EP2956519A1 - Verbundwerkstoff für einen thermischen energiespeicher und verfahren zum herstellen eines verbundwerkstoffs für einen thermischen energiespeicher - Google Patents

Verbundwerkstoff für einen thermischen energiespeicher und verfahren zum herstellen eines verbundwerkstoffs für einen thermischen energiespeicher

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Publication number
EP2956519A1
EP2956519A1 EP14709205.0A EP14709205A EP2956519A1 EP 2956519 A1 EP2956519 A1 EP 2956519A1 EP 14709205 A EP14709205 A EP 14709205A EP 2956519 A1 EP2956519 A1 EP 2956519A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
composite material
phase change
change material
composite
crystallization nuclei
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP14709205.0A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jochen SCHÄFER
Christian Seidel
Christian Triebel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Siemens AG
Original Assignee
Siemens AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Siemens AG filed Critical Siemens AG
Publication of EP2956519A1 publication Critical patent/EP2956519A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/06—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to solid or vice versa
    • C09K5/063—Materials absorbing or liberating heat during crystallisation; Heat storage materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene

Definitions

  • the invention relates to a composite material for a thermal energy storage and a method for producing such a composite material for a thermal energy storage.
  • Formed latent heat storage use the properties of phase change materials whose latent heat of fusion, solution heat or heat of absorption is much greater than the heat they can save due to their normal specific heat capacity without the phase transformation effect.
  • Application examples are e.g. Heat pads, cooling batteries or paraffin-filled storage elements in the tanks of solar thermal systems.
  • the undesired phenomenon of subcooling can occur, as a result of which the crystallization of the phase change material and thus the heat emission only begin significantly below the melting point of the phase change material.
  • the heat output is at a relatively low temperature level, which may be unfavorable for use in an energy storage.
  • phase change materials that are in focus here, which despite a phase change from solid to liquid have a relatively dimensionally stable behavior, such as ultra high molecular weight polyethylene, which due to its chain lengths of the molecules has a viscosity which has a certain dimensional stability even after a phase change from solid to liquid brings with it.
  • the composite material according to the invention for a thermal energy store comprises a thermoplastic phase change material in which crystallization nuclei are embedded with a predetermined spatial distribution. Due to the fact that the composite material contains the crystallization nuclei in addition to the thermoplastic phase change material, the unwanted phenomenon of supercooling can be considerably reduced since, starting from the crystallization nuclei, solidification of the phase change material takes place substantially immediately after the melting point of the phase change material has fallen below. Along with the solidification or the crystallization of the phase change material thus also relevant for use in a thermal energy storage heat dissipation sets substantially immediately below the melting point of the phase change material. The heat release can thus take place at a relatively high temperature level, which is advantageous in view of the application of the composite material in a thermal energy storage.
  • the phase change material is an ultra high molecular weight polyethylene. This has the advantage that Because of the chain lengths of the molecules of the phase change material, the phase change material, and thus the composite as a whole, has such a viscosity during a phase change from solid to liquid that a certain shape stability of the composite still exists.
  • the phase change material preferably has a zero viscosity above its melting temperature of at least one kilopascal second, preferably one megapascal second.
  • the crystallization nuclei have a higher softening temperature, in particular an at least 50 ° C higher softening temperature, as the phase change material.
  • the melting temperature of the phase change material is preferably about 130 ° C, but may also in a range of about 100 to 170 ° C, depending on the composition of the phase change material, move.
  • a further advantageous embodiment of the invention provides that the crystallization nuclei have a higher thermal conductivity than the phase change material.
  • the crystallization nuclei are fibrous materials made of carbon, such as carbon fibers, carbon nanotubes and the like, platelet-shaped materials, for example, from talc, graphite or phyllosilicates, and / or both on the micro and nanometer scale spherically formed materials, such as boron nitride, silica or carbon black, are.
  • a further advantageous embodiment of the invention provides that by means of the crystallization nuclei at least one predetermined heat conduction path is formed within the composite material, which has a higher thermal conductivity than the rest of the composite material in at least one direction.
  • an anisotropic thermal conductivity of the composite material may be formed so that, for example, a particularly good heat absorption and heat dissipation can take place in a preferred direction, so that a corresponding adaptation of the composite material to respective boundary conditions when used in a thermal energy store can be made possible
  • the crystallization nuclei are arranged within the composite material such that it has an at least substantially isotropic thermal conductivity. In this case, the nuclei are preferably distributed substantially uniformly within the composite.
  • the number of crystallization nuclei decreases from the outer edge regions of the composite material to the inner regions of the composite material.
  • the outer edge regions over which usually a heat input as well as a heat dissipation of the composite material when used in a thermal energy storage can absorb and release heat energy particularly well.
  • a particularly fast response of the composite material can be achieved when the melting temperature of the phase change material is exceeded or fallen short of.
