AT520003B1 - Verfahren zur Herstellung eines Siliziumcarbid-Keramikkörpers - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Siliziumcarbid-Keramikkörpers Download PDF

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Ing Dr Andreas Haider Dipl
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Siliziumcarbid-Keramikkörpern. Es werden Ausgangsmaterialien bereitgestellt, welche gemischt und durch plastische Formgebung zu einem Grünkörper geformt werden. Der Grünkörper wird einer Pyrolyse, und nachfolgend einer Infiltration mit Silizium umfassenden Material unterzogen. Als Ausgangsmaterialien werden partikuläre(s) und/oder faserige( s) Material(ien), Bindemittel, thermoplastische(s) Polymer(e), und gegebenenfalls Füllstoff(e) und Prozesshilfsstoff(e) eingesetzt. Durch Variation der Gewichtsanteile des thermoplastischen Polymers oder der thermoplastischen Polymere wird eine Rohdichte eines nach der Pyrolyse erhaltenen, offenporösen Kohlenstoffkörpers beeinflusst.

Description

Beschreibung [0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Siliziumcarbid-Keramikkörpers.
[0002] Es ist an sich bekannt, poröse Kohlenstoffkörper durch Pyrolyse von vorgeformten Grünlingen herzustellen. Des Weiteren ist es bekannt, Siliziumcarbid-Keramikkörper durch Infiltration dieser porösen Kohlenstoffkörper mit flüssigem oder gasförmigen Silizium oder Siliziumhaltigem Material herzustellen. Solche Verfahren sind zum Beispiel in der EP 2 432 753 B1 oder der DE 103 29 822 A1 offenbart.
[0003] Aus der DE 103 29 822 A1 ist ein Verfahren bekannt, bei welchem zellulosehaltiges Pulver in einer Presse zu einem Grünling bzw. Grünkörper geformt wird. Dem zellulosehaltigen Pulver kann auch ein Phenolharz als Bindemittel beigemengt sein. Der gepresste Grünkörper wird anschließend einer Pyrolyse unterzogen, und der nach der Pyrolyse erhaltene Kohlenstoffkörper durch Infiltration mit Silizium umfassenden Material zu einer Siliziumcarbid-Keramik umgewandelt. Das offenbarte Verfahren weist jedoch Mängel betreffend Steuerungsmöglichkeiten für die strukturelle Ausgestaltung der zur Infiltration mit Silizium vorgesehenen Kohlenstoffkörper auf. Zudem ist das offenbarte Verfahren hinsichtlich der Möglichkeiten der Formgebung sehr eingeschränkt.
[0004] Aus der EP 2 432 753 B1 ist ein Verfahren bekannt, bei welchem Holzfasern mit einem thermoplastischen Bindemittel gemischt, und durch Spritzgießen oder Extrusion zu einem Formkörper geformt werden. Der Form körper wird anschließend einer Pyrolyse unterzogen, und das erhaltene Kohlenstoff-Templat mit Siliziumschmelze infiltriert. Wie sich erwiesen hat, ist die strukturelle Stabilität der mittels des offenbarten Verfahrens erzeugten Formkörper während der Pyrolyse unzureichend, sodass gewünschte Geometrien der Kohlenstoff-Template nicht genau genug und nicht mit ausreichender Reproduzierbarkeit eingestellt werden können. Des Weiteren ist die Kohlenstoffausbeute nach der Pyrolyse bei dem offenbarten Verfahren sehr gering.
[0005] In DE 102014103836 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung eines karbidkeramischen Bauteils, insbesondere Siliziumcarbid-Bauteils offenbart, bei welchem im Zuge der Herstellung mittels einer Faserstruktur, beispielsweise einem Fasergelege oder Gewebe/Roving, gezielt eine geometrisch definierte, nicht stochastische Kanalstruktur in dem Bauteil hergestellt wird. Die Kanalstruktur ist hierbei nicht durch Mikroporen gebildet, sondern umfasst makroskopische Kanäle. Die Kanäle sind zur Kühlung des Bauteils durch Hindurchleiten einer Kühlflüssigkeit nutzbar, wodurch sich das Bauteil speziell für Anwendungen im Hochtemperaturbereich eignet. Zur Herstellung eines Formkörpers für die anschließende Pyrolyse und Infiltration mit KarbidBildner wird die Faserstruktur geometrisch definiert in einer weiteren Faserstruktur angeordnet, und nicht mit der weiteren Faserstruktur gemischt. Die geometrisch definierte Anordnung der Faserstruktur in dem Vorkörper ist für die Bildung der Kanalstruktur bei der anschließenden Pyrolyse bestimmend.
