WO2024051928A1 - Material zur additiven fertigung von dreidimensionalen bauteilen mit einem druckverfahren - Google Patents

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Definitions

  • the invention relates to a material for the additive manufacturing of components using a printing process.
  • the material can be processed with a wide variety of printing devices and, for example, in strand form, as a paste, suspension, as a rod or in the form of individual pellets, fed to the respective printing device and in particular with a heated dispenser, heated pellet printer, heated screen printer, FFF filament printer or by spray - processed using the casting process.
  • Such materials are known in principle and are also used.
  • the components are essentially made up of the material from which the solid particles are made, which are embedded in an organic matrix for printing.
  • the highest possible proportion of solid particles contained is desired.
  • the higher this proportion is, the more difficult it is to produce such a material and usually also processed during printing, whereby a homogeneous distribution of the solid particles without agglomeration within the organic matrix should be maintained during printing and maintained thereafter.
  • the particles must be integrated into the organic matrix and, if possible, move within it, so that even when mechanical forces are applied, there can be no significant shearing effect on the particles, which could lead to an inhomogeneous distribution of the particles within the material during the printing process at elevated temperatures, usually in the range 100 ° C to approx. 150 ° C, in the form of a pasty mass. Tearing or tearing of the organic matrix during printing should also be avoided, as this could result in defects and possibly voids on a component.
  • the organic components should have sufficient bonding with each other, and the viscosity and flow behavior should be adjusted so that deposited material strands retain their shape and sharp contours as much as possible during the printing process. However, the consistency must enable printing without clogging, for example in a printer nozzle.
  • the starting material which can be a filament for an FFF printer, for example, should also have sufficient hardness, flexibility and stability so that a geometric shape is maintained after the actual printing or manufacturing process has ended, but before the final sintering or solidification can and in particular no running or no cracking can occur when removing the organics, using a solvent such as ethyl acetate and during thermal debinding, in which the predetermined geometric shape of the printed or manufactured semi-finished product or green body changes undesirably.
  • Another important requirement that should be met is that such a material can be processed for as long as possible after its production, i.e. to ensure that the material produced does not change its flexibility and mechanical properties, in particular the properties that affect printability not or only changed insignificantly and thereby deteriorated. Esterified beeswaxes can prove beneficial for this.
  • the material according to the invention has a solids content of either at least 55% by volume of metallic particles, preferably at least 60% by volume of metallic particles, or ceramic particles (at least 40% by volume of ceramic particles, preferably at least 50% by volume of ceramic particles ) or metallic and ceramic particles of at least 40% by volume, preferably at least 50% by volume,
  • microcrystalline wax 15% by volume to 30% by volume of a microcrystalline wax, at least 0.3% by volume to a maximum of 3% by volume of ultra-molecular high-weight polyethylene (UHMWPE), 1% by volume to 2.5 % by volume of an esterified beeswax (stearyl/behenyl beeswax) and at least one other organic additive.
  • UHMWPE ultra-molecular high-weight polyethylene
  • Another additive that can be used is 0.1% by volume to 10% by volume of amide waxes, 0.5% by volume to 3% by volume of low density polyethylene waxes (LDPE waxes) or ethylene-vinyl acetate copolymer waxes (EVAC waxes) (LDPE and EVAC waxes whose molecular masses are less than 13,000 are particularly suitable, especially are in the range 600 - 9000 and have a viscosity of 1000 mPas - 10,000 mPas at temperatures of approximately 140 ° C, preferably 2000 - 8000 mPas), 3% by volume to 8% by volume of a paraffin wax, preferably with a melting temperature in the range of 45 ° C - 65 ° C, 0.5 vol.-% to 3.5 vol.-% low density polyethylene (LDPE polymer) with melt flow index preferably of 15-24 g / 10 min at temperatures of about 190 “C/2.16 kg, and density of 0.91-0.96 g/ml can be
  • UHMWPE ultra-high molecular-weight polyethylene
  • the UHMWPE should preferably have a density in the range of 0.92 g/cm 3 to 0.97 g/cm 3 .
  • Octadecanamide, distearylethylenediamide, erucamide/cis-13-docosenamide, oleamide/cis-9,10-octadecenamide and/or docosanamide/behenamide can be included as amide waxes.
  • microcrystalline wax or a mixture of microcrystalline waxes with a melting temperature in the range 75 ° C to 85 ° C, a kinematic (dynamic) viscosity at a temperature of 100 ° C in the range 8 mm 2 / s to 25 mm 2 / s , preferably 10 mm 2 /s to 20 mm 2 /s measured according to ASTM D 445 and a molecular mass of at least 300, preferably at least 400 and particularly preferably at least 450, a needle penetration depth of 25-35 according to ASTM 1321 (Standard Test Method for Needle Penetration of Petroleum Waxes).
  • Stearyl Beeswax and/or Behenyl Beeswax should also be included as esterified beeswax.
  • a mixture with a mixing ratio of 50% Stearyl Beeswax to 50% Behenyl Beeswax should preferably be chosen (acid value ⁇ 3 mg KOH/g, preferably 1.1 mg KOH/g, congealing point (solidification temperature) 64 °C -69 °C, saponification value ) 78 mg KOH/g - 90 mg KOH/g, preferably 82.1 mg KOH).
  • particles with an average particle size dso in the range from 100 nm to 50 pm should be included.
