤出物即生坯的形状在刚离开模头时就立即保持，没有时间滞后。
本发明涉及在成形混合物中使用有机硅化合物的办法。当有机硅化合物用作非溶剂的至少一部分或与非溶剂分开使用时，该有机硅化合物会增强硬性并由于在混合物中含有非溶剂而实现的进料速度。该物质在烧结过程中产生的热量较少，因此原来由于有机物质迅速烧去产生的裂纹显著减少，并可能减少存在的挥发物的总体积。另外，烧结产品由于含硅物质转化成二氧化硅，起到了作为颗粒的无机粘合剂的作用而增大强度。
在以前的批料，即组成类似但不含非溶剂而溶剂更多的批料中，除去液体可使得给定组成的混合物或批料硬性更大些。但挤压这样的硬性批料会使得挤压压力和扭矩成比例增加，流动缺陷如膨胀或变形的蜂窝室壁(在蜂窝体中)增加。采用本发明的方法，就能对硬性批料进行成形如挤压，而对成形性能，如压力、扭矩和流动特征性不会有负面影响。另外在烧结后，产生的是无裂纹的物体。
本发明方法涉及在混合批料的塑化阶段形成硬性批料。提高批料中粘合剂之对溶剂比在塑化过程中形成了硬性批料。这是通过降低存在于以前批料中溶剂的量而实现的，而溶剂是起塑性作用的。而对批料补以一种至少粘合剂、溶剂和粉末材料基本上不溶于其中称作非溶剂的组分。非溶剂对批料的塑性不起作用。非溶剂补偿了少用的溶剂。非溶剂提供了成形必需的流动性，同时维持了批料的硬性。这一点与同时提供流动性并作为粘合剂溶解的介质从而得到软批料的溶剂不同。
批料硬性的提高是由于溶剂和批料中粘合剂的凝胶强度提高引起的。凝胶化在这儿指粘合剂与其溶剂混合时发生的增稠作用。与以前的批料相比少用一些溶剂，提高了粘合剂与溶剂的重量比，就提高了粘合剂的凝胶强度。
如果在类似但不加非溶剂的批料中减少溶剂含量的话，粘合剂和批料中就少了粘合剂完全塑化所必需的溶剂，而塑化是在溶剂和批料中形成硬性很高的粘合剂凝胶必需的。溶剂中粘合剂有效浓度的增加会导致批料成形时压力、扭矩，以及流动缺陷的成比例增加。
在本发明中，用非溶剂来增强除去溶剂的硬性批料的成形性能。批料的非溶剂组分提供了挤压必需的流动性，同时能维持溶剂中粘合剂凝胶的硬性。虽然不拟拘泥于理论解释，但可以认为在两个临界界面上存在非溶剂可以增强的成形性，这两个界面是：(1)批料和成形装置的壁，例如在挤压中这是模头/挤压机的壁、前端构件(过滤网组合、均匀化流动控制装置)之间的界面，(2)在各个粉末颗粒之间的界面。
高填充的混合物是指混合物中固体/液体含量高。例如，混合物中的粉末含量通常至少约45％体积，通常至少约55％体积。
如前所述，高填充的混合物或批料是(1)粉末或粉末混合物，(2)对颗粒起结合作用的粘合剂，(3)产生塑性的粘合剂用的溶剂(粘合剂溶解于溶剂，提供塑性)，(4)至少粘合剂、溶剂和粉末材料的非溶剂，(5)起润滑剂/分散剂作用，在塑化混合物中分散粉末的表面活性剂，(6)可构成至少部分非溶剂或与非溶剂分开的有机硅化合物。
粉末材料
典型的粉末是无机物，如陶瓷、玻璃陶瓷、玻璃、分子筛、金属或这些材料的组合。
本发明尤其适合用陶瓷粉末，特别是形成堇青石和/或莫来石的原料粉末。
陶瓷、玻璃陶瓷和玻璃陶瓷粉末是指这些材料以及其烧结前的前体。组合是指物理组合或化学组合，如混合物或组合物。这些粉末材料的例子是堇青石、莫来石、粘土、滑石、锆石、氧化锆、尖晶石、铝土及其前体、硅土及其前体、硅酸盐、铝酸盐、铝硅酸锂、长石、钛白、熔凝硅石、氮化物、碳化物、硼化物，如碳化硅、氮化硅、碱石灰、铝硅酸盐、硼硅酸盐、硼硅酸钡钠或这些的混合物等。
尤其适合的是陶瓷材料，如烧结会产生堇青石、莫来石或其混合物的材料，这些混合物的例子是约2-60％莫来石和约30-97％堇青石，还可有其它相，通常达约10％重量。用于形成尤其适合本发明用途的堇青石的一些陶瓷批料组合物是在美国专利3,885,977中公开的，它参考结合于此。
根据一个优选实施方案但应理解本发明不受其限制，最终在烧结中形成堇青石的一种组合物，其重量百分数如下：约33-41，最优选约34-40的氧化铝、；约46-53，最优选约48-52的二氧化硅；约11-17，最优选约12-16的氧化镁。
粉末可以是合成制备的物质，如氧化物、氢氧化物等，或者可以是天然存在的物质如粘土、滑石或任何这些的组合。本发明不限于粉末或原料的类型，可以根据烧结体所需的性质选择。
下文给出了几种典型的粉末材料。粒径以Sedigraph粒度分析的中位径表示，表面积以N2吸附BET表面积表示。
某些类型的粘土是未分层未加工的高岭土粘土如Hydrite MPTM粘土或ydritePXTM粘土，分层的高岭土如KAOPAQUE-10TM(K10)粘土，煅烧粘土如Glomax LL。所有上述的材料是Dry Branch Kaolin，Dry Branch，Georgia出售的。
某些类型的滑石是具有约5-8m2/g表面积的滑石，如Barretts Minerals以商品名MB 96-67提供的。
某些类型的铝土是粗铝土，例如Alcan C-700系列如C-701TM，或细铝土，例如Alcoa的A-16SG。
来自有机硅化合物的二氧化硅代替了由粉末材料提供的二氧化硅的一部分。因此可调节粉末材料提供的二氧化硅量，用以让有机硅化合物提供预期留在烧结产品中的二氧化硅。一种典型的硅土是粒径约9-11微米，表面积约4-6m2/g的硅土，例如Unimin Corporation出售的IMSILTM。
在滤器用途，如在柴油机粒子过滤器中，常规上在混合物中加有有效量的燃烧剂，以便获得有效过滤所需的孔隙度。燃烧剂是在烧结步骤中从生坯中烧掉的任何颗粒物质(不是粘合剂)。可用的某些种类的燃烧剂是室温下固态的非蜡有机物，元素碳及其组合，虽然应理解本发明不受限制。一些例子是石墨、纤维素、面粉等。优选采用元素颗粒碳。石墨是尤其优选的，因为它在制造本发明材料中具有最少的副作用。例如在挤压过程中，当使用石墨时，混合物的流变性能良好。通常石墨占粉末材料重量的约10-30％，更通常约15-30％。
分子筛还可以成形成为本发明的物体。分子筛是具有适合吸附分子的孔隙的结晶物质。分子筛可以是结晶形式或铵盐形式，或氢形式，或与一种阳离子进行了离子交换或用一种阳离子进行了浸渍。可以在形成物体以前或物体形成后与阳离子交换或用阳离子浸渍。离子交换和浸渍法是熟知的方法。这些处理在本发明的范围内。
实施本发明优选的一些种类的分子筛是碳分子筛、硅藻土、金属磷酸盐、磷酸硅铝及其组合。碳分子筛具有碳材料形成的良好形状的微孔。
尤其适合本发明的分子筛是硅藻土。一些合适的硅藻土是硼碳烷硅酮(pentasil)(如ZSM-5)，Y(如超稳定Y)，β(发光沸石)，X(如13X)；或其混合物。