[0006] Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die bekannten Verfahren hinsichtlich der Möglichkeiten zur Beeinflussung der geometrischen und strukturellen Ausgestaltung der zur Infiltration mit Silizium umfassenden Material vorgesehenen Kohlenstoffkörper zu verbessern, ohne wesentliche Kompromisse hinsichtlich der strukturellen Stabilität während einer Pyrolyse zur Herstellung der Kohlenstoffkörper eingehen zu müssen.
[0007] Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Siliziumcarbid-Keramikkörpern gelöst. Das Verfahren umfasst Schritte:
[0008] Bereitstellen von Ausgangsmaterialien, [0009] Mischen der Ausgangsmaterialien durch zumindest einen Mischvorgang, [0010] Herstellung eines Grünkörpers aus den gemischten Ausgangsmaterialien durch plastische Formgebung, [0011] Herstellung eines offenporösen Kohlenstoffkörpers aus dem Grünkörper durch Pyrolyse,
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Patentamt [0012] Herstellung des Siliziumcarbid-Keramikkörpers durch Infiltration des offenporösen Kohlenstoffkörpers mit Silizium umfassenden Material.
[0013] Als Ausgangsmaterialien werden [0014] 20 bis 75 Gew. % partikuläre(s) und/oder faserige(s) Material(ien), ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Holzpartikel, Holzfasern, Korkpartikel, Zellstoffpartikel, Zellstofffasern, Kohlenstoffpartikel und Kohlenstofffasern, oder Mischungen hieraus, [0015] 7 bis 60 Gew. % chemisch vernetzbare(s) Bindemittel [0016] 5 bis 50 Gew. % thermoplastische(s) Polymer(e) [0017] 0 bis 5 Gew. % Füllstoff(e), und [0018] 0 bis 10 Gew. % Prozesshilfsstoff(e) [0019] eingesetzt.
[0020] Des Weiteren wird oder werden das oder die Bindemittel zumindest im Zuge der plastischen Formgebung chemisch vernetzt.
[0021] Außerdem wird durch Variation der Gewichtsanteile des thermoplastischen Polymers oder der thermoplastischen Polymere innerhalb der angegebenen Bereiche eine Rohdichte des nach der Pyrolyse erhaltenen, offenporösen Kohlenstoffkörpers beeinflusst.
[0022] Sofern nicht explizit anders definiert, sind die oben und im Folgenden angegebenen Bereichsangaben in Gew. % (Gewichtsprozent) für die Ausgangsmaterialien so zu verstehen, dass sie sich auf das jeweiligen Ausgangsmaterial beziehen, welches jeweils für das Verfahren bereitgestellt bzw. eingesetzt wird. Die Gew. % bzw. Gewichtsanteile aller eingesetzten bzw. bereitgestellten Ausgangsmaterialien addieren bzw. summieren sich hierbei in allen Fällen zu 100 Gew. %. Anders ausgedrückt sind die Angaben in Gew. % also so zu verstehen, dass sie sich auf ein jeweiliges Ausgangsmaterial beziehen, so wie es für das Verfahren bereitgestellt wird, ohne dass bereits Materialverarbeitungsschritte durchgeführt wurden. In diesem Zusammenhang versteht es sich von selbst, dass die Ausgangsmaterialien im Zuge des Verfahrens zur Herstellung eines Siliziumcarbid-Keramikkörpers, physikalisch und/oder chemisch verändert werden, beispielsweise durch Zersetzung, Verdampfung flüchtiger Bestandteile, und so weiter. Unter dem Begriff „Ausgangsmaterial(ien)“ sind also jene Einsatzmaterial(ien) zu verstehen, welche für das Verfahren eingesetzt bzw. bereitgestellt werden.
[0023] Ein jeweiliges Ausgangsmaterial bzw. Einsatzmaterial kann hierbei zum Beispiel durchaus Verunreinigungen umfassen bzw. beinhalten, wobei solche Verunreinigungen in der jeweiligen Angabe in Gew. % mit umfasst sind. Beispielsweise können das oder die partikuläre(n) und/oder faserige(n) Material(ien) eine gewisse Feuchte, also eine gewisse Menge an gebundenem oder ungebundenem Wasser aufweisen, wie dies beispielsweise bei Holzpartikeln oder Korkpartikeln durchaus normal ist. Allfällig vorhandenes Wasser kann zum Beispiel im Zuge der Verarbeitung der Ausgangsmaterialien in einem oder mehreren der Verfahrensschritt(e) sodann teilweise, zum Beispiel im Zuge eines Mischvorgangs oder während der plastischen Formgebung oder rückstandslos, zum Beispiel im Zuge der Pyrolyse, verdampft werden.