  • the particles should preferably be semi-spherical or almost spherical Particles and particularly preferably spherical particles.
  • a diameter dso in the range 2 pm - 20 pm is preferred and particularly preferably dso a range from 4 pm - 14 pm.
  • a diameter of dso in the range 0.5 pm - 10 pm is preferred and particularly preferably dso in the range 1 pm - 4 pm.
  • the components of the mass UHMWPE and microcrystalline wax represent the most important components of the organic matrix in which the particles are absorbed in order to achieve a flexible state, which, for example, enables the production of a flexible filament for an FFF filament printer.
  • the UHMWPE is a linear semi-crystalline polyethylene and has a very high viscosity and tensile strength, making it difficult or impossible to process alone. However, when the UHMWPE reaches its melting temperature of approximately 132 °C, the microcrystalline wax and the UHMWPE suddenly begin to form a gel-like or rubber-like mass while stirring, the viscosity of which decreases with increasing temperature and enables the UHMWPE to be processed.
  • the microcrystalline wax acts comparable to a plasticizer.
  • the long-chain UHMWPE molecules form a framework/backbone in which shorter-chain organic molecules, as well as solid particles, can be stored.
  • the UHMWPE melt alone has poor flowability even at a temperature significantly higher than the melting point. Even at a temperature of 250°C and a load of up to 21.6 kg, the melt flow rate of UHMWPE is almost zero. This behavior makes UHMWPE particularly suitable for forming a backbone in FFF printing of sinterable materials.
  • the viscosity of UHMWPE with a molecular weight of 3,000,000 g/mol is about 2500 times higher than that of other polyethylenes such as HDPE or LDPE with a molecular weight of 300,000 g/mol. According to the references, the melt viscosity of UHMWPE could be up to 10 8 Pa-s.
  • UHMWPE melt does not enter a viscous flow state but maintains a transparent rubbery state.
  • UHMWPE melt does not have a viscous flow state like HDPE or LDPE because its theoretical viscous flow temperature is higher than its decomposition temperature, as shown in the literature. can be taken.
  • paraffin wax can be used for at least other processes, such as injection molding or screen printing.
  • the ultra-long-chain UHMWPE contained in the product makes it possible to significantly reduce the volume percentage of organic polymer material, which is referred to as the backbone in such a system.
  • organic polymer material which is referred to as the backbone in such a system.
  • Other optionally usable LDPE polymers and/or LDPE waxes advantageously help to prevent agglomeration of the long UHMWPE chains by accumulating between the UHMWPE chains. However, they are not a relevant component for forming the so-called backbone, but they do support processability.
  • a polymer with a relatively high volume fraction of 15% by volume -25% by volume and a molecular weight of 250,000 g/mol is used in a feedstock to form a backbone, as the chains are generally significantly shorter than in UHMWPE.
  • the initial decomposition temperature of UHMWPE is 450 C, probably due to the strong intermolecular interactions due to the extremely high molecular weight, relatively high compared to other polyethylenes and can therefore fulfill a supporting function for longer.
  • the organic components and polymers that are generally part of the backbone should be present in a small proportion in the material according to the invention totaling only ⁇ 4.9% by volume.
  • the extremely long-chain UHMWPE molecules fulfill an improved binder function compared to other polymers/polyolefins. Through their multiple longer chain structure (UHMWPE molecular weight 1,000,000-3,000,000 g/mol), they can form stabilizing percolation networks early and more effectively, are practically non-flowable and have exceptional sliding properties and mechanical properties, which means that they have the disadvantages that are otherwise associated with ordinary polymer material mixtures, with a high polymer content (15% by volume - 25% by volume).
  • the low backbone content of UHMWPE reduces the critical crack formation during the thermal removal of the polymer in an oven and enables rapid solvent debinding of the short-chain wax components through larger diffusion paths, for example during ethyl acetate solvent debinding, in an upstream debinding step before the produced or printed green part is transferred to an oven for thermal debinding.
  • UHMWPE therefore forms an essential part of the so-called backbone.
  • the backbone can also include the LDPE polymer and/or LDPE wax and/or the EVAC wax.
  • LDPE polymer and/or LDPE wax and/or the EVAC wax are not very relevant and tend to have a disruptive effect on solvent debinding. Rather, they serve as additional stabilization of the long UHMWPE chains and dispersion of the solid particles.
  • Polymeric LDPE can slide between chains of the UHMWPE and prevent its agglomeration, especially in the microcrystalline wax, and also helpfully block it, so that the UHMWPE is present in a more homogeneous distribution in the organic matrix and this can also be maintained permanently until the organic components are added to the additive Manufacturing components are removed in an oven.
  • An ethylene-vinyl acetate copolymer wax may also be a component of the binder in the matrix. In contrast to the other insoluble components of the binder, it is a copolymer made up of polar and non-polar components and cannot be dissolved in a solvent or only with great difficulty. These copolymers are only thermally decomposed. They have an impact in connection with polar, especially ceramic particles, has an advantageous effect on the print quality that can be achieved. EVACs can be included in the mass in a proportion of a maximum of 3% by volume in order to improve the miscibility and printability of the particle-containing material heated for printing.
  • Amide waxes diffuse to the surface of the material and lead to smooth surfaces, reduce nozzle blockages during the printing process and improve the sliding properties of the pasty mass during printing, which can also have a beneficial effect on the surface quality during printing.