  • thermoplastic phase change material is mixed with crystallization seeds to form a mixture, from which the composite material is subsequently formed.
  • Advantageous embodiments of the composite material according to the invention are to be regarded as advantageous embodiments of the method.
  • the crystallization nuclei and the thermoplastic phase change material are mixed together in a powdery state. This allows a particularly good and simple mixing of the crystal nuclei with the phase change material.
  • phase change material prior to mixing with the crystallization germs with a solvent, in particular with an organic solvent, mixed and after mixing the phase change material with the nuclei of the solvent is removed from the mixture ,
  • a solvent in particular with an organic solvent
  • Phase change material as well as the possibility of shaping a casting process.
  • a further advantageous embodiment of the method provides that the mixture is extruded or pressed, in particular hot-pressed, into the composite material.
  • the viscosity of the phase change material used one or the other method is more appropriate.
  • the viscosity of the phase change material used should not be too high above its melting temperature, in particular in the range of 1,000 to 10,000 Pascal seconds, the composite material of the desired quality can be produced by means of extrusion.
  • a viscosity of the phase change terials of more than 10,000 Pascal seconds is especially a hot pressing process to produce the composite, since a promotion of the mixture by means of extrusion is difficult or not feasible.
  • this is evacuated during the pressing process, in order to reduce or reduce the molded part porosity.
  • FIG. 1 shows a schematic representation of a composite material for a thermal energy store, which is made of a thermoplastic Phasen Touchmate- rial, in which a plurality of crystallization nuclei is embedded; and
  • FIG. 2 shows a schematic representation of a
  • a composite material designated as a whole by 10 for a thermal energy store (not shown here) is shown in a schematic representation in FIG.
  • the composite material comprises a thermoplastic phase change material 12, into which a multiplicity of crystallization particles 14 are embedded, wherein only a part of the crystallization seeds 14 is provided with a reference numeral.
  • the phase change material 12 is an ultrahigh molecular weight polyethylene having an average molecular weight of up to 6,000 kg / mol and a density of 0.89 to
  • the phase change material 12 has a zero viscosity of at least one kilopascal second, preferably a megapascal second, above its melting temperature.
  • Phase change material is about 130 ° C, and depending on the composition of the phase change material 12 also melting temperatures in the range of about 100 to 170 ° C may be present.
  • the crystallization nuclei 14 may be made, for example, of fibrous materials consisting of carbon (eg carbon fibers, carbon nanotubes, etc.), of platelet-shaped materials such as talc, graphite and phyllosilicates or of spherical materials, both on a micro and a nanometer scale, such as boron nitride , Silicon dioxide and carbon black.
  • the crystallization nuclei 14 preferably have a higher softening temperature than the phase change material 12.
  • the softening temperature of the crystallization nuclei 14 may be, for example, about 50 ° above the melting temperature of the phase change material 12, so that within the usually provided operating temperatures of the composite material 10 in a thermal energy storage, the crystallization nuclei 14 do not melt and thus remain mechanically and geometrically stable and also inert to the phase change material 12 behave.
  • the crystallization nuclei 12 preferably also have a higher thermal conductivity than the phase change material 12. As a result, an increase in the effective thermal conductivity of the entire composite material 10 can be achieved.
  • the crystallization nuclei 14 may, as shown here, be arranged substantially uniformly within the composite material 10 or within the phase change material 12 serving as matrix material. With such a uniform distribution of the crystallization nuclei 14, an isotropic heat conduction behavior of the composite material 10 usually results.
  • the crystallization nuclei 14 may also be disposed unevenly within the composite material 10 contrary to the illustration shown here.
  • the number of crystallization seeds 14 may decrease inwardly from an outer edge region which is schematically separated from an inner region of the composite material 10 by the dashed line 16.
  • the crystallization nuclei 14 it is thus possible for the crystallization nuclei 14 to be arranged in outer regions of the composite material 10 with a higher concentration than within the inner regions of the composite material 10. Thereby, the heat absorption and the heat release behavior of the composite material 10 can be adjusted accordingly.
  • a correspondingly predetermined heat conduction path within the composite material 10 may be formed within the composite material 10 by a corresponding arrangement of the crystallization nuclei 14.
  • preferred directions for the heat conduction within the composite material 10 in the horizontal direction x, in the vertical direction y or orthogonal to the plane defined by the horizontal direction x and the vertical direction y can be set.
  • the composite material 10 has a higher thermal conductivity in at least one direction than the remaining composite material 10 in these cases.
  • the phase change material 12 has a zero viscosity of at least one kilopascal second, preferably one megapascal second, above its melting temperature. has, even after a phase change from solid to liquid can be ensured that the nuclei 14 remain substantially at their predetermined location within the composite material 10. In other words, therefore, a drop or even a flooding of the crystallization nuclei 14 is prevented by the correspondingly high viscosity of the phase change material 12, even above its melting temperature. Due to the cycle-stable spatial arrangement of the crystallization nuclei 14, the phase change material 12 has a reproducible crystallization behavior over a plurality of thermal cycles.