在本发明的实施中可用任何易烧结金属或金属组合物。尤其适合的是铁族金属、铬和铝的组合物，优选铁族金属是铁。尤其优选的是Fe、Al和Cr。例如，Fe5-20Al5-40Cr和Fe7-10Al10-20Cr粉末和其它可能的添加剂是尤其适合的。美国专利4,992,233、4,758,272和5,427,601公开了一些典型的金属粉末混合物，它们参考结合于此。美国专利4,992,233涉及或可加入Sn、Cu和Cr由Fe和Al金属粉末组合物制成的多孔烧结体。美国专利5,427,601涉及多孔烧结体，其组成基本上含重量百分数约5-40的铬、约2-30的铝、0-约5的特殊金属、0-约4的稀土氧化物添加剂，余量是铁族金属和不可避免的杂质如Mn或Mo，优选的铁族金属是铁。当稀土氧化物存在时，该特殊金属至少是Y、镧系元素、Zr、Hf、Ti、Si、碱土金属、B、Cu和Sn的一种。当不存在稀土氧化物时，该特殊金属是至少Y、镧系元素、Zr、Hf、Ti、Si和B的一种，可任选的加入碱土金属、Cu和Sn。
一般说，粉末材料是细的粉末(与粗粒材料不同)，其中的一些成分，如粘土，在与例如水混合时可赋予塑性，或当与有机粘合剂混合时可有助于塑性。
将粘合剂、溶剂和非溶剂的重量百分数用下式算作对非有机固体的添加物：
粘合剂
粘合剂的作用是粘合无机粉末，当与溶剂混合时，赋予批料塑性。本发明所用的优选粘合剂是水基的，即能够与极性溶剂通过氢键结合。粘合剂的例子是纤维素质、淀粉、聚(乙烯醇)、聚(乙烯吡咯烷酮)、胶(如胍尔豆胶、黄原胶、角叉菜等)、藻酸盐、聚环乙烷、聚酰胺和/或聚丙烯酸酯。粘合剂和交联剂的组合还可用作粘合剂成分(如聚乙烯醇和硼砂、聚丙烯酸酯和聚乙烯醇)。还可用经疏水改性的水基粘合剂。
实施本发明时尤其有用的是对水相系统的纤维素醚粘合剂。
根据本发明，一些典型的纤维素醚是甲基纤维素、以及羟乙基乙基纤维素、羟丁基甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丁基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素钠及其混合物。甲基纤维素和/或甲基纤维素衍生物在实施本发明中尤其适合作为有机粘合剂，尤其优选的是甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素或其组合。纤维素醚的优选来源是来自DowChemical Co.的Methocel A4M、F4M、F240和K75M纤维素产物。Methocel A4M纤维素是甲基纤维素。Methocel F4M、F240和K75M纤维素产物是羟丙基甲基纤维素。
优选的纤维素醚粘合剂如甲基纤维素的特性是对混合物的水保持性、水溶性、表面活性或可湿润性、增稠作用，对生坯提供湿态和干态生坯强度，热胶凝化作用和水环境中的疏水缔合作用。理想的是促进与非溶剂的疏水缔合作用和与溶剂的氢键结合作用的纤维素醚粘合剂。能提供与非溶剂发生疏水缔合作用的取代基是甲氧基、丙氧基和丁氧基。这些提供疏水缔合作用的取代基还对粘合剂的凝胶强度有贡献。与极性溶剂(如水)发生最强的氢键结合作用的取代基是羟丙基和羟乙基，还有羟丁基，程度较小。这些性质的组合使粘合剂位于溶剂和非溶剂之间的界面位置。
提供特别良好的疏水-亲水平衡的纤维素醚是羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟乙基或羟丙基和甲基、乙基、丙基和丁基纤维素的组合。
沿聚合物链的取代基分布(随机对封阻)也在确定粘合剂的凝胶强度方面起关键作用。封阻取代比随机取代对高凝胶强度的作用更大。
凝胶强度还随着溶剂中粘合剂浓度的提高而提高。粘合剂在溶剂中浓度的提高降低了热胶凝温度。
有机粘合剂通常占粉末材料的2-12％重量，更通常约2-4％重量。
溶剂
溶剂提供了溶解粘合剂的介质，从而对批料提供塑性，并湿润粉末。溶剂可以是水基的，它通常是水或与水混溶的溶剂；或是有机基的。最有用的是水基的溶剂，它提供了粘合剂和粉末颗粒的水合作用。
非溶剂
非溶剂至少对粘合剂、溶剂和粉末材料不是溶剂。非溶剂的粘度比粘合剂-溶剂的组合低。纤维素醚粘合剂在非溶剂中的部分溶解会增加非溶剂的粘度，并丧失对硬性批料进行成形所需的润滑性。这将导致成形压力和扭矩的升高。非溶剂的功能是提供成形所需的流动性，同时维持溶剂中粘合剂的强度。非溶剂可含有溶解的表面活性剂、二次粘合剂、润滑剂和增强流变性能的添加剂。这些溶解物质的量应该对混合物的流变性质没有不良影响。
就水相粘合剂系统而言，非溶剂相对于溶剂(如水)中的粘合剂是疏水的。一个优选粘合剂-溶剂的组合是水中的纤维素醚。对于该组合，非溶剂通过粘合剂的甲氧基取代基产生疏水缔合作用。该组合对于形成堇青石和/或莫来石的原料粉末特别有利。
对于粘合剂的水基溶剂(如水)，可从合成和天然物质中选择非溶剂。
美国专利申请SN 09/115,929、09/116,144、09/320,938和09/321,013公开了一些非溶剂，它们参考结合于此。
有机硅化合物
有机硅化合物能转变成无机粘合剂，对烧结产品的强度和经用性起作用。有机硅化合物能在烧结时产生二氧化硅。它能作为非溶剂的至少一部分，或作为与非溶剂分开即独立的成分存在。可用各种有机硅化合物的组合，只要整个非溶剂组分能产生硬性的混合物和生坯。
有机硅化合物通常是一组或多组称为硅氧烷的化合物。通常这些硅氧烷具有烷基、芳基和/或羟基官能团。这些化合物优选是聚硅氧烷：(1)具有羟基官能团，化合物是末端为硅烷醇的硅氧烷，如硅酮树脂；或(2)具有作为官能团的二甲基、二苯基、苯基、甲基和/或苯甲基，如聚二甲基硅氧烷。
聚二甲基硅氧烷是由交替的硅和氧原子的聚合物主链构成的，形成硅氧烷链的网络。在其每个硅原子上结合了两个作为侧基的甲基。重复单元的数目是1到几千，得到各种各样的分子量。然而硅氧烷链的柔性使这些聚合物在该大范围的分子量中作为液体存在，粘度随着分子量增加。微观上，这些液体的结构在侧链甲基之间的分子间作用力很低，加上硅氧烷主链的独特柔性，就提供了低表面能量的特征。
可以以各种形式使用有机硅化合物。例如，使用聚二甲基硅氧烷的优选方法是乳液形式，不用溶剂就实现了均匀分布和高强度。硅酮树脂是固体，可以按原样或溶于例如二元酯的溶剂，或作为固体与水和表面活性剂混合形成胶态分散液这几种形式使用。就以其固体本身使用时，可混合入组合物。这样使用是有益的，因为它容易处理，不含随后必须除去的溶剂；但必须牺牲一些强度。当溶于溶剂中使用时，优点是混合更加均匀，生坯的强度较大。
以固体原样或胶态分散液形式使用有机硅材料，适用于与非溶剂分开使用。而将固态材料溶于溶剂，就可用作非溶剂的一部分，但得有其它非溶剂一起存在。