  • Amide wax can also be used to prevent sticking to a print bed. This is of particular importance because microcrystalline wax or other waxes can be highly adhesive.
  • Amide waxes also act as dispersing aids for the solid particles contained in the organic matrix, so that the particles can be distributed more homogeneously.
  • amide wax can also be 0.1% by volume - 10% by volume of amide wax or a mixture consisting of stearamide/octadecanamide, distearylethylenediamide/ethylene bis(stearamide) - EBS, erucamide/cis-13-docosenamide, oleamide/cis-9,10- Octadecenamide and/or docosanamide/behenamide may be included.
  • Esterified beeswax combinations of stearyl beeswax and behenyl beeswax have a positive effect on the mechanical properties of the material, which means that the material does not become brittle over time and filaments continue to retain the beneficial properties of a flexible filament over a longer period of time after production .
  • filaments produced with small proportions of stearyl-beeswax and behenyl-beeswax remain flexible for longer and are easier and safer to use.
  • Paraffin wax can, but does not necessarily have to be included. It has a cost-reducing effect as a filling material and can be easily removed after printing. It can be helpful to prevent solvent debinding. accelerate and mix materials.
  • the respective components When producing the mass, the respective components should be mixed together homogeneously at a temperature that is greater than the melting temperature of the UHMWPE. Temperatures > 135 °C, particularly preferably > 150 °C, should preferably be maintained.
  • metals or ceramic materials can be used to produce filaments or pellets.
  • the only limiting effect is whether the respective metal or ceramic material can be connected to one another with sufficient strength through a sintering process or material bonding after the organic components have been removed, usually through solvent debinding and thermal treatment/evaporation or decomposition .
  • the particles are cohesively connected by sintering.
  • the organic components essentially serve to shape the green component body during printing, since the powdered materials used cannot easily be brought into a specific shape and kept in this shape before the individual particles are ultimately bonded to one another.
  • any short-chain components that may remain after solvent treatment e.g. waxes

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Abstract

Das Material zur additiven Fertigung von Bauteilen mit einem Druckverfahren ist mit mindestens 55 Vol.‐% Partikeln aus einem Metall, 40 Vol.% einer Keramik oder 40 Vol.% Metall und Keramik, 15 Vol.‐% bis 30 Vol.‐% eines mikrokristallinen Wachses, mindestens 0,3 Vol.‐% bis maximal 3 Vol.‐% ultra‐high molecular‐weight Polyethylen, 1 Vol.‐% bis 2,5 Vol.‐% eines veresterten Bienenwachses und mindestens einem weiteren organischen Additiv gebildet.

Description

Material zur additiven Fertigung von dreidimensionalen Bauteilen mit einem Druckverfahren
Die Erfindung betrifft ein Material zur additiven Fertigung von Bauteilen mit einem Druckverfahren. Das Material kann dabei mit verschiedensten Druckvorrichtungen verarbeitet und dabei z.B. in Strangform, als Paste, Suspension, als Stab oder in Form von vereinzelten Pellets der jeweiligen Druckvorrichtung zugeführt und insbesondere mit einem beheizten Dispenser, beheizten Pelletdrucker, beheizten Siebdrucker, FFF - Filamentdrucker oder mittels Spritz- gussverfahrens verarbeitet werden.
Solche Materialien sind prinzipiell bekannt und werden auch eingesetzt. Dabei werden die Bauteile im Wesentlichen aus dem Werkstoff aufgebaut, aus dem die festen Partikel bestehen, die dabei in eine organische Matrix zum Drucken eingebettet sind. Zur Erhöhung der Effektivität und Produktivität ist ein möglichst hoher Anteil an enthaltenen Feststoffpartikeln gewünscht. Je höher dieser Anteil jedoch ist, umso schwerer lässt sich ein solches Material herstellen und beim Drucken üblicherweise auch verarbeiten, wobei auch während des Druckens eine homogene Verteilung der Feststoffpartikel ohne Agglomeration innerhalb der organischen Matrix beibehalten und danach aufrechterhalten bleiben soll. Dies stellt entsprechend hohe Anforderungen an die organischen Komponenten, mit denen die Partikel gebunden werden sollen, bevor die organischen Komponenten ausgelöst werden, durch eine Lösemittelbehandlung oder ausgetrieben werden, bei einer thermischen Behandlung, durch Zersetzung oder Verdampfung in einem Ofen, um dann ein Bauteil zu erhalten, das vollständig aus dem Werkstoff der Partikel, durch Sintern der Partikel, in einem Ofen hergestellt worden ist.
Während des Druckvorgangs müssen die Partikel also in der organischen Matrix eingebunden sein, und sich möglichst darin bewegen, so dass es auch bei wirkenden mechanischen Kräften zu keiner erheblichen Scherwirkung auf die Partikel kommen kann, die zu einer inhomogenen Verteilung der Partikel innerhalb des Materials, das beim Druckvorgang bei erhöhter Temperatur, üblicherweise im Bereich 100 °C bis ca. 150 °C, als pastöse Masse vorliegt, führen würde. Auch ein Auf- oder Abreißen der organischen Matrix während des Druckens soll vermieden werden, da dadurch Defekte und ggf. Leerstellen an einem Bauteil auftreten könnten. Die organischen Komponenten sollten dazu eine ausreichende Bindung untereinander aufweisen, und die Viskosität und das Fließverhalten so eingestellt sein, dass abgelegte Materialstränge während des Druckprozesses ihre Form und Konturschärfe möglichst beibehalten. Die Konsistenz muss jedoch ein Drucken ermöglichen, ohne dass es zu einer Verstopfung beispielsweise in einer Düse des Druckers kommt.