[0024] Durch die angegebenen Maßnahmen kann ein Verfahren bereitgestellt werden, bei welchem die strukturelle Ausgestaltung, insbesondere eine Porosität des nach der Pyrolyse erhaltenen Kohlenstoffkörpers gezielt beeinflusst bzw. eingestellt werden kann. Hierbei tragen die beigemengten thermoplastischen Polymere oder das thermoplastische Polymer primär zur Ausbildung der Poren im Kohlenstoffkörper bei. Das oder die thermoplastische(n) Polymer(e) werden im Zuge der Pyrolyse beinahe vollständig durch Zersetzung verflüchtigt, und hinterlassen dadurch Poren in dem Kohlenstoffkörper. Über den Gewichtsanteil an eingesetzten bzw. bereitgestellten thermoplastischen Polymer(en) kann so die strukturelle Ausgestaltung eines Kohlenstoffkörpers, insbesondere die Porosität bzw. eine Rohdichte gezielt beeinflusst werden. Zum Beispiel bewirkt eine Steigerung der eingesetzten Menge an thermoplastischen Polymeren) eine Erhöhung der Porosität bzw. eine Erniedrigung der Rohdichte des Kohlenstoffkör
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Patentamt pers. In weiterer Folge kann dadurch auch der Verfahrensschritt der Infiltration des Kohlenstoffkörpers mit Silizium umfassenden Material beeinflusst werden, da die im Kohlenstoffkörper ausgebildeten Poren die Infiltrationswege für das Silizium umfassende Material darstellen. Zusätzlich wird durch das oder die thermoplastische(n) Polymer(e) der Schritt der plastischen Formgebung positiv beeinflusst.
[0025] Durch das chemisch vernetzte bzw. ausgehärtete Bindemittel kann in Kombination mit dem oder den partikulären und/oder faserigen Material(ien) dem nach der Formgebung resultierenden Grünkörper ausreichende strukturelle Formstabilität für den nachfolgenden Pyrolyseschritt verliehen werden. Dadurch können Verformungen oder gar Beschädigungen des Grünkörpers nach der Formgebung oder etwa ein Zerfallen während der folgenden Pyrolyse hintangehalten werden. Schließlich kann durch das beigemengte und chemisch vernetzte, duromere Bindemittel in Kombination mit dem partikulären und/oder faserigen Material eine hohe Kohlenstoffausbeute nach der Pyrolyse erzielt werden.
[0026] Bei einer Ausführung des Verfahrens kann vorgesehen sein, dass als partikuläre(s) und/oder faserige(s) Ausgangsmaterial(ein) Zellstoffpartikel und/oder Zellstofffasern eingesetzt werden.
[0027] Bei einer Weiterbildung des Verfahrens kann vorgesehen sein, dass als Ausgangsmaterialien [0028] 35 bis 70 Gew. % partikuläre(s) und/oder faserige(s) Material(ien), [0029] 10 bis 40 Gew. % chemisch vernetzbare(s) Bindemittel, [0030] 10 bis 30 Gew. % thermoplastische(s) Polymer(e), [0031] 0 bis 3 Gew. % Füllstoff(e), und [0032] 1 bis 6 Gew. % Prozesshilfsstoff(e) [0033] eingesetzt werden.
[0034] Hierdurch kann eine besonders effiziente Verfahrensführung durchgeführt werden. Die Gew. % bzw. Gewichtsanteile aller eingesetzten bzw. bereitgestellten Ausgangsmaterialien addieren bzw. summieren sich hierbei wiederum in allen Fällen zu 100 Gew. %.
[0035] Je nach Anforderung, Einsatzzweck bzw. Formgebung kann es aber auch zweckmäßig sein, dass als Ausgangsmaterialien [0036] 20 bis 55 Gew. % partikuläre(s) und/oder faserige(s) Material(ien), [0037] 20 bis 60 Gew. % chemisch vernetzbare(s) Bindemittel, [0038] 15 bis 50 Gew. % thermoplastische(s) Polymer(e), [0039] 0 bis 3 Gew. % Füllstoff(e), und [0040] 1 bis 9 Gew. % Prozesshilfsstoff(e) [0041] eingesetzt werden.