当与非溶剂分开使用时，有利的是用分子量约2,000-40,000的硅酮树脂。
当用作非溶剂的至少一部分时，有机硅化合物(液体形式)通常在室温下具有约40-350厘泊的粘度。在该实施例中，优选的有机硅化合物是具有较低分子量如3,000-14,000的聚二甲基硅烷。
当用作非溶剂的至少一部分时，有机硅化合物还可以是水相乳液形式，其疏水部分是实际非溶剂的一部分，其水相部分是溶剂的一部分。这后一种实施方案的一些例子是(1)聚二甲基硅氧烷水相乳液，其中聚二甲基硅氧烷具有约14,000-120,000的分子量，和(2)末端是硅醇的聚硅氧烷水相乳液，其中末端是硅醇的聚硅氧烷具有约40,000-160,000的分子量。
对于加入的有机硅化合物作为非溶剂的至少一部分的情况，加入烃类作为非溶剂的其它取代物是有用的。有用的烃的例子是烷烃、烯烃、炔烃、环脂肪族化合物、合成润滑剂基材料(工业、汽车、农业用的)、聚烯烃和芳族化合物。这些类型材料的例子有石蜡油(如矿物油)、氢化聚丁烯、α烯烃、内烯烃、聚苯基醚、聚丁烯和聚异丁烯。
在此实施例中，非溶剂优选由具有烷基、芳基和/或羟基官能团的聚硅氧烷和可以是直链和/或支链、饱和和/或不饱和、和/或环状烃(包括芳族和/或卤化烃类，显示碳链长度分布在8-40之间)的烃组成的。最有利的是由聚二甲基硅氧烷和烃构成的非溶剂，其中烃是轻矿物油(C18-C35)、异链烷烃(如C9-C12(无臭矿油精)、C12-C15或C15-C20)、和/或聚α-烯烃(如C15-C20或C20-C30)。
其它可与有机硅化合物联合使用的非溶剂的例子是氟化物、磷酸酯、酯、液态CO2、超临界流体(如超临界CO2)和温度在给定纤维素醚的胶凝温度上的热水，以及这些的组合。当用热水作非溶剂时，它与至少一种其它非溶剂组分联用。
酯的例子有合成性单酯和二酯、天然脂肪酸酯(甘油酯)。单酯和二酯的例子是己二酸酯、邻苯二甲酸酯、聚醇酯(如三羟甲基丙烷)和季戊四醇。脂肪酸酯的例子是天然植物和动物甘油酯，如大豆油、向日葵油、棕榈油、玉米油、椰子油、棉籽油、蓖麻油、花生油、精油(玫瑰、茉莉、桔子、酸橙等的油)、大豆脂肪酸、牛脂、火腿油脂、猪油和鱼油。
非溶剂还可以是固体，只要它们能在该固体的熔点或以上使用。例如，碳链长于22的脂肪酸和脂肪醇可以单独或联合其它非溶剂组分使用。
一些尤其有用的非溶剂是烃、在其链中具有22个以上的碳原子的脂肪酸、在其链中具有22个以上的碳原子的脂肪醇、在其链中具有14个或以上碳原子的天然酯、合成酯及其组合。
粘合剂用的溶剂还可以通过在批料中使用一些添加剂，起部分非溶剂和粘合剂的部分溶剂的作用。例如，在水基的溶剂(如水)和纤维素醚粘合剂的情况下，对水比对纤维素醚粘合剂的亲和力更大的添加剂就可使纤维素醚脱水。可用添加剂来改变水的溶剂非溶剂特征。脱水程度依赖于添加剂浓度。可用添加剂(如甘油酯、玉米糖浆、枫糖浆、蔗糖、山梨糖醇)和电解质(如碱金属和碱土金属盐)的种类和浓度调节水的溶剂/非溶剂平衡。
一些尤其适合非溶剂的组合是硅酮油和低分子量烃类，如无臭矿油精。
表面活性剂
表面活性剂对确定无机粉末之间、无机物和有机物之间、有机物系统各组分之间的界面性质起到了重要作用。表面活性剂在决定粘合剂的凝胶强度、粘合剂凝胶与无机物的粘合、以及非溶剂和粘合剂的粘合有极大影响。它促进溶剂和非溶剂之间的乳化。优选的表面活性剂与粘合剂在溶剂和非溶剂之间的界面共存。在形成的混合物中，表面活性剂至少是部分可混溶于溶剂和非溶剂的。它对无机粉末起分散/湿润作用。
如果一种表面活性剂单独即不与其它物质在一起时，在室温下不溶于所用的溶剂它就是适合的。
可用于实施本发明的一些表面活性剂是C8-C22脂肪酸和/或其衍生物。其它可与这些脂肪酸一起使用的表面活性剂组分是C8-C22脂肪酯、C8-C22脂肪醇及其组合。优选的表面活性剂是硬脂酸、月桂酸、油酸、亚油酸、棕榈油酸及其衍生物，硬脂酸与十二烷基硫酸铵合用，以及所有这些的组合。最优选的表面活性剂是月桂酸、硬脂酸、油酸及其组合。用于后一组表面活性剂的特别优选的非溶剂是轻矿物油。另外，由于有机硅化合物有降低混合物中物质之间的表面张力的作用，可作为表面活性剂。
引起硬性的主要相互作用是粘合剂与(1)溶剂、(2)表面活性剂、(3)表面活性剂-溶剂、(4)无机物-溶剂、(5)无机物-表面活性剂-溶剂之间的相互作用。
形成批料的机制
为了获得最佳结果，加入各种秕料组分的顺序很重要。在成形前批料的形成最好用两个步骤实现。
在批料形成的第一阶段即湿润阶段，例如在Littleford混合机中将粉末颗粒、表面活性剂和粘合剂进行干混，然后加入溶剂。溶剂的加入量应比使批料塑化所需的少。用水作为溶剂时，水使粘合剂和粉末颗粒水化。然后在混合物中加入非溶剂，使粘合剂和粉末颗粒润湿。非溶剂通常比水的表面张力小。结果，它比溶剂更容易润湿颗粒。在此阶段，粉末颗粒被表面活性剂、溶剂和非溶剂包覆并分散。根据有机硅化合物的物质形式，如果是固体，则可以与固体粉末颗粒一起加入，如果是乳液、液体、溶液或胶态分散液，可在加入溶剂之前或之后加入。
优选的是塑化在第二阶段发生。在此阶段，将第一阶段产生的湿混合和料在任何合适的混合机，例如双螺杆挤压机/混合机、螺杆混合机、旋轮混合机或双臂混合机中施加剪切作用，从而使批料发生塑化。在塑化过程中，粘合剂溶解于溶剂中，形成凝胶。形成的凝胶是硬性的，因为这个系统溶剂很少。表面活性剂能使粘合剂凝胶与粉末颗粒粘合。非溶剂部分迁移到颗粒聚合物的外部(颗粒间区域)并迁移到批料和装批料的容器(如混合机或挤压机或模头)壁之间的界面上。这就使批料在内部是硬性的，而在外部是润滑的。
因此，批料是被由粘合剂凝胶胶结的溶剂/表面活性剂/非溶剂所分隔的颗粒物系，而粘合剂凝胶进一步被非溶剂和表面活性剂的薄膜所包覆。虽然不拟拘泥于理论解释，但可以认为此物系中起最重要作用的是粘合剂/表面活性剂在溶剂和非溶剂润滑液之间的界面共存。在此界面上的粘合剂和表面活性剂与溶剂进行氢键结合，与非溶剂发生疏水缔合作用。如果表面活性剂将粘合剂从界面上取代下来，就会得到软性批料或未塑化的批料。
然后将得到的硬性批料用任何成形塑化混合物的已知方法，如挤压、注射成型、粉浆浇注、离心浇注、压注、干压等，对塑化混合物进行成形。本发明最适合采用经过模头进行挤压的方法。
用液压挤压机或两阶段去气单螺杆式挤压机、或在出料端装有模头装置的双螺杆混合机进行挤压。在后者中，根据材料和其它过程条件选择适当的螺杆部件，以便产生足够压力，迫使批料物质通过模头。挤压可以是垂直或水平进行的。