Daneben sollte das Ausgangsmaterial, was z.B. ein Filament für einen FFF Drucker sein kann, aber auch eine ausreichende Härte, Flexibilität und Stabilität aufweisen, so dass eine geometrische Form nach Beendigung des eigentlichen Druckvorgangs oder Herstellungsprozesses, aber vor dem letztendlichen Sintern oder Verfestigen, beibehalten werden kann und insbesondere kein Verlaufen oder keine Rissbildung beim Entfernen der Organik, durch ein Lösemittel wie Ethylacetat und bei einer thermischen Entbinderung erfolgen kann, bei dem sich die vorgegebene geometrische Gestalt des gedruckten bzw. hergestellten Halbzeugs bzw. Grünkörpers, unerwünscht verändert. Ein weiteres wichtiges Erfordernis, was erfüllt werden soll, ist eine möglichst lange Verarbeitbarkeit eines solchen Materials, nach dessen Herstellung, also zu gewährleisten, dass das hergestellte Material seine Flexibilität und mechanischen Eigenschaften nicht verändert, insbesondere die Eigenschaften, die die Druckbarkeit betreffen nicht oder nur unwesentlich verändert und dabei verschlechtert. Hierfür können sich veresterte Bienenwachse vorteilhaft erweisen.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, Möglichkeiten anzugeben, mit denen ein Material zur Verfügung gestellt werden kann, das verbesserte Druckeigenschaften auch über einen längeren Zeitraum nach seiner Herstellung aufweist und dabei einen sehr hohen Feststoffanteil mit homogener Verteilung der jeweiligen Partikel während und nach Durchführung des Druckvorgangs aufweist.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit einem Material, das die Merkmale des Anspruchs 1 aufweist, gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung können mit in abhängigen Ansprüchen bezeichneten Merkmalen realisiert werden.
Das erfindungsgemäße Material ist mit einem Feststoffanteil von entweder mindestens 55 Vol.-% metallischen Partikeln, bevorzugt mindestens 60 Vol.-% metallische Partikel, oder keramischen Partikeln (mindestens 40 Vol.-% keramische Partikel, bevorzugt mindestens 50 Vol.-% keramische Partikel) oder metallischen und keramischen Partikeln von mindestens 40 Vol.-%, bevorzugt mindestens 50 Vol.%,
15 Vol.-% bis 30 Vol.-% eines mikrokristallinen Wachses, mindestens 0,3 Vol.- % bis maximal 3 Vol.-% ultra-high molecular-weight Polyethylen (UHMWPE), 1 Vol.-% bis 2,5 Vol.-% eines veresterten Bienenwachs (Stearyl-/Behenyl- Bienenwachses) und mindestens einem weiteren organischen Additiv gebildet.
Als ein weiteres Additiv können 0,1 Vol.-% bis 10 Vol.-% Amidwachse, 0,5 Vol.-% bis 3 Vol.-% Low Density Polyethylen Wachse (LDPE-Wachse) oder Ethylen-Vinylacetat-Copolymer-Wachse (EVAC-Wachse) (besonders geeignet sind LDPE- und EVAC-Wachse deren Molekülmassen kleiner 13.000 ist, bevor- zugt im Bereich 600 - 9000 liegen und eine Viskosität von 1000 mPas - 10.000 mPas bei Temperaturen von ca. 140 °C bevorzugt 2000 - 8000 mPas, aufweisen), 3 Vol.-% bis 8 Vol.-% eines Paraffinwaches bevorzugt mit einer Schmelztemperatur im Bereich von 45 °C - 65 °C, 0,5 Vol.-% bis 3,5 Vol.-% Low Density Polyethylen (LDPE-Polymer) mit Melt Flow Index bevorzugt von 15-24 g/10 min bei Temperaturen von ca. 190 “C/2.16 kg, und Dichte von 0.91-0.96 g/ml verwendet werden. Mit Amidwachsen kann u.a. einem Verstopfen von Düsen beim Drucken entgegengewirkt werden.
Vorteilhaft sollten maximal 1 Vol.-% ultra-high molecular-weight Polyethylen (UHMWPE) enthalten sein. Das UHMWPE sollte bevorzugt eine Dichte im Bereich 0.92 g/cm3 bis 0.97 g/cm3 aufweisen.
Als Amidwachse kann/können Octadecanamid, Distearylethylendiamid, Erucamid/cis-13-Docosenamid, Oleamide/cis-9,10-Octadecenamid und/oder Docosanamide/Behenamid enthalten sein.
Es sollte ein mikrokristallines Wachs oder ein Gemisch aus mikrokristallinen Wachsen mit einer Schmelztemperatur im Bereich 75 °C bis 85 °C, einer kinematischen (dynamischen) Viskosität bei einer Temperatur von 100 °C im Bereich 8 mm2/s bis 25 mm2/s, bevorzugt 10 mm2/s bis 20 mm2/s gemessen nach ASTM D 445 und einer Molekülmasse von mindestens 300, bevorzugt mindestens 400 und besonders bevorzugt von mindestens 450, einer Nadeleindringtiefe von 25-35 gemäß ASTM 1321 (Standard Test Method for Needle Penetration of Petroleum Waxes) enthalten sein.