[0042] Die Gew. % bzw. Gewichtsanteile aller eingesetzten bzw. bereitgestellten Ausgangsmaterialien addieren bzw. summieren sich hierbei wiederum in allen Fällen zu 100 Gew. %.
[0043] Bei einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens kann vorgesehen sein, dass ausschließlich thermoplastische(s) Polymer(e) eingesetzt wird oder werden, bei welchen bei Pyrolyse bei 900 °C über 1 Stunde, bezogen auf eine jeweilige Ausgangsmasse, mehr als 95 Gew. % als Pyrolysegase verflüchtigt werden.
[0044] Solche thermoplastischen Polymere tragen in besonders hohem Ausmaß zur Bildung von Poren bei. Entsprechend geeignete thermoplastische Polymere können beispielsweise durch thermogravimetrische Tests aufgefunden werden.
[0045] Von Vorteil kann aber auch sein, wenn ausschließlich thermoplastische(s) Polymer(e)
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Patentamt mit einer Schmelztemperatur oder Erweichungstemperatur von weniger als 180 °C eingesetzt wird oder werden. Vorzugsweise kann vorgesehen sein, dass ausschließlich thermoplastische^) Polymer(e) mit einer Schmelztemperatur oder Erweichungstemperatur von weniger als 150 °C eingesetzt wird oder werden.
[0046] Hierdurch kann im Besonderen die plastische Formgebung bei verhältnismäßig tiefer Temperatur erfolgen. Dies ist insbesondere von Vorteil hinsichtlich Wärme verursachender Prozesse während der Formgebung zur Bildung des Grünkörpers, wie etwa durch das oder die partikuläre(n) und/oder faserige(n) Material(ien) verursachte Reibungswärme, oder die Exothermie der chemischen Vernetzung des oder der Bindemittel. Durch die ermöglichte, verhältnismäßig tiefe Verarbeitungstemperatur kann auf diese Weise einer potentiellen Überhitzung während der plastischen Formgebung entgegengewirkt werden, und können so Beschädigungen im Grünkörper hintangehalten werden. Die Erweichungstemperatur wird üblicherweise auch als Glasübergangstemperatur bezeichnet.
[0047] Bei einer Verfahrensvariante kann es vorteilhaft sein, wenn wenigstens ein thermoplastisches Polymer mit einer Schmelze-Massefließrate von mehr als 20 g/10min, gemessen bei 190°C, 2,16 kg, oder mit keiner messbaren Schmelze-Massefließrate bei 190 °C eingesetzt wird.
[0048] Durch solche thermoplastischen Polymere kann im Speziellen der Verfahrensschritt der plastischen Formgebung positiv beeinflusst werden. Diese Polymere wirken hierbei einerseits als Verträglichskeitsvermittler zwischen Ausgangsmaterialien. Andererseits kann durch solche thermoplastischen Polymere auch eine Verbesserung des Fließverhaltens der gemischten Ausgangsmaterialien für die plastische Formgebung bewirkt werden. Des Weiteren tragen solche Polymere außerdem zur Bildung von Poren während der Pyrolyse bei.
[0049] Die Schmelze-Massefließrate kann jeweils nach der Norm EN ISO 1133 ermittelt werden. Ein thermoplastisches Polymer, welches keine messbare Schmelze-Massefließrate bei 190 °C aufweist, kann beispielsweise ein Polymer sein, welches bei 190 °C bereits zu niederviskos fließt bzw. Tropfen bildet, und durch die Normmessung keine Schmelze-Massefließrate messbar ist. Es kann aber auch beispielsweise ein thermoplastisches Polymer sein, bei welchem bei 190 °C bereits Zersetzungsreaktionen auftreten.
[0050] Hierbei kann vorgesehen sein, dass 2 bis 15 Gew. % des wenigstens einen thermoplastischen Polymers mit einer Schmelze-Massefließrate von mehr als 20 g/10min, gemessen bei 190°C, 2,16 kg, oder mit keiner messbaren SchmelzeMassefließrate bei 190 °C eingesetzt werden. Vorzugsweise kann vorgesehen sein, dass 3 Gew. % bis 8 Gew. % des wenigstens einen thermoplastischen Polymers mit einer Schmelze-Massefließrate von mehr als 20 g/10min, gemessen bei 190°C, 2,16 kg, oder mit keiner messbaren Schmelze-Massefließrate bei 190 °C eingesetzt werden.