在硬性批料通过挤压机和模头时，颗粒之间区域中与批料和挤压机/模头壁之间界面上的润滑性液体薄膜为硬性批料维持较低的总挤压压力提供了必需的润滑作用。如果混合过程在第二即塑化阶段剪切作用不够高，塑化将在挤压通过模头的过程中发生，因为通过模头，例如通过槽孔形成蜂窝体时有很大的剪切作用。
非溶剂提供的润滑作用使硬性批料在模头/挤压机壁上滑动。当硬性批料被挤压，通过模头的高剪切部位时，非溶剂被部分挤出批料，到达批料和模头/挤压机壁之间的界面上。非溶剂相对于溶剂发生优势迁移到界面的的驱动力，是由于(1)非溶剂的粘度比粘合剂-溶剂凝胶或混合物的粘度低得多，(2)非溶剂与溶剂是不兼容的，即如果溶剂是水基的活，非溶剂是疏水的，(3)溶剂通过水合作用固定于粘合剂和无机物，而非溶剂是能自由迁移的。
本发明一个出人意料的益处，是成形如挤压能在低得多的温度，即比先前可能的至少低约25％的温度下进行。在较低温度加工的其它优点中，本发明的较低温度使得能比以前的批料以更高进料速率(至少高1倍，通常高约1-1.5倍)进行挤压。观察到的温度降低是由于较低的混合扭矩。较低的混合扭矩是由于颗粒间摩擦较小和批料与挤压机/模头壁的摩擦较小。由于温度较低，所以能在热胶凝温度以下(至少低25％)使用纤维素醚粘合剂。本发明未预料到的一个优点是它提供了一种方法，能以更高的凝胶强度和更高的物料通过量使用纤维素醚粘合剂(在作为溶剂的水中)。这与以前的批料截然不同，以前较高的物料通过量能力是靠使用低凝胶强度的纤维素醚实现的，它在高频干燥过程中会发生干燥起泡现象。另外，批料的加热速度比以前批料使用的低得多，而物料通过量却增加。
本发明挤压性能的优点是(1)在成形体周边蜂窝室的正交性，(2)表面光滑。
本发明硬性批料在模头中显示良好的形状维持性能。就多室结构而言，与表面接近部分的周边蜂窝室正交性大大改善。
本发明对于蜂窝体用的RAM和双螺杆挤压机在通常约2.54-12.7厘米/秒(1-5英寸/秒)的速度下尤其有利。
本发明的成形体可具有任何便利的尺寸和形状，可用于所有塑性粉末混合物成形的过程。该过程尤其适用于制造蜂窝形的整体，如蜂窝体。蜂窝体可用于许多应用领域，如催化、吸附、电加热的催化剂、滤器(如柴油机粒子滤器)、熔融金属滤器、蓄热室芯子等。
通常蜂窝体密度范围约235-15室/平方厘米(约1500-100室/平方英寸)。虽然应理解本发明不受其限制，本发明过程产生的蜂窝体例子是具有约94室/平方厘米(约600室/平方英寸)，或约62室/平方厘米(约400室/平方英寸)的蜂窝体，各室的壁厚约0.1毫米(4密耳)。通常室壁厚度约为0.07-0.6毫米(约3-25密耳)，虽然用更好的设备可达到约0.02-0.048毫米(1-2密耳)。该方法尤其适用于挤压室壁薄/室密度高的蜂窝体。
本发明的固有材料硬性或湿生坯强度通常约是以前混合物的2-2.5倍。
硬性对于前表面积大的蜂窝体是重要的。例如，通常直径约12.7-22.9厘米(5-9英寸)，室密度较低，室壁非常薄(如0.07-0.12毫米，(3-5密耳))的蜂窝体在离开挤压模头时容易变形。而本发明方法，在周边没有室会变形，形状的保持明显改善。因此本发明的快速硬化作用对于这类结构尤其有利。
除了批料的硬性，本发明另一个重要优点是生坯的形状维持性能改善。形状维持性能在形成复杂结构时尤其重要。对于双螺杆挤压机在2-2.5倍的进料速度，对于柱塞式挤压机在更高的速度，仍能保持薄壁(如3-6密耳或更小)蜂窝体基材的形状。
本发明的另一个优点是挤压机模头和螺杆元件的磨损都降低了，从而延长其寿命。
然后根据已知技术干燥和烧结生坯，不同的是由于在生坯中含水较少，干燥时间可以更短。另外，需要的能量也比以前的批料少。这对于高频干燥操作尤其有利。
烧结的时间和温度由生坯的材料组成、大小和几何形状决定，本发明不限于特定的烧结时间和温度。例如，在主要用于形成堇青石的组合物中，温度通常约为1300-1450℃，在这些温度的保温时间约为1-6小时。对于主要形成莫来石的混合物，温度约为1400-1600℃，在这些温度的保温时间约为1-6小时。对于形成堇青石-莫来石混合物，为了得到前述堇青石-莫来石组合物，温度约为1375-1425。烧结时间视许多因素，如材料种类和数量，设备特点而定，但通常总烧结时间约为20-80小时。对于金属坯，在还原气氛优选氢气条件下，温度约为1000-1400℃。烧结时间由上述因素而定，但通常至少2小时，通常约4小时。对于沸石坯体，在空气条件下温度约为400-1000℃。烧结时间由上述因素决定，但通常约4小时。
不拟拘泥于理论解释，可以认为利用有机硅化合物具有下列优点：(1)减少开裂的可能性，因为在烧结过程中形成无机SiO2，在烧结中发生的重量损失和结构重组较少；(2)有机硅化合物对烧结过程中批料的有机成分燃烧时产生的放热起减少作用。这也可通过减少制品中的热梯度而减少开裂；(3)已经证明有机硅化合物在烧结过程中的除去粘合剂阶段(达600℃以上)中能改善制品强度，这是因为在机硅化合物会转化成二氧化硅形成二氧化硅网络，起到了无机粘合剂系统的作用，在颗粒之间形成强的结合键。这和非硅酮液体相反，当后者除去时留下强度较小的部分。
为了进一步充分说明本发明，现提供下列一些非限制性实施例。所有部分、比例和百分数基于重量，除非另外说明。
实施例1作为非溶剂部分的聚硅酮
表2显示了各种组合物。有些组合物含有100厘斯托克粘度的聚硅酮液体作为非溶剂的一部分或全部。从这些组合物挤出0.64厘米(1/4英寸)直径的杆，400℃烧结8小时。认为400℃的强度对于制品的开裂是重要的。如果在烧结的低温过程中，特别是在甲基纤维素粘合剂燃烧期间和之后材料可以增强的话，它对开裂就更有抵抗性。实施例1-1显示不含非溶剂的组合物。实施例2显示含有9％矿物油作为非溶剂的组合物。可见加入矿物油会使杆的强度丧失几乎50％(实施例1-1对2-2)。然而，用聚硅酮液体作为非溶剂部分替换或部分替换矿物油，导致在烧结进程的该过程中强度提高。事实上，强度提高到超过了不含非溶剂的强度。
                                                     表1
    1-1     1-2     1-3     1-4     1-5     1-6     1-7     1-8
    C     C     I     I     I     I     I     I
滑石(重量％)     40.9     40.9     40.4     41.8     41.8     42.2     42.5     40.9