  • FIG. 2 shows, in a schematic side view, an extruder 18 by means of which the composite material 10 is produced.
  • the phase change material 12 which is supplied in powder form to the extruder 18, is shown schematically by means of the circles.
  • the nuclei 14 and the phase change thermoplastic material 12 are supplied to a hopper 20 in a powdery state. In the hopper 20, the nuclei 14 and the phase change material 12 are mixed together to form a mixture 22.
  • the mixing or mixing of the crystallization nuclei 14 and the thermoplastic phase change material 12 takes place in such a way that the crystallization nuclei 14 are distributed as homogeneously as possible within the phase change material 12.
  • the mixture 22 is fed to a screw 24 of the extruder 18, wherein the screw 24 is guided within a cylinder 26 of the extruder 18.
  • the cylinder 26 can be heated over its length on the one hand, but also be cooled to the other in order to operate the extrusion of the mixture 22 as desired.
  • the extrusion process shown here for the production of the composite material 10 is particularly suitable when, on the one hand, a particularly homogeneous arrangement of the crystallization nuclei 14 within the phase change material 12 is desired and, on the other hand, if the viscosity of the phase change material 12 should not be too high, in particular in a range between 1,000 and 10,000 Pascal seconds.
  • phase change material 12 which is used to produce the composite material 10
  • phase change material 12 have a relatively high viscosity, in particular in the range of more than 10,000 pascal seconds
  • a pressing process in particular a hot pressing process, is more suitable instead of the extrusion process.
  • the phase change material 12 and the crystallization nuclei 14 are initially mixed in powder form to form the mixture 22 and then fed to a suitable press for producing the composite material.
  • different mixtures 22 can each be produced and arranged or heaped up, for example, by a corresponding layering within a hot pressing tool.
  • the phase change material 12 before mixing with the crystallization nuclei 14 first with a solvent, in particular with an organic solvent, for example in the form of 1, 2, 4 -Trichlorbenzol at a temperature of 135 ° C, is mixed. Subsequently, the phase change material 12 is mixed with the crystallization seeds 14, wherein after mixing, the solvent is removed again from the mixture 22 produced.
  • the mixture 22 can in turn optionally the one shown
  • Extrusion process or the already mentioned Pressg. Hot pressing process can be supplied.
  • the mixture 22 may be evacuated during the pressing operation until the composite material 10 has a predetermined porosity.
  • a vacuuming can be carried out within a pressing tool in order to remove excess or undesired air from the composite material 10.

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen Verbundwerkstoff (10) für einen thermischen Energiespeicher, mit thermoplastischen Phasenwechselmaterial (12), in welches mit einer vorgegebenen räumlichen Verteilung Kristallisationskeime (14) eingebettetsind. Des Weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines Verbundwerkstoffs (10) für einen thermischen Energiespeicher.

Description

Beschreibung
Verbundwerkstoff für einen thermischen Energiespeicher und Verfahren zum Herstellen eines Verbundwerkstoffs für einen thermischen Energiespeicher
Die Erfindung betrifft einen Verbundwerkstoff für einen thermischen Energiespeicher sowie ein Verfahren zum Herstellen eines solchen Verbundwerkstoffs für einen thermischen Ener- giespeicher.
Thermische Energiespeicher, welche als sogenannte
Latentwärmespeicher ausgebildet sind, nutzen die Eigenschaften von Phasenwechselmaterialien, deren latente Schmelzwärme, Lösungswärme oder Absorptionswärme wesentlich größer ist als die Wärme, die sie aufgrund ihrer normalen spezifischen Wärmekapazität ohne den Phasenumwandlungseffekt speichern können. Anwendungsbeispiele sind z.B. Wärmekissen, Kühlakkus oder mit Paraffin gefüllte Speicherelemente in den Tanks von solarthermischen Anlagen.
Beim Entladen von thermischen Energiespeichern auf Basis von Phasenwechselmaterialien kann es zu dem unerwünschten Phänomen der Unterkühlung, als unter dem Begriff Subcooling be- kannt, kommen, wodurch die Kristallisation des Phasenwechsel - materials und damit die Wärmeabgabe erst deutlich unterhalb des Schmelzpunktes des Phasenwechselmaterials einsetzt. Infolgedessen erfolgt die Wärmeabgabe auf einem relativ geringen Temperaturniveau, welches für die Anwendung in einem Energiespeicher ungünstig sein kann.