[0051] Zum Beispiel kann vorgesehen sein, dass das wenigstens eine thermoplastische Polymer mit einer Schmelze-Massefließrate von mehr als 20 g/10min, gemessen bei 190°C, 2,16 kg, oder mit keiner messbaren Schmelze-Massefließrate bei 190 °C ausgewählt wird aus einer Gruppe bestehend aus Polyvinylacetalen, Polyolefinwachsen, Polyvinylacetaten, Polyestern und Polyalkylenglycolen.
[0052] Diese thermoplastischen Polymertypen haben sich als besonders geeignet zur Herstellung des Grünkörpers erwiesen. Bei einer bevorzugten Ausführung des Verfahrens kann vorgesehen sein, dass als das wenigstens eine thermoplastische Polymer mit einer SchmelzeMassefließrate von mehr als 20 g/10min, gemessen bei 190°C, 2,16 kg, oder mit keiner messbaren Schmelze-Massefließrate bei 190 °C, Polyvinylacetal eingesetzt wird.
[0053] Es kann aber auch zweckmäßig sein, wenn zumindest ein thermoplastisches Polymer mit einer Schmelze-Massefließrate von 0,1 bis 20 g/10min, gemessen bei 190°C, 2,16 kg, eingesetzt wird.
[0054] Solche thermoplastischen Polymere weisen eine verhältnismäßig hohe Schmelzesteifig
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[0055] Zum Beispiel kann vorgesehen sein, dass 2 bis 40 Gew. % des zumindest einen thermoplastischen Polymers mit einer Schmelze-Massefließrate von 0,1 bis 20 g/10min, gemessen bei 190°C, 2,16 kg, eingesetzt werden. Bevorzugt können 5 Gew. % bis 30 Gew. % des zumindest einen thermoplastischen Polymers mit einer Schmelze-Massefließrate von 0,1 bis 20 g/10min, gemessen bei 190°C, 2,16 kg, eingesetzt werden.
[0056] Das zumindest eine thermoplastische Polymer mit einer Schmelze-Massefließrate von 0,1 bis 20 g/10min, gemessen bei 190°C, 2,16 kg, kann ausgewählt werden aus einer Gruppe bestehend aus Polyethylenen und Polyoxymethylenen.
[0057] Diese Polymertypen haben sich als besonders effiziente Porenbildner erwiesen. Zusätzlich kann durch den Einsatz von Polyoxymethylenen eine zusätzliche, chemische Nachvernetzung während des Pyrolysevorgangs bewirkt werden, da Polyoxymethylene bei deren Zersetzung vernetzend wirkendes Formaldehyd freisetzen. Diese zusätzliche Nachvernetzung wirkt sich wiederum strukturstabilisierend während der Pyrolyse aus. Bei einer Ausführung des Verfahrens kann aber auch vorgesehen sein, dass als das zumindest eine thermoplastische Polymer mit einer Schmelze-Massefließrate von 0,1 bis 20 g/10min, gemessen bei 190°C, 2,16 kg, Polyethylen, insbesondere LDPE eingesetzt wird.
[0058] Grundsätzlich können ein beliebiges Bindemittel oder mehrere beliebige Bindemittel als Ausgangsmaterial bereitgestellt werden, wobei Bindemittel mit hoher Kohlenstoffausbeute nach der Pyrolyse besser geeignet sind.
[0059] Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens kann vorgesehen sein, dass ausschließlich nicht selbstvernetzende(s) Bindemittel eingesetzt wird oder werden.
[0060] Auf diese Weise können Mischvorgänge zum Mischen des oder der Bindemittel mit anderen Ausgangsmaterialien bei erhöhter Temperatur erfolgen, ohne dass bereits eine unerwünschte, chemische Vernetzung des oder der Bindemittel eingeleitet wird. Im Besonderen können Bindemittel hierdurch im plastifizierten Zustand mit anderen Ausgangsmaterialien gemischt werden, was die Effizienz solcher Mischvorgänge erhöht, und zu besseren Ergebnissen hinsichtlich der Homogenität führt.
[0061] Es kann auch vorgesehen sein, dass als Bindemittel ausschließlich phenolische(s) Harz(e) eingesetzt wird oder werden, welche(s) mittels Formaldehyd vernetzbar ist oder sind.
[0062] Hierdurch können zur chemischen Vernetzung zum Beispiel gezielt Formaldehyd freisetzende Härter bzw. Härtungsmittel als Prozesshilfsstoffe eingesetzt werden.