高岭土(重量％)     12.8     12.8     13.0     13.1     13.1     13.2     13.3     13.5
煅烧高岭土(重量％)     32.6     32.6     30.6     29.2     29.2     27.8     26.4     24.9
铝土(重量％)     13.7     13.7     15.0     15.9     15.9     16.8     17.8     18.7
甲基纤维素(重量％)     2.7     2.7     2.7     2.7     2.7     2.7     2.7     2.7
硬脂酸(重量％)     0.6     0.6     0.6     0.6     0.6     0.6     0.6     0.6
聚硅酮液(重量％)     0     0     3.0     5.1     5.1     7.2     9.4     11.5
矿物油(重量％)     0     9     0     0     4     0     0     0
MOR(psi)     238     128     397     483     469     595     602     620
对于所有的表：C代表比较实施例；I代表本发明实施例。
发现矿物油和聚硅酮液混合物能得到最好的挤压后的硬性和低温强度结合的结果。表2提供了聚硅酮液/矿物油混合物的流变性数据。
                   表2：聚硅酮液体/矿物油混合物的流变数据
    2-1     2-2     2-3     2-4
    C     I     I     I
滑石     40.9     41.2     41.6     42.2
高岭土     12.8     12.9     13.1     13.2
煅烧高岭土     32.6     31.3     19.9     27.8
铝土     13.7     14.6     15.5     16.8
甲基纤维素     2.7     2.7     2.7     2.7
硬脂酸     0.4     0.4     0.25     0.4
矿物油     9.2     7     5     2
聚硅酮液     0     2.0     4.1     7.2
％水     24.0     24.5     24.0     24.5
TTP(达峰值的时间(分钟))     2：02     1：48     1：44     1：34
峰扭矩m-9     2655     3335     4478     4594
峰+4分钟扭矩m-9     1920     2122     3184     2891
带式挤压压力(稳态)(千克)     174     140     136     126
变形(毫米)     0.82     0.9     0.85     0.9
负荷(千克)     2.9     2.35     2.22     1.84
L/D(硬性千克/毫米)     3.52     2.61     2.61     2.04
PLD比(硬性)     49.4     53.6     52.1     61.8
L/D是组合物硬性的量度。提供的PLD比是作为最终带式挤压压力对负荷/变形(L/D)之比。对于给定的挤压压力，PLD越小，批料硬性越大。挤压薄壁蜂窝结构体的理想情况是挤压压力低与硬性高的结合。因此，需要低的PLD比。从表2可见，含有聚硅酮液体的批料，其PLD比与单独用矿物油得到的值相当接近。它们在高的聚硅酮液与矿物油之比情况下，硬性仅略微下降。
表3显示了用或不用聚硅酮液生坯的不同热分析数据。可见在批料中加入聚硅酮液致放热效应下降，如批料的有机成分燃烧得到的放热峰在约150-500℃下面的面积减小所显示。
                    表3：含有聚硅酮的组合物的不同热分析数据
    3-1     3-2     3-3     3-4     3-5
    C     C     I     I     I
滑石     40.9     40.9     41.0     41.4     42.2
高岭土     12.8     12.8     12.88     13.0     13.2
煅烧高岭土     32.6     32.6     31.9     30.6     27.8
铝土     13.7     13.7     14.2     15.0     16.8
矿物油     0     9.2     8.0     8.0     6.0
聚硅酮液     0     0     1.0     3.0     7.2
DTA峰下面积(焦耳/克)     312     450     385     206     119
可见在批料中加入油比没有油的组合物增加了放热效应。然而，用甚至少量聚硅酮取代就可降低放热效应。放热可在制品中产生温度差异，在收缩过程中就产生内应力。如果内应力足够严重的话，就会导致破碎。因此，加入聚硅酮降低放热效应，加上在烧结进程的低温阶段强度提高，预期就能减少在该温度范围产生破碎的趋势。
实施例2：不作为非溶剂部分的聚硅酮
配制了几个本发明组合物和比较组合物，挤压并测量强度和硬性。表4中前三个组合物是比较组合物，后两个是本发明性组合物。第一个组合物(4-1)是要形成蜂窝体基材的原料混合物。该组合物不含非溶剂或聚硅酮。扭矩较高，硬性较差。该组合物不利于那些生坯强度要高很重要的挤压薄壁蜂窝体等用途。可以认为由于烧结过程中尺寸发生变化，所以粘合剂烧掉后的强度对于抵抗开裂是很重要的。
组合物4-2是一比较实施例，是与组合物1类似的组合物，其中在批料物质中加入了一定量的以3∶1的比溶于二元酯的聚硅酮树脂。该组合物显示在烧结进程的低温区域强度非常高。然而扭矩高，硬性(由P/L/D显示)小，与组合物4-1的值类似。因此，该组合物也不适用于挤压薄壁蜂窝体基材。
组合物4-3也是与实施例4-1类似的组合物。主要差异是有非溶剂。可见结果上的主要差异在于在该组合物中发现扭矩小，硬性程度大，使它有利于挤压薄壁蜂窝体基材。然而，缺点是在500℃时强度比不含非溶剂的样品(4-1)低得多。由于强度低，所以它比其它两个比较实施例烧结裂纹多很多。