Beispielsweise besteht dieses Problem auch bei den hier im Fokus stehenden Phasenwechselmaterialien, die trotz eines Phasenwechsels von fest zu flüssig ein relativ formstabiles Verhalten aufweisen, wie beispielsweise ultrahochmolekulares Polyethylen, welches aufgrund seiner Kettenlängen der Moleküle eine Viskosität aufweist, die eine gewisse Formstabilität auch nach einem Phasenwechsel von fest nach flüssig mit sich bringt .
Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Verbundwerkstoff für einen thermischen Energiespeicher sowie ein Verfahren zum Herstellen eines solchen Verbundwerkstoffes bereitzustellen, mittels welchen das Phänomen der Unterkühlung verringert werden kann. Diese Aufgabe wird durch einen Verbundwerkstoff sowie durch ein Verfahren zum Herstellen eines solchen Verbundwerkstoffs mit den Merkmalen der unabhängigen Patentansprüche gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen mit zweckmäßigen und nichttrivialen Weiterbildungen der Erfindung sind in den abhängi- gen Ansprüchen angegeben.
Der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff für einen thermischen Energiespeicher umfasst ein thermoplastisches Phasenwechsel - material, in welches mit einer vorgegebenen räumlichen Ver- teilung Kristallisationskeime eingebettet sind. Dadurch, dass der Verbundwerkstoff neben dem thermoplastischen Phasenwech- selmaterial die Kristallisationskeime aufweist, kann das unerwünschte Phänomen der Unterkühlung erheblich verringert , da ausgehend von den Kristallisationskeimen eine Erstarrung des Phasenwechselmaterials im Wesentlichen unmittelbar nach Unterschreitung des Schmelzpunktes des Phasenwechselmaterials erfolgt. Einhergehend mit der Erstarrung bzw. der Kristallisation des Phasenwechselmaterials setzt somit auch die für den Einsatz in einem thermischen Energiespeicher relevante Wärmeabgabe im Wesentlichen unmittelbar mit Unterschreitung des Schmelzpunktes des Phasenwechselmaterials ein. Die Wärmeabgabe kann somit auf einem relativ hohen Temperaturniveau erfolgen, was im Hinblick auf die Anwendung des Verbundwerkstoffs in einem thermischen Energiespeicher vorteilhaft ist.
In vorteilhafter Ausgestaltung der Erfindung ist es vorgesehen, dass das Phasenwechselmaterial ein ultrahochmolekulares Polyethylen ist. Dies bringt den Vorteil mit sich, dass auf- grund der Kettenlängen der Moleküle des Phasenwechselmateri- als bei einem Phasenwechsel von fest nach flüssig das Phasen- wechselmaterial und somit der Verbundwerkstoff als Ganzes eine derartige Viskosität aufweist, dass eine gewisse Formsta- bilität des Verbundwerkstoffs noch gegeben ist. Vorzugsweise weist das Phasenwechselmaterial oberhalb seiner Schmelztemperatur eine Nullviskosität von zumindest einer Kilopascalsekunde, bevorzugt einer MegapascalSekunde auf. In weiterer vorteilhafter Ausgestaltung der Erfindung ist es vorgesehen, dass die Kristallisationskeime eine höhere Erweichungstemperatur, insbesondere eine zumindest 50°C höhere Erweichungstemperatur, als das Phasenwechselmaterial aufweisen. Dadurch kann sichergestellt werden, dass keine Beeinflussung des thermischen Zyklus des Verbundwerkstoffs durch die Kristallisationskeime erfolgt, da aufgrund des erhöhten Schmelzpunktes die Kristallisationskeime während des üblichen Temperaturanwendungsbereiches des Verbundwerkstoffes sowohl geometrisch als auch mechanisch stabil sind und darüber hinaus auch vorzugsweise keine chemischen Reaktionen mit dem Phasenwechselmaterial eingehen. Die Schmelztemperatur des Phasen- wechselmaterials beträgt dabei vorzugsweise ca. 130°C, kann sich aber auch in einem Bereich von etwa 100 bis 170°C, je nach Zusammensetzung des Phasenwechselmaterials , bewegen.
Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung sieht vor, dass die Kristallisationskeime eine höhere Wärmeleitfähigkeit als das Phasenwechselmaterial aufweisen. Dadurch kann eine Erhöhung der effektiven Wärmeleitfähigkeit des Verbund- Werkstoffes als Ganzes erzielt werden, was sich positiv auf die Energieaufnahme und Energieabgabe bei einem Einsatz in einem thermischen Energiespeicher auswirken kann.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfin- dung ist es vorgesehen, dass die Kristallisationskeime faser- förmig ausgebildete Materialien aus Kohlenstoff, wie z.B. aus Kohlenstofffasern, Kohlenstoffnanoröhren (Carbon Nanotubes) und dergleichen, plättchenförmig ausgebildete Materialien, z.B. aus Talkum, Graphit oder Schichtsilikaten, und/oder sowohl im Mikro- als auch Nanometermaßstab sphärisch ausgebildete Materialien, wie z.B. Bornitrid, Siliziumdioxid oder Ruß, sind.
Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung sieht vor, dass mittels der Kristallisationskeime zumindest ein vorgegebener Wärmeleitpfad innerhalb des Verbundwerkstoffes ausgebildet ist, welcher zumindest in eine Richtung eine hö- here Wärmeleitfähigkeit als der restliche Verbundwerkstoff aufweist. Mit anderen Worten kann eine anisotrope Wärmeleitfähigkeit des Verbundwerkstoffs ausgebildet sein, so dass beispielsweise in eine Vorzugsrichtung eine besonders gute Wärmeaufnahme und auch Wärmeabgabe erfolgen kann, so dass ei- ne entsprechende Anpassung des Verbundwerkstoffs an jeweils vorliegende Randbedingungen beim Einsatz in einem thermischen Energiespeicher ermöglicht werden kann. Alternativ ist es aber auch möglich, dass die Kristallisationskeime derart innerhalb des Verbundwerkstoffs angeordnet sind, dass dieser eine zumindest im Wesentlichen isotrope Wärmeleitfähigkeit aufweist. In diesem Fall sind die Kristallisationskeime vorzugsweise im Wesentlichen gleichmäßig innerhalb des Verbundwerkstoffs verteilt. Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung ist es vorgesehen, dass die Anzahl der Kristallisationskeime von den außenliegenden Randbereichen des Verbundwerkstoffs zu den innenliegenden Bereichen des Verbundwerkstoffs abnimmt. Somit können die außenliegenden Randbereiche, über welche üblicherweise eine Wärmeeinleitung als auch eine Wärmeabgabe des Verbundwerkstoffs beim Einsatz in einem thermischen Energiespeicher erfolgt, besonders gut Wärmeenergie aufnehmen und abgeben. Durch die von den Randbereichen in die innenliegenden Bereiche des Verbundwerkstoffs abnehmende Kon- zentration der Kristallisationskeime kann ein besonders schnelles Ansprechverhalten des Verbundwerkstoffs beim Überschreiten bzw. Unterschreiten der Schmelztemperatur des Pha- senwechselmaterials erzielt werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Herstellen eines Verbundwerkstoffs für einen thermischen Energiespeicher wird ein thermoplastisches Phasenwechselmaterial mit Kristallisations- keimen zu einem Gemisch vermischt, aus welchem anschließend der Verbundwerkstoff geformt wird. Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffs sind dabei als vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens anzusehen. Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, dass die Kristallisationskeime und das thermoplastische Phasenwechselmaterial in einem pulverförmigen Zustand miteinander vermischt werden. Dadurch kann eine besonders gute und einfache Durchmischung der Kris- tallisationskeime mit dem Phasenwechselmaterial erfolgen.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, dass das Phasenwechselmaterial vor dem Vermischen mit den Kristallisations- keimen mit einem Lösungsmittel, insbesondere mit einem organischen Lösungsmittel, vermischt und nach dem Vermischen des Phasenwechselmaterials mit den Kristallisationskeimen das Lösungsmittel aus dem Gemisch entfernt wird. Hervorzuheben sind bei diesem Verfahren eine besonders homogene Verteilung der Füllstoffpartikel , also der Kristallisationskeime und des
Phasenwechselmaterials, sowie die Möglichkeit der Formgebung über ein Gießverfahren.
Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform des Verfahrens sieht vor, dass das Gemisch zu dem Verbundwerkstoff extru- diert oder gepresst, insbesondere heißgepresst , wird. Je nach Viskosität des verwendeten Phasenwechselmaterials bietet sich das eine oder das andere Verfahren eher an. So lange die Viskosität des eingesetzten Phasenwechselmaterials oberhalb sei- ner Schmelztemperatur nicht zu hoch sein sollte, insbesondere im Bereich von 1.000 bis 10.000 Pascalsekunden, kann mittels Extrusion der Verbundwerkstoff mit der gewünschten Qualität hergestellt werden. Bei einer Viskosität des Phasenwechselma- terials von über 10.000 Pascalsekunden bietet sich insbesondere ein Heißpressverfahren an, um den Verbundwerkstoff herzustellen, da eine Förderung des Gemischs mittels Extrusion nur noch schwer oder gar nicht realisierbar ist.
Vorzugsweise wird, falls das Gemisch gepresst, insbesondere heißgepresst , wird, dieses während des Pressvorgangs evakuiert, um gegebenenfalls die Formteilporosität zu verringern bzw. anzupassen.
Weitere Vorteile, Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung eines bevorzugten Ausführungsbeispiels sowie anhand der Zeichnung. Die vorstehend in der Beschreibung genannten Merkmale und Merkmals- kombinationen sowie die nachfolgend in der Figurenbeschreibung genannten und/oder in den Figuren alleine gezeigten Merkmale und Merkmalskombinationen sind nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in Alleinstellung verwendbar, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.
Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nachfolgend anhand schematischer Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:
FIG 1 eine schematische Darstellung eines Verbundwerk- Stoffs für einen thermischen Energiespeicher, welcher aus einem thermoplastischen Phasenwechselmate- rial hergestellt ist, in welches eine Vielzahl von Kristallisationskeimen eingebettet ist; und in FIG 2 eine schematische Darstellung eines
Extrusionsverfahrens zum Herstellen des Verbundwerkstoffs .
Ein insgesamt mit 10 bezeichneter Verbundwerkstoff für einen hier nicht dargestellten thermischen Energiespeicher ist in einer schematischen Darstellung in FIG 1 gezeigt. Der Verbundwerkstoff umfasst ein thermoplastisches Phasenwechselma- terial 12, in welches eine Vielzahl von Kristallisationskei - men 14 eingebettet sind, wobei nur ein Teil der Kristallisationskeime 14 mit einem Bezugszeichen versehen ist.
Bei dem Phasenwechselmaterial 12 handelt es sich um ein ult- rahochmolekulares Polyethylen, welches eine mittlere Molmasse von bis zu 6.000 kg/Mol und eine Dichte von 0,89 bis
0,98 g/cm3 aufweist. Das Phasenwechselmaterial 12 weist dabei oberhalb seiner Schmelztemperatur eine Nullviskosität von zumindest einer Kilopascalsekunde, vorzugsweise eine Megapas- calsekunde auf. Die Schmelztemperatur des thermoplastischen
Phasenwechselmaterials liegt bei ca. 130°C, wobei je nach Zusammensetzung des Phasenwechselmaterials 12 auch Schmelztemperaturen im Bereich von ca. 100 bis 170°C vorliegen können. Die Kristallisationskeime 14 können beispielsweise aus faser- förmigen Materialien bestehend aus Kohlenstoff (z.B. Kohlenstofffasern, Carbon Nanotubes, etc.), aus plättchenförmigen Materialien wie Talkum, Graphit und Schichtsilikaten oder aus sphärischen Materialien, sowohl im Mikro- als auch Nanometer- maßstab, wie Bornitrid, Siliziumdioxid und Ruß ausgebildet sein .
Vorzugsweise weisen die Kristallisationskeime 14 dabei eine höhere Erweichungstemperatur als das Phasenwechselmaterial 12 auf. Die Erweichungstemperatur der Kristallisationskeime 14 kann beispielsweise ca. 50° oberhalb der Schmelztemperatur des Phasenwechselmaterials 12 liegen, so dass innerhalb der üblicherweise vorgesehenen Einsatztemperaturen des Verbundwerkstoffs 10 in einem thermischen Energiespeicher die Kris- tallisationskeime 14 nicht schmelzen und somit mechanisch als auch geometrisch stabil bleiben und sich auch inert gegenüber dem Phasenwechselmaterial 12 verhalten.
Die Kristallisationskeime 12 weisen vorzugsweise auch eine höhere Wärmeleitfähigkeit als das Phasenwechselmaterial 12 auf. Dadurch kann eine Erhöhung der effektiven Wärmeleitfähigkeit des gesamten Verbundwerkstoffs 10 erzielt werden. Die Kristallisationskeime 14 können, wie hier dargestellt, im Wesentlichen gleichmäßig innerhalb des Verbundwerkstoffs 10 bzw. innerhalb des als Matrixmaterial dienenden Phasenwech- selmaterials 12 angeordnet sein. Bei einer solchen gleichmä- ßigen Verteilung der Kristallisationskeime 14 ergibt sich üblicherweise ein isotropes Wärmeleitverhalten des Verbundwerkstoffs 10.
Je nach Randbedingungen können die Kristallisationskeime 14 auch entgegen der hier gezeigten Darstellung ungleichmäßig innerhalb des Verbundwerkstoffs 10 angeordnet sein. Beispielsweise ist es möglich, dass die Anzahl der Kristallisationskeime 14 von einem außenliegenden Randbereich, welcher durch die gestrichelte Linie 16 schematisch von einem innen- liegenden Bereich des Verbundwerkstoffs 10 abgetrennt ist, nach innen hin abnehmen. Mit anderen Worten ist es also möglich, dass die Kristallisationskeime 14 in außenliegenden Bereichen des Verbundwerkstoffs 10 mit einer höheren Konzentration als innerhalb der innenliegenden Bereiche des Verbund- Werkstoffs 10 angeordnet sind. Dadurch können das Wärmeaufnahme- und das Wärmeabgabeverhalten des Verbundwerkstoffs 10 entsprechend angepasst werden.