[0063] Außerdem liefern phenolische Harze hohe Kohlenstoffausbeuten nach der Pyrolyse.
[0064] Im Besonderen kann vorgesehen sein, dass als Bindemittel ausschließlich Harz(e), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Novolaken, Ligninen und Ligninderivaten eingesetzt wird oder werden.
[0065] Vorteilhafterweise sind diese Bindemitteltypen nicht selbstvernetzend, und können mittels Formaldehyd chemisch vernetzt werden. Dies wiederum erlaubt eine Kontrolle über den Vernetzungsvorgang während der plastischen Formgebung. Nach der Formgebung kann hierdurch ein strukturell sehr stabiler Grünkörper erhalten werden.
[0066] Vorzugsweise kann vorgesehen sein, dass als Prozesshilfsstoff wenigstens ein Härter zur chemischen Vernetzung des oder der Bindemittel eingesetzt wird.
[0067] Von Vorteil ist hierbei, dass die chemische Vernetzung des oder der Bindemittel während der plastischen Formgebung kontrolliert durchgeführt werden kann, und damit auch ein zeitliches Verarbeitungsfenster für die Formgebung beeinflusst werden kann.
[0068] Bevorzugt kann der wenigstens eine Härter so gewählt werden, dass er bei einer Verar
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[0069] Durch diese Maßnahme können insbesondere phenolische Harze, welche eine gute Kohlenstoffausbeute nach der Pyrolyse liefern, kontrolliert im Zuge der plastischen Formgebung chemisch vernetzt werden.
[0070] Beispielsweise kann der wenigstens eine Härter ausgewählt werden aus einer Gruppe bestehend aus Resolharz(en), Melaminharz(en) und Urotropin.
[0071] Diese Härter können bei einer Verarbeitungstemperatur während der plastischen Formgebung durch Zersetzungsreaktion Formaldehyd freisetzen. Hierdurch können mit Formaldehyd vernetzbare Bindemittel während der Formgebung chemisch vernetzt werden.
[0072] Zum Beispiel kann vorgesehen sein, dass als Härter Urotropin eingesetzt wird, wobei bezogen auf 100 Gewichtsanteile Bindemittel 1,0 bis 10,0 Gewichtsanteile Urotropin eingesetzt werden.
[0073] Eine Menge an Urotropin aus dem angegebenen Bereich ist einerseits geeignet, um einen ausreichend hohen Vernetzungsgrad in dem oder den vernetzbaren Bindemittel(n) zu erzielen. Andererseits kann bei Auswahl aus dem angegebenen Bereich eine Überhitzung während der plastischen Formgebung durch zu starke Exothermie der Vernetzungsreaktion hintangehalten werden.
[0074] Bei einer Weiterbildung des Verfahrens kann vorgesehen sein, dass ausschließlich partikuläre(s) und/oder faserige(s) Material(ien) mit einer Korngröße von weniger als 1200 μm eingesetzt wird oder werden. Vorzugsweise kann vorgesehen sein, dass ausschließlich partikuläre^) und/oder faserige(s) Material(ien) mit einer Korngröße von weniger als 600 μm eingesetzt wird oder werden.
[0075] Durch diese Maßnahme kann sichergestellt werden, dass eine ausreichende Homogenisierung für die Ausgangsmaterialien erzielt werden kann. Außerdem können so sowohl Mischvorgänge zum Mischen der Ausgangsmaterialien, als auch der Schritt der plastischen Formgebung effizienter durchgeführt werden.
[0076] Bei einer Weiterbildung des Verfahrens kann vorgesehen sein, dass alle Ausgangsmaterialien, oder mehrere Ausgangsmaterialien oder Komponenten der Ausgangsmaterialien in einem Mischvorgang oder in mehreren Mischvorgängen, welche(r) der plastischen Formgebung vorgelagert ist oder sind, vorgemischt werden.