Außerdem sollte Stearyl-Beeswax und/oder Behenyl-Beeswax als verestertes Bienenwachs enthalten sein. Bevorzugt sollte ein Gemisch im Mischungsverhältnis 50 % Stearyl Beeswax zu 50 % Behenyl Beeswax gewählt werden (acid value < 3 mg KOH/g bevorzugt 1.1 mg KOH/g, congealing point (Erstarrungstemperatur) 64 °C -69 °C, saponification value (Verseifungszahl) 78 mg KOH/g - 90 mg KOH/g, bevorzugt 82.1 mg KOH).
Für den jeweiligen Feststoff Metall und/oder Keramik sollten Partikel mit einer mittleren Partikelgröße dso im Bereich von 100 nm bis 50 pm enthalten sein. Die Partikel sollten bevorzugt semi-sphärisch bzw. nahezu kugelförmig Partikel und besonders bevorzugt sphärische Partikel sein. Für metallische Partikel ist ein Durchmesser dso im Bereich 2 pm -20 pm bevorzugt und besonders bevorzugt dso ein Bereich von 4 pm - 14 pm. Für keramische Partikel ist ein Durchmesser von dso im Bereich 0.5 pm - 10 pm bevorzugt und besonders bevorzugt dso ein Bereich 1 pm - 4 pm.
Die Bestandteile der Masse UHMWPE und mikrokristallines Wachs stellen die wichtigsten Komponenten der organischen Matrix dar, in der die Partikel aufgenommen sind, um einen flexiblen Zustand zu erreichen, der z.B. die Herstellung eines flexiblen Filaments für einen FFF Filament Drucker ermöglicht.
Das UHMWPE ist ein lineares semi-kristallines Polyethylen und weist eine sehr hohe Viskosität und Zugfestigkeit auf, so dass es sich allein nur schwer bis gar nicht verarbeiten lässt. Das mikrokristalline Wachs und das UHMWPE beginnen jedoch ab etwa dem Erreichen der Schmelztemperatur des UHMWPE ab ca. 132 °C schlagartig unter Rühren eine gel- bzw. gummiartige Masse zu bilden, deren Viskosität mit steigender Temperatur abnimmt und eine Verarbeitung des UHMWPE ermöglicht. Das mikrokristalline Wachs wirkt vergleichbar zu einem Weichmacher. Die langkettigen UHMWPE Moleküle bilden dabei ein Gerüst/Backbone in dem sich kurzkettigere organische Moleküle, wie auch Feststoffpartikel einlagern können.
Die UHMWPE-Schmelze allein hat selbst bei einer Temperatur, die deutlich höher als der Schmelzpunkt liegt, eine schlechte Fließfähigkeit. Selbst bei einer Temperatur von 250°C und Belastung bis zu 21,6 kg ist die Schmelzfließrate von UHMWPE nahezu null. Dieses Verhalten zeichnet UHMWPE besonders aus, um ein Backbone im FFF-Druck von sinterfähigen Materialien zu bilden. Die Viskosität von UHMWPE mit einem Molekulargewicht von 3.000.000 g/mol ist etwa 2500-mal höher als die von anderen Polyethylenen wie HDPE oder LDPE mit einem Molekulargewicht von 300.000 g/mol. Gemäß den Referenzen könnte die Schmelzviskosität von UHMWPE bis zu 108 Pa-s betragen. Mit einem Temperaturanstieg tritt eine reine UHMWPE-Schmelze nicht in einen viskosen Fließzustand ein, sondern behält einen transparenten gummiartigen Zustand bei. Tatsächlich hat die UHMWPE-Schmelze keinen viskosen Fließzustand wie HDPE oder LDPE, weil seine theoretische viskose Fließtemperatur höher als seine Zersetzungstemperatur ist, wie aus der Literatur ent- nommen werden kann.
Die Substitution von mikrokristallinem Wachs durch Paraffinwachs oder andre Wachse ergibt ein deutlich weniger flexibles und geeignetes Material für einen FFF-Druckprozess. Man kann aber Paraffinwachs ggf. für zumindest andere Verfahren, wie z.B. den Spritzguss oder Siebdruck einsetzen.
Durch das enthaltene ultra-langkettige UHMWPE kann man den Vol. -%-Anteil an organischem Polymermaterial deutlich reduzieren, den man in einem solchen System als Backbone bezeichnet. Weitere optional einsetzbare LDPE- Polymere und/oder LDPE-Wachse helfen vorteilhaft eine Agglomeration der langen UHMWPE Ketten zu verhindern, indem sie sich zwischen den UHMWPE Ketten anlagern. Sie sind aber keine relevante Komponente, um das sog. Backbone zu bilden, unterstützen aber die Verarbeitbarkeit.
Im Allgemeinen wird für die Ausbildung eines Backbones ein Polymer mit einem relativ hohen Volumenanteil von 15 Vol.-% -25 Vol.-% und Molekulargewicht 250.000 g/mol in einem Feedstock eingesetzt, da die Ketten im Allgemeinen deutlich kürzer sind als bei UHMWPE. Diese Polymere können als ein nicht im Lösemittel löslicher Bestandteil des Binders erst im Ofen thermisch entfernt werden.