Je nach Randbedingungen kann innerhalb des Verbundwerkstoffs 10 durch eine entsprechende Anordnung der Kristallisationskeime 14 ein entsprechend vorgegebener Wärmeleitpfad innerhalb des Verbundwerkstoffs 10 ausgebildet sein. Beispielsweise können Vorzugsrichtungen für die Wärmeleitung innerhalb des Verbundwerkstoffs 10 in Horizontalrichtung x, in Verti- kalrichtung y oder orthogonal zu der aus der Horizontalrichtung x und der Vertikalrichtung y aufgespannten Ebene eingestellt werden. Mit anderen Worten weist der Verbundwerkstoff 10 in diesen Fällen zumindest in eine Richtung eine höhere Wärmeleitfähigkeit als der restliche Verbundwerkstoff 10 auf.
Dadurch, dass das Phasenwechselmaterial 12 oberhalb seiner Schmelztemperatur eine Nullviskosität von zumindest einer Kilopascalsekunde, vorzugsweise eine MegapascalSekunde, auf- weist, kann auch nach einem Phasenwechsel von fest nach flüssig sichergestellt werden, dass die Kristallisationskeime 14 im Wesentlichen an ihrem vorgegebenen Ort innerhalb des Verbundwerkstoffs 10 verbleiben. Mit anderen Worten wird also ein Absinken oder auch ein Aufschwemmen der Kristallisationskeime 14 durch die entsprechend hohe Viskosität des Phasenwechselmaterials 12 auch oberhalb seiner Schmelztemperatur verhindert. Aufgrund der zyklenstabilen räumlichen Anordnung der Kristallisationskeime 14 weist das Phasenwechselmaterial 12 ein über eine Vielzahl von thermischen Zyklen hinweg reproduzierbares Kristallisationsverhalten auf.
In FIG 2 ist in einer schematischen Seitenansicht ein Extruder 18 gezeigt, mittels welchem der Verbundwerkstoff 10 her- gestellt wird. Vorliegend ist das Phasenwechselmaterial 12, welches pulverförmig dem Extruder 18 zugeführt wird, schematisch mittels der Kreise dargestellt. Die Kristallisationskeime 14 und das thermoplastische Phasenwechselmaterial 12 werden in einem pulverförmigen Zustand einem Einfülltrichter 20 zugeführt. In dem Einfülltrichter 20 werden die Kristallisationskeime 14 und das Phasenwechselmaterial 12 unter Ausbildung eines Gemischs 22 miteinander vermischt. Die Vermischung bzw. Durchmischung der Kristallisationskeime 14 und des thermoplastischen Phasenwechselmaterials 12 erfolgt dabei derart, dass die Kristallisationskeime 14 möglichst homogen innerhalb des Phasenwechselmaterials 12 verteilt werden.
Über den Einfülltrichter 20 wird das Gemisch 22 einer Schnecke 24 des Extruders 18 zugeführt, wobei die Schnecke 24 in- nerhalb eines Zylinders 26 des Extruders 18 geführt ist. Der Zylinder 26 kann dabei über seine Länge zum einen beheizt, aber auch zum anderen gekühlt sein, um die Extrusion des Gemisches 22 wie gewünscht betreiben zu können. Das hier dargestellte Extrusionsverfahren zur Herstellung des Verbundwerkstoffs 10 eignet sich insbesondere dann, wenn zum einen eine besonders homogene Anordnung der Kristallisationskeime 14 innerhalb des Phasenwechselmaterials 12 gewünscht sein sollte, und zum anderen, wenn die Viskosität des Phasen- wechselmaterials 12 nicht zu hoch, insbesondere in einem Bereich zwischen 1.000 und 10.000 Pascalsekunden, liegen sollte .
Sollte das Phasenwechselmaterial 12, welches zur Herstellung des Verbundwerkstoffs 10 eingesetzt wird, eine relativ hohe Viskosität, insbesondere im Bereich über 10.000 Pascalsekunden, aufweisen, bietet sich statt des Extrusionsverfahrens eher ein Pressverfahren, insbesondere ein Heißpressverfahren, an .