[0077] Hierdurch können unabhängig voneinander einzelne Ausgangsmaterialien oder Komponenten von Ausgangsmaterialien in mehreren Mischvorgängen jeweils vorgemischt werden. Hergestellte Mischungen von Ausgangsmaterialien oder Komponenten können sodann mit anderen Ausgangsmaterialien oder Komponenten der Ausgangsmaterialien, oder anderen bereits hergestellten Mischungen von einzelnen Ausgangsmaterialien oder Komponenten einzelner Ausgangsmaterialien, in weiteren Mischvorgängen gemischt werden. Auf diese Weise können beispielsweise bestimmte Komponenten bzw. Ausgangsmaterialien in jeweils geeigneten Mischapparaturen vorhomogenisiert werden, welche Mischapparaturen sich besonders zum Mischen dieser bestimmten Komponenten bzw. Ausgangsmaterialien eignen. Die vorgemischten Mischungen können in weiterer Folge in weiteren Mischvorgängen vor der plastischen Formgebung miteinander gemischt werden. Es können aber auch alle Ausgangsmaterialien in einem oder mehreren, der plastischen Formgebung vorgelagerten Mischvorgang bzw. Mischvorgängen vorgemischt werden. Insgesamt lässt sich auf diese Weise eine bessere Homogenisierung bzw. Durchmischung der Ausgangsmaterialien vor der plastischen Formgebung erzielen. In weiterer Folge können hierdurch Siliziumcarbid-Keramikkörper mit verbesserten Eigenschaften hergestellt werden.
[0078] So kann zum Beispiel vorgesehen sein, dass mindestens ein erster Mischvorgang, insbesondere in einem Extruder, bei einer Temperatur zwischen 120 und 210 °C durchgeführt wird, bei welchem ersten Mischvorgang zumindest das oder die partikuläre(n) und/oder faserige^) Material(ien), nicht selbstvernetzende(s) Bindemittel und optional thermoplastische(s)
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Polymer(e) mit einer Schmelze-Massefließrate von 0,1 bis 20 g/10min, gemessen bei 190°C, 2,16 kg, unter Bildung eines Primär-Kompositwerkstoffs gemischt werden.
[0079] Für die angegebenen Komponenten bzw. Ausgangsmaterialien ist ein Mischvorgang bei einer Temperatur, bei welcher zumindest das oder die Bindemittel und das oder die thermoplastische^) Polymer(e) mit einer Schmelze-Massefließrate von 0,1 bis 20 g/10min, gemessen bei 190°C, 2,16 kg, plastisch formbar sind bzw. fließfähig sind, gut geeignet. Im Besonderen können diese Ausgangsmaterialien mit dem oder den partikuläre(n) und/oder faserige(n) Materialien) besonders gut in einem Extruder gemischt werden. Vorzugsweise kann hierbei ein Doppelschneckenextruder zum Einsatz kommen.
[0080] In weiterer Folge kann auch vorgesehen sein, dass der Primär-Kompositwerkstoff in wenigstens einem zweiten Mischvorgang, insbesondere in einem Extruder, bei einer Temperatur zwischen 120 und 210 °C weiter homogenisiert wird.
[0081] Diese Vorgangsweise ist in weiterer Folge hinsichtlich der erzielbaren Homogenität bzw. Durchmischung der Ausgangsmaterialien für die plastische Formgebung, bzw. auch des Grünkörpers nach der plastischen Formgebung von Vorteil.
[0082] Es kann hierbei auch von Vorteil sein, dass mindestens im Zuge des ersten Mischvorgangs eine Entgasung vorgenommen wird.
[0083] Mittels dieser Verfahrensvariante können in den Komponenten bzw. Ausgangsmaterialien enthaltene, flüchtige Stoffe bzw. Verunreinigungen wirksam entfernt werden. Solche Verunreinigungen könnten sich allenfalls negativ auf die folgenden, weiteren Verfahrensschritte auswirken, und kann das auf diese Weise hintangehalten werden. So kann zum Beispiel in Holzoder Korkpartikeln allenfalls enthaltenes Wasser auf diese Weise entfernt werden, und damit eine Einflussnahme durch Wasser auf die chemische Vernetzung des oder der Bindemittel(s) hintangehalten werden.
[0084] Bei einer weiteren Verfahrensführung kann vorgesehen sein, dass unmittelbar vor der plastischen Formgebung ein letzter Mischvorgang in einer Plastifiziervorrichtung bei einer Temperatur zwischen 120 und 185 °C durchgeführt wird, und dass unmittelbar folgend in diesem Temperaturbereich die plastische Formgebung durchgeführt wird.
[0085] Hierdurch können die gegebenenfalls vorgemischten Ausgangsmaterialien erwärmt, bei erhöhter Temperatur durchmischt, und dann sogleich plastisch geformt werden.