Auch vorteilhaft liegt die anfängliche Zersetzungstemperatur von UHMWPE mit 450 C, wahrscheinlich aufgrund der starken intermolekularen Wechselwirkungen, aufgrund des extrem hohen Molekulargewichts, relativ hoch verglichen mit anderen Polyethylenen und kann somit länger eine stützende Funktion erfüllen.
Die im Allgemeinen zum Backbone zählenden organische Komponenten und Polymere (in unserem Fall betrifft das: UHMWPE (1.000.000-3.000.000 g/mol), LDPE, LDPE-Wachs und EVAC-Wachs), sollten im erfindungsgemäßen Material mit einem geringen Anteil von insgesamt nur < 4.9 Vol.-% enthalten sein.
Die extrem langkettigen UHMWPE-Moleküle erfüllen eine verbesserte Binderfunktion, verglichen zu anderen Polymeren/Polyolefinen. Durch ihre vielfach längere Kettenstruktur (UHMWPE Molekulargewicht 1.000.000-3.000.000 g/mol) können sie frühzeitig und effektiver stabilisierende Perkolationsnetz- werke bilden, sind praktisch nicht fließfähig und besitzen außergewöhnliche Gleiteigenschaften und mechanische Eigenschaften, wodurch sie die Nachteile, die ansonsten bei gewöhnlichen Polymermaterialgemischen, mit hohem Polymeranteil (15 Vol.-% - 25 Vol.%), auftreten, verhindern können.
Der geringe Backbone-Anteil an UHMWPE reduziert z.B. die kritische Rissbil- dung bei der thermischen Entfernung des Polymers in einem Ofen und ermöglicht eine schnelle Lösmittelentbinderung der kurzkettigen Wachskomponenten durch größere Diffusionspfade, während einer z.B. Ethylacetat- Lösemittelentbinderung, in einem vorgelagerten Entbinderungsschritt, bevor das hergestellte bzw. gedruckte Grünteil in einen Ofen zur thermischen Ent- binderung überführt wird.
Seine vorteilhaften Eigenschaften wirken sich bereits bei sehr kleinen Anteilen im Vergleich zu den anderen organischen Komponenten, die in der Matrix enthalten sind, aus. UHMWPE bildet daher einen wesentlichen Bestandteil des so genannten Backbones (Gerüsts). Zum Backbone können auch das LDPE- Polymer und/oder LDPE-Wachs und/oder das EVAC-Wachs zählen. Diese sind aber nicht sehr relevant und wirken eher störend bei der Lösemittelentbinde- rung. Sie dienen vielmehr als zusätzliche Stabilisierung der langen UHMWPE Ketten und Dispergierung der Feststoffpartikel.
Dabei kann sich polymeres LDPE zwischen Ketten des UHMWPE schieben und dessen Agglomeration insbesondere im mikrokristallinen Wachs verhindern, zusätzlich hilfreich blockieren, so dass das UHMWPE in homogenerer Verteilung in der organischen Matrix vorliegt und diese auch dauerhaft beibehalten werden kann, bis die organischen Komponenten bei der additiven Fertigung von Bauteilen in einem Ofen entfernt werden.
Ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer-Wachs (EVAC-Wachs) kann ebenfalls ein Bestandteil des Binders in der Matrix sein. Es ist im Gegensatz zu den anderen nicht löslichen Bestandteilen des Binders ein Coplymer aus polaren und nicht polaren Anteilen und lässt sich nicht oder nur sehr schwer in einem Lösungsmittel lösen. Diese Copolymere werden nur thermisch zersetzt. Sie wirken sich im Zusammenhang mit ebenfalls polaren, insbesondere keramischen Partikeln, vorteilhaft auf die erreichbare Druckqualität aus. EVACs können mit einem Anteil von maximal 3 Vol.-% in der Masse enthalten sein, um die Mischbarkeit und Druckbarkeit des Partikel enthaltenden, zum Drucken erwärmten Materials, zu verbessern. Es sollte Ethylen-Vinylacetat-Copolymer-Wachs mit einer kinematischen (dynamischen) Viskosität bei einer Temperatur von 140 °C im Bereich 4000 mPas bis 6000 mPas gemessen mit einem Viskosimeter nach EN ISO 3219 enthalten sein, wobei die Molekülmasse bevorzugt kleiner 10.000, besonders bevorzugt im Bereich 3000 bis 5000 liegen sollte.
Amidwachse diffundieren an die Oberfläche des Materials und führen dort zu glatten Oberflächen, vermindern Verstopfungen der Düse beim Druckprozess und verbessern die Gleiteigenschaften der beim Drucken pastösen Masse, was sich beim Drucken vorteilhaft auch auf die Oberflächenqualität auswirken kann. Mit Amidwachs kann außerdem ein Kleben an einem Druckbett verhindert werden. Dies ist von besonderer Bedeutung, da mikrokristallines Wachs oder andere Wachse stark klebend sein können. Amidwachse wirken auch als Dispergierhilfsmittel für die in der organischen Matrix enthaltenen Feststoffpartikel, so dass die Partikel besser homogen verteilt werden können.
Es kann auch 0.1 Vol.-% - 10 Vol.-% Amidwachs oder ein Gemisch bestehend aus Stearamid/Octadecanamid, Distearylethylendiamid/ Ethylen bis(stearamide) - EBS, Erucamid/cis-13-Docosenamid, Oleamide/cis-9,10- Octadecenamid und/oder Docosanamide/Behenamid, enthalten sein.