Auch in diesem Fall werden zunächst das Phasenwechselmaterial 12 und die Kristallisationskeime 14 in pulverförmiger Form unter Ausbildung des Gemischs 22 miteinander vermischt und anschließend einer geeigneten Presse zur Herstellung des Verbundwerkstoffs zugeführt. Zur Ausbildung unterschiedlicher Bereiche innerhalb des Verbundwerkstoffs 10, welche jeweils unterschiedliche Konzentrationen bzw. Mengen der Kristallisa- tionskeime 14 aufweisen, können jeweils unterschiedliche Gemische 22 hergestellt und beispielsweise durch eine entsprechende Schichtung innerhalb eines Heißpresswerkzeugs angeordnet bzw. aufgeschüttet werden. Zur Herstellung des Gemischs 22 ist es alternativ auch möglich, dass das Phasenwechselmaterial 12 vor dem Vermischen mit den Kristallisationskeimen 14 zunächst mit einem Lösungsmittel, insbesondere mit einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise in Form von 1 , 2 , 4 -Trichlorbenzol bei einer Temperatur von 135°C, vermischt wird. Anschließend erfolgt das Vermischen des Phasenwechselmaterials 12 mit den Kristallisationskeimen 14, wobei nach dem Vermischen das Lösungsmittel wieder aus dem erzeugten Gemisch 22 entfernt wird. Das Gemisch 22 kann dann wiederum wahlweise dem gezeigten
Extrusionsverfahren oder auch dem bereits erwähnten Pressbzw. Heißpressverfahren zugeführt werden. Im Fall eines Pressverfahrens zur Herstellung des Verbundwerkstoffs 10 kann das Gemisch 22 während des Pressvorgangs evakuiert werden, bis der Verbundwerkstoff 10 eine vorgegebene Porosität aufweist. Mit anderen Worten kann beispielsweise innerhalb eines Presswerkzeugs eine Vakuumierung vorgenommen werden, um überschüssige bzw. unerwünschte Luft aus dem Verbundwerkstoff 10 abzuführen.

Claims

Verbundwerkstoff für einen thermischen Energiespeicher, mit einem thermoplastischen Phasenwechselmaterial (12), in welches mit einer vorgegebenen räumlichen Verteilung Kristallisationskeime (14) eingebettet sind.
Verbundwerkstoff (10) nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass
das Phasenwechselmaterial (12) ein ultrahochmolekulares Polyethylen ist.
Verbundwerkstoff (10) nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, dass
das Phasenwechselmaterial (12) unterhalb seiner Schmelz temperatur eine Nullviskosität von zumindest einer Kilo pascalsekunde, vorzugsweise einer MegapascalSekunde, aufweist .
Verbundwerkstoff (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Kristallisationskeime (14) eine höhere Erweichungstemperatur, insbesondere eine zumindest 50 °C höhere Er weichungstemperatur, als das Phasenwechselmaterial (12) aufweisen .
Verbundwerkstoff (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Kristallisationskeime (14) eine höhere Wärmeleitfähigkeit als das Phasenwechselmaterial (12) aufweisen.
Verbundwerkstoff (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Kristallisationskeime (14) faserförmig ausgebildete Materialien aus Kohlenstoff, plättchenförmig ausgebilde te Materialien aus Talkum, Graphit oder Schichtsilikaten und/oder im Mikro- und/oder im Nanometermaßstab sphärisch ausgebildete Materialien aus Bornitrid,
Siliziumdioxid oder Ruß sind.
Verbundwerkstoff (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
mittels der Kristallisationskeime (14) zumindest ein vorgegebener Wärmeleitpfad innerhalb des Verbundwerkstoffs (10) ausgebildet ist, welcher zumindest in eine Richtung eine höhere Wärmeleitfähigkeit als der restliche Verbundwerkstoff (10) aufweist.
Verbundwerkstoff (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass
die Kristallisationskeime (14) im Wesentlichen gleichmäßig innerhalb des Verbundwerkstoffs (10) verteilt sind.
Verbundwerkstoff (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass
die Anzahl der Kristallisationskeime (14) von den außen liegenden Randbereichen des Verbundwerkstoffs (10) zu den innen liegenden Bereichen des Verbundwerkstoffs (10) abnimmt .
Verfahren zum Herstellen eines Verbundwerkstoffs (10) für einen thermischen Energiespeicher, bei welchem ein thermoplastisches Phasenwechselmaterial (12) mit Kristallisationskeimen (14) zu einem Gemisch (22) vermischt werden, aus welchem anschließend der Verbundwerkstoff (10) geformt wird.
Verfahren nach Anspruch 10,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Kristallisationskeime (14) und das thermoplastische Phasenwechselmaterial (12) in einem pulverförmigen Zu- stand miteinander vermischt werden.
Verfahren nach Anspruch 10,
dadurch gekennzeichnet, dass
das Phasenwechselmaterial (12) vor dem Vermischen mit den Kristallisationskeimen (14) mit einem Lösungsmittel, insbesondere mit einem organischen Lösungsmittel, vermischt wird und nach dem Vermischen des Phasenwechselma- terials (12) mit den Kristallisationskeimen (14) das Lösungsmittel aus dem Gemisch (22) entfernt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12,
dadurch gekennzeichnet, dass
das Gemisch (22) zu dem Verbundwerkstoff (10) extrudiert oder gepresst, insbesondere heißgepresst , wird.
Verfahren nach Anspruch 13,
dadurch gekennzeichnet, dass
falls das Gemisch (22) gepresst, insbesondere heißgepresst, wird, es währenddessen evakuiert wird, bis der Verbundwerkstoff (10) eine vorgegebene Porosität aufweist .
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