组合物4-4和4-5是本发明性组合物，具有非溶剂的低扭矩和高硬性，以及500℃高强度，烧结裂纹程度小的优点。这两个实施例使用了溶于二元酯或作为干物质加到其它干成分中的聚硅酮树脂，并将原料与溶剂和非溶剂混合，挤压由此形成的混合物实现了上述性质的新组合。
                                      表4
    4-1     4-2     4-3     4-4     4-5
    C     C     C     I     I
无机物
滑石     40.38     40.38     40.38     40.38     40.38
煅烧高岭土     27.09     19.69     27.09     19.69     19.69
原料高岭土     15.28     15.28     15.28     15.28     15.28
α铝土     15.25     18.65     15.25     18.65     18.65
石英     2     2     2     2     2
有机物
羟丙基甲基纤维素     2.7     2.7     3     2.7     2.7
牛脂酸钠     0.6     0.6     -     -     -
硬脂酸     -     -     0.5     0.4     0.4
聚硅酮树脂(粉末形式)     -     -     -     7.27     -
3∶1聚硅烷酮树脂/二元酯(溶剂)     -     9.7     -     -     9.7
非溶剂     -     -     6     6     6
线性α烯烃C12-C15
水     30.5     22     24.4     23.7     16
流变性数据
Brabender扭矩(m-g)峰-终点     3170-2270     3254-2269     2125-1280     1708-1244     2755-1848
带式挤压压力(稳态(千克))     148     152     171     171     152
硬性(千克/毫米)     2.05     1.58     4.18     3.7     3.42
标准偏差(n＝5)     0.11     0.02     0.44     0.11     0.12
硬性(PL/D(毫米))     72.2     96.2     40.9     46.2     44.4
物理性质
挠曲强度(psi)
22C     1217     2677     1559     1504     1658
标准偏差(n＝10)     231     301     86     197     81
250C     242     1012     223     314     574
标准偏差(n＝10)     33     116     36     35     62
500C     251     2236     159     548     1570
标准偏差(n＝10)     31     436     21     134     194
CTE 25-800℃(×10-7/℃){n＝1}     6.8     4.9     6.4     5.2     6.1
应当理解，虽然已用一些说明性的具体实施例详细描述了本发明，但是不应将本发明看做限于这些例子，而是在不违背本发明的精神和权利要求范围的情况下，本发明可以以其它方式使用。

Claims (25)

1.一种制造烧结体的方法，其特征在于，该方法包括：
a)对各组分进行配料，所述组分包括
i)粉末材料，
ii)粘合剂，
iii)粘合剂用的水相溶剂，
iv)表面活性剂，
v)至少粘合剂、溶剂和粉末材料的非溶剂，
其中在所述组分中含有有机硅化合物，
其中非溶剂粘度比与溶剂混合的粘合剂粘度小，
和其中溶剂量少于不存在非溶剂时要使用的量，
所选的组分要改善随后形成的混合物和生坯的硬性；
b)混合和塑化所述的各组分，形成塑化混合物；
c)对塑化混合物成形，形成生坯；
d)对生坯进行烧结产生烧结体。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂是水。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述粘合剂是纤维素醚。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，纤维素醚选自甲基纤维素、甲基纤维素衍生物及其组合。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机硅化合物是一种或多种硅氧烷。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述有机硅化合物是聚硅氧烷，所述聚硅氧烷具有选自烷基、芳基、羟基及其组合的官能团。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述有机硅化合物是具有羟基官能团的聚硅氧烷，所述有机硅化合物是末端为硅醇的硅氧烷。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述有机硅化合物是聚硅酮树脂。
9.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述有机硅化合物是具有选自二甲基、二苯基、苯基、甲基、苯甲基及其组合的官能团的聚硅氧烷。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述有机硅化合物是聚二甲基硅氧烷。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机硅化合物是作为非溶剂的至少一部分和其它组分一起加入的。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述有机硅化合物在室温下具有约40-350厘泊的粘度。
13.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述有机硅化合物选自分子量约3,000-14,000的聚二甲基硅氧烷液体。