Veresterte Bienenwachskombinationen aus Stearyl-Beeswax und Behenyl- Beeswax wirken positiv auf die mechanischen Eigenschaften des Materials, was dazu führt, dass das Material über die Zeit nicht versprödet und über einen längeren Zeitraum, nach der Herstellung, Filamente weiter die vorteilhaften Eigenschaften eines flexiblen Filaments beibehalten. Insbesondere bleiben hergestellte Filamente mit kleinen Anteilen an Stearyl-Beeswax und Behenyl- Beeswax länger flexibel und einfacher und sicherer einsetzbar.
Paraffin-Wachs kann, muss aber nicht zwingend enthalten sein. Es wirkt sich als Füllmaterial kostensenkend aus und lässt sich nach dem Drucken einfach entfernen. Es kann hilfreich sein, um eine Lösemittelentbinderung zu be- schleunigen und Materialien zu Mischen.
Bei der Herstellung der Masse sollten die jeweiligen Bestandteile homogen bei einer Temperatur, die größer als die Schmelztemperatur des UHMWPE ist, miteinander vermischt werden. Bevorzugt sollten Temperaturen > 135 °C, besonders bevorzugt > 150 °C eingehalten sein.
Prinzipiell können nahezu alle Metalle oder keramischen Werkstoffe für die Herstellung der Filamente oder auch Pellets genutzt werden. Eine begrenzende Wirkung stellt lediglich dar, ob das jeweilige Metall oder der keramische Werkstoff nach der Entfernung der organischen Bestandteile, in der Regel durch Lösemittelentbinderung und thermische Behandlung / Verdampfung oder Zersetzung, mit ausreichender Festigkeit zu einem Bauteil durch einen Sinterprozess oder Stoffschluss miteinander verbunden werden können.
In den meisten Fällen erfolgt die stoffschlüssige Verbindung der Partikel durch eine Sinterung. Die organischen Komponenten dienen im Wesentlichen der Formgebung des Bauteilgrünkörpers beim Drucken, da die eingesetzten pulverförmigen Werkstoffe nicht ohne weiteres in eine bestimmte Form gebracht und in dieser Form gehalten werden können, bevor die einzelnen Partikel letztendlich stoffschlüssig miteinander verbunden werden.
Wegen des im Verhältnis zum Feststoffanteil geringen Volumenanteils an organischen langkettigen Polymerkomponenten, die nach der Lösemittelentbinderung nur noch vorhanden sind, ist der Aufwand zur Entfernung dieser Komponenten geringer und weniger kritisch.
Vor allem, die ggf. ebenfalls verbleibenden kurzkettigen Komponenten nach der Lösemittelbehandlung (z.B. Wachse) können schnell durch Kapillarwirkung an die Oberfläche wandern, wo sie verdampfen, ohne dass ein dichtes Polymernetzwerk sie blockiert. Das beschleunigt und vereinfacht den Prozess der thermischen Entbinderung.
Nachfolgend sollen Beispiele für mögliche Zusammensetzungen von erfindungsgemäßen Ausgangsmassen angegeben werden, die z.B. zum FFF-Drucken geeignet sind. Die Extrusion zu FFF-Filamenten für den Fused-Filament- Fabrication (FFF) Prozess erfolgt bei ca. 30 °C bis 45 °C. Cu-Pulver 61,94 VoL-%
(Partikelgröße max. 63 pm]
Mikrokrist. Wachs 25,79 Vol.-%
(Multiwax W-445 - Sonneborn LLC) (Ts 76 °C - 83 °C)
UHMWPE 0,8 VoL-%
LDPE-Wachs 1,03 VoL-%
LDPE-Polymer 2,9 VoL-%
Octadecanamide 1,52 Vol. -%
(Ts 89 °C - 102 ?C)
Stearyl- und Behenyl-Bienenwachs 1,83 Vol.-% (50 : 50)
Paraffinwachs 4,19 Vol.-%
Beispiel 2
Edelstahl-Pulver 316L 60,99 Vol.-%
(Partikelgröße max. 63 pm]
Mikrokrist. Wachs 23,96 Vol. -%
(Multiwax W-445 - Sonneborn LLC)
(Ts 76,7 °C - 82,2 °C)
UHMWPE 0,85 Vol.-% LDPE-Wachs 0,96 Vol.-%
LDPE-Polymer 1,52 Vol.-%
Octadecanamide
(Ts 89 °C-102 ?C) 2,84 Vol.-%
Ethylene bis(stearamide) - EBS) 1,76 Vol. -%
(Ts 140 ?C)
Docosenoamide 1,47 Vol.-%
(Ts 84 ?C)
Stearyl- und Behenyl-Bienenwachs 1,72 Vol.-%
(50 : 50)
Paraffinwachs 3,92 Vol.-%
Beispiel 3
AbOs-Pulver-sphärisch 61,88 Vol.-% (Partikelgröße max. 10 pm]
Mikrokrist. Wachs 22,71 Vol. -%
(Multiwax W-445 - Sonneborn LLC)
(Ts 76 °C - 83 °C)
UHMWPE 0,71 Vol.-%
LDPE-Wachs 0,91 Vol.-%
LDPE-Polymer 2,7 Vol.-%
Octadecanamide
(Ts 89 °C-102 ?C) 2,7 Vol.-% Ethylene bis(stearamide) - EBS) 1,67 Vol. -%
(Ts 140 ?C)
Docosenoamide 1,38 VoL-%
(Ts 84 ?C)
Stearyl- und Behenyl-Bienenwachs 1,62 Vol.-%
(50 : 50)
Paraffinwachs 3,72 Vol.-%
Beispiel 4
440C Werkzeugstahl 61,01 Vol. -% (Partikelgröße max. 63 pm]
Mikrokrist. Wachs 24,21 Vol.-%
(Multiwax W-445 - Sonneborn LLC)
(Ts 76 °C - 83 °C)
UHMWPE 1,06 Vol.-%
LDPE-Wachs 0,91 Vol.-%
LDPE-Polymer 1,17 Vol.-%
Octadecanamide
(Ts 89 °C-102 ?C) 2,7 Vol.-%
Ethylene bis(stearamide) - EBS) 1,77 Vol. -%
(Ts 140 ?C)
Docosenoamide 1,38 Vol.-%
(Ts 84 ?C) Stearyl- und Behenyl-Bienenwachs 1,84 Vol.-% (50 : 50)
Paraffinwachs 3.91 Vol. -%
17-4PH Edelstahl 62,04 Vol.-%
(Partikelgröße max. 63 um]
Mikrokrist. Wachs 25.91 Vol. -%
(Multiwax W-445 - Sonneborn LLC) (Ts 76 °C - 83 °C)
UHMWPE 0,94 Vol.-%
LDPE-Wachs 1,05 Vol.-%
LDPE-Polymer 2,04 Vol.-%
EVAC-Wachse 0,47 Vol.%
Octadecanamide
(Ts 89 °C-102 ?C) 0,95 Vol.-%
Stearyl- und Behenyl-Bienenwachs 1,72 Vol.-% (50 : 50)
Paraffinwachs 4,89 Vol.-%

Claims

Patentansprüche
1. Material zur additiven Fertigung von Bauteilen mit einem Druckverfahren, wobei das Material mit mindestens 55 Vol.-% Partikeln aus einem Metall, 40 Vol.% einer Keramik oder 40 Vol.% Metall und Keramik,
15 Vol.-% bis 30 Vol.-% eines mikrokristallinen Wachses, mindestens 0,3 Vol.-% bis maximal 3 Vol.-% ultra-high molecular- weight Polyethylen,
1 Vol.-% bis 2,5 Vol.-% eines veresterten Bienenwachses und mindestens einem weiteren organischen Additiv gebildet ist.
2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als ein Additiv 0,5 Vol.-% bis 10 Vol.-% eines Amidwachses in dem Material enthalten sind.
3. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass_ein Gemisch aus Stearyl-Bienenwachs und Behenyl- Bienenwachs als verestertes Bienenwachs enthalten ist.
4. Material nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Backbone bildende Polymere mit einem Anteil < 4.9 Vol.-% enthalten sind.
5. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass maximal 1 Vol.-% ultra-high molecular-weight Polyethylen enthalten sind, wobei bevorzugt ultra-high molecular weight Polyethylen mit einer Dichte 0.92 g/cm3 bis 0.97 g/cm3 enthalten ist.
6. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als ein Additiv 3 Vol.-% bis 8 Vol.-% Paraffinwachs enthalten sind.
7. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als ein Additiv 0,5 Vol.-% bis 3 Vol.-% Low Density Polyethylene in Form eines Wachses enthalten sind, wobei bevorzugt die Molekülmasse kleiner 13.000 ist. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein mikrokristallines Wachs oder ein Gemisch aus mikrokristallinen Wachsen mit einer Schmelztemperatur im Bereich 75 °C bis 85 °C, einer kinematischen Viskosität bei einer Temperatur von 100 °C im Bereich 8 mm2/s bis 25 mm2/s, bevorzugt 10 mm2/s bis 20 mm2/s gemessen nach ASTM D445, einer Molekülmasse von mindestens 300, bevorzugt mindestens 400 und besonders bevorzugt von mindestens 450 nach ASTM D6352 und einer Nadeleindringtiefe von 25-35 gemäß ASTM D1321 enthalten ist. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass 0.1 Vol.-% - 10 Vol.-% Amidwachs oder ein Gemisch bestehend aus Stearamid/Octadecanamid, Distearylethylendiamid/ Ethylen bis(stearamide) - EBS, Erucamid/cis-13-Docosenamid, Oleami- de/cis-9,10-Octadecenamid und/oder Docosanamide/Behenamid, enthalten ist. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als ein Additiv polymeres low density Polyethylen mit 0,1 Vol.-% bis 3,5 Vol.-% enthalten ist. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Additiv ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer- Wachs mit einer dynamischen Viskosität bei einer Temperatur von 140 °C im Bereich 4000 mPas bis 6000 mPas gemessen mit einem Viskosimeter nach EN ISO 3219 enthalten ist, wobei die Molekülmasse bevorzugt kleiner 10.000 ist. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Partikel mit einer mittleren Partikelgröße dso im Bereich von 0.5 pm - 30 pm enthalten sind, die bevorzugt semisphärische und besonders bevorzugt sphärische Partikel sind.
13. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Material als Filament, Stab oder in Form von Pellets vorliegt.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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