14.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述有机硅化合物的形式是具有疏水部分和亲水部分的乳液，其中所述乳液的疏水部分包括在非溶剂的至少一部分中，水相部分含有至少一部分溶剂。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述有机硅化合物选自一种聚二甲基硅氧烷水相乳液和一种末端为硅醇的聚硅氧烷水相乳液，其中所述聚二甲基硅氧烷具有约14,000-120,000的分子量，所述末端为硅醇的聚硅氧烷具有约40,000-160,000的分子量。
16.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述非溶剂还含有烃类。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述非溶剂含有聚硅氧烷和烃类，所述聚硅氧烷具有选自烷基、芳基、羟基及其组合的官能团，所述烃类的碳链长度为8-40个碳原子。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述非溶剂含有聚二甲基硅氧烷和烃类，所述烃类选自轻矿物油、异链烷烃、聚α烯烃及其组合。
19.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机硅化合物不是非溶剂的部分。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述不是非溶剂部分的有机硅化合物是分子量约2,000-4,000的聚硅酮树脂。
21.如权利要求1所述的方法，其特征在于，粉末材料是形成堇青石的原料。
22.如权利要求1所述的方法，其特征在于，成形是将混合物通过挤压机，然后通过模头形成生坯挤出物。
23.如权利要求22所述的方法，其特征在于，混合物在双螺杆挤压机内进行塑化然后从该双螺杆挤压机挤出。
24.如权利要求22所述的方法，其特征在于，混合物被挤压成蜂窝结构体。
25.一种通过权利要求1所述的方法制备的形状为蜂窝体的物体。
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Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6596100B2 (en) * 2000-10-03 2003-07-22 Ngk Insulators, Ltd. Metal-made seamless pipe and process for production thereof
GB0212324D0 (en) * 2002-05-29 2002-07-10 Dow Corning Silicon composition
JP4750343B2 (ja) * 2002-10-23 2011-08-17 日本碍子株式会社 多孔質ハニカム構造体の製造方法、及びハニカム成形体
CN1901989B (zh) * 2003-12-31 2011-04-13 康宁股份有限公司 具有疏水涂层的陶瓷结构
US7445745B2 (en) * 2004-08-03 2008-11-04 Corning Incorporated Method for fabricating ceramic articles
EP1857421B1 (en) * 2005-02-14 2016-12-21 Shin-Etsu Quartz Products Co., Ltd. Processes for producing silica glass product
US7575618B2 (en) * 2006-03-30 2009-08-18 Corning Incorporated Reactive binders for porous wall-flow filters
WO2008027301A2 (en) * 2006-08-29 2008-03-06 Corning Incorporated Single fire honeycomb structure and method for manufacturing same
US8894739B1 (en) 2007-05-23 2014-11-25 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Metal powders with improved flowability
US7943084B1 (en) * 2007-05-23 2011-05-17 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Metal powders with improved flowability
US9174879B2 (en) * 2007-11-30 2015-11-03 Corning Incorporated Ceramic precursor batch composition and method of increasing ceramic precursor batch extrusion rate
US20090253568A1 (en) * 2008-04-02 2009-10-08 Thomas James Deneka Method of making ceramic articles using proteinous material
US8696962B2 (en) 2011-09-16 2014-04-15 Corning Incorporated Methods for reducing defects in ceramic articles and precursors
RU2482095C1 (ru) * 2012-01-12 2013-05-20 Юлия Алексеевна Щепочкина Керамическая масса для изготовления напольной плитки (варианты)
US9255036B2 (en) 2013-03-15 2016-02-09 Corning Incorporated Cellular ceramic article and method for manufacturing the same
US9957200B2 (en) * 2013-11-27 2018-05-01 Corning Incorporated Composition for improved manufacture of substrates
GB201321309D0 (en) * 2013-12-03 2014-01-15 Ashleigh & Burwood A Catalytic fragrance burner assembly and a method of manufacture thereof
FR3022801B1 (fr) * 2014-06-30 2020-06-26 IFP Energies Nouvelles Procede de preparation par extrusion reactive en presence d'au moins un tensioactif de materiaux inorganiques poreux mis en forme
US20160289123A1 (en) * 2015-03-30 2016-10-06 Corning Incorporated Ceramic batch mixtures having decreased wall drag
MX2018014812A (es) 2016-05-31 2019-03-14 Corning Inc Articulo poroso y metodo para la fabricacion del mismo.
JP2020533260A (ja) * 2017-08-11 2020-11-19 コーニング インコーポレイテッド 逆エマルションを含む未焼成セラミックバッチおよびセラミック体を形成する方法
US11447422B2 (en) 2017-10-31 2022-09-20 Corning Incorporated Batch compositions comprising spheroidal pre-reacted inorganic particles and spheroidal pore-formers and methods of manufacture of honeycomb bodies therefrom
US11505499B2 (en) 2017-12-19 2022-11-22 Corning Incorporated Green ceramic mixtures comprising a stabilized emulsion and methods for forming a ceramic body
JP2021535067A (ja) * 2018-08-31 2021-12-16 コーニング インコーポレイテッド 無機濾過堆積物を有するハニカム体の製造方法
CN111196718B (zh) * 2020-01-15 2022-05-13 安徽工业大学 一种采用微乳液模板法制备莫来石多孔陶瓷的方法
CN111875346A (zh) * 2020-08-12 2020-11-03 贵州宝鑫实业有限公司 一种生物陶粒及其制备方法
CN112935242B (zh) * 2021-01-25 2022-12-23 广东正信硬质材料技术研发有限公司 一种用于粉末冶金的粉末粘合剂及其制备方法
JP6910624B1 (ja) * 2021-02-02 2021-07-28 スモリホールディングス株式会社 難燃剤組成物

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3885944A (en) 1970-03-24 1975-05-27 Battelle Memorial Institute Method of making sheet glass
US4758272A (en) 1987-05-27 1988-07-19 Corning Glass Works Porous metal bodies
US4992233A (en) 1988-07-15 1991-02-12 Corning Incorporated Sintering metal powders into structures without sintering aids
US5427601A (en) 1990-11-29 1995-06-27 Ngk Insulators, Ltd. Sintered metal bodies and manufacturing method therefor
US5633217A (en) * 1994-09-12 1997-05-27 Corning Incorporated Method of making a high strength catalyst, catalyst support or adsorber
US5568652A (en) 1994-11-25 1996-10-22 Corning Incorporated Rapid setting compositions and method of making and using same
US6080345A (en) * 1997-08-08 2000-06-27 Corning Incorporated Method of forming and shaping plasticized mixtures
CN1241875C (zh) * 1997-08-08 2006-02-15 康宁股份有限公司 形成和成型塑化混合物的改进方法和由该方法制得的生坯
US6113829A (en) * 1997-08-27 2000-09-05 Corning Incorporated Method of forming and shaping plasticized mixtures by low to moderate shear extrusion
US6132671A (en) * 1999-05-27 2000-10-17 Corning Incorporated Method for producing honeycomb ceramic bodies

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Publication number Publication date
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ZA200201262B (en) 2002-11-27

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