[0086] Hierbei kann es zweckmäßig sein, dass der oder die Prozesshilfstoff(e), sowie optional thermoplastische(s) Polymer(e) mit einer Schmelze-Massefließrate von mehr als 20 g/10min, gemessen bei 190°C, 2,16 kg, oder mit keiner messbaren Schmelze-Massefließrate bei 190 °C in die Plastifiziervorrichtung beigemengt werden.
[0087] Hierdurch können Prozesshilfsstoffe, insbesondere Härter für das oder die Bindemittel, erst unmittelbar vor der plastischen Formgebung beigemengt werden. Optional kann auch die Zugabe von thermoplastische(n) Polymer(en) mit einer Schmelze-Massefließrate von mehr als 20 g/10min, gemessen bei 190°C, 2,16 kg, oder mit keiner messbaren Schmelze-Massefließrate bei 190 °C, unmittelbar vor der plastischen Formgebung erfolgen. Dies kann vorteilhaft sein, da solche thermoplastischen Polymere bei Temperaturen über 185 °C eine zu geringe Schmelzesteifigkeit für Mischvorgänge aufweisen können.
[0088] In diesem Zusammenhang kann auch vorgesehen sein, dass eine chemische Härtungszeit für das oder die Bindemittel und eine Verweilzeit der Ausgangsmaterialien in der Plastifiziervorrichtung derart aufeinander abgestimmt werden, dass die chemische Vernetzung in der Plastifiziervorrichtung ausgelöst wird, aber bei plastischer Formgebung durch ein formgebendes Werkzeug noch nicht vollständig abgeschlossen ist.
[0089] Auf diese Weise kann einerseits ein unerwünschtes Aushärten des oder der Bindemittels) noch in der Plastifiziervorichtung hintangehalten werden. Andererseits kann so eine ausreichende Strukturstabilität des Grünkörpers unmittelbar nach der plastischen Formgebung bereitgestellt werden.
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Patentamt [0090] Des Weiteren kann vorgesehen sein, dass die plastische Formgebung zur Bildung des Grünkörpers durch Extrusion via ein profilgebendes Werkzeug durchgeführt wird.
[0091] Auf diese Weise lassen sich in effizienter Weise Grünkörper mit verschiedenen, geometrischen Querschnittsformen herstellen. Hierbei kann via das profilgebende Werkzeug ein Profilstrang extrudiert werden, welcher zum Beispiel noch im plastischen oder im schon erstarrten Zustand mittels geeigneter Schneidwerkzeuge zu Grünkörpern zerteilt werden kann. Eine Plastifiziervorrichtung ist in diesem Fall durch einen Extruder mit dem profilgebenden Werkzeug gebildet.
[0092] Es kann aber auch vorgesehen sein, dass die plastische Formgebung zur Bildung des Grünkörpers durch Spritzgießen durchgeführt wird.
[0093] Hierdurch kann im Besonderen ein Spektrum an möglichen geometrischen Formen für die Grünkörper, und somit auch für die Siliziumcarbid-Keramikkörper erweitert werden.
[0094] Zum besseren Verständnis der Erfindung wird diese anhand der nachfolgenden Figuren und Ausführungsbeispiele näher erläutert.
[0095] Es zeigen in stark vereinfachter, schematischer Darstellung:
[0096] Fig. 1 ein Ablaufschema zur Darstellung eines generellen Ablaufs eines Verfahrens zur Herstellung eines Siliziumcarbid-Keramikkörpers;
[0097] Fig. 2 eine Darstellung eines Grünkörpers und eines daraus hergestellten Kohlenstoffkörpers zum Vergleich;
[0098] Fig. 3 ein Ablaufschema zur Darstellung eines Ablaufes zu Herstellung eines Grünkörpers;
[0099] Fig. 4 eine Darstellung einer Temperaturführung während einer Pyrolyse eines Grünkörpers gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel;
[00100] Fig. 5 eine mikroskopische Aufnahme eines Oberflächenabschnitts eines Kohlenstoffkörpers;
[00101] Fig. 6 eine mikroskopische Aufnahme eines Oberflächenabschnitts eines weiteren Kohlenstoffkörpers;
[00102] Fig. 7 eine mikroskopische Aufnahme eines Oberflächenabschnitts eines weiteren Kohlenstoffkörpers;
[00103] Fig. 8 eine mikroskopische Aufnahme eines Oberflächenabschnitts eines weiteren Kohlenstoffkörpers;
[00104] Fig. 9 eine mikroskopische Aufnahme eines Oberflächenabschnitts eines weiteren Kohlenstoffkörpers;
[00105] Fig. 10 eine Darstellung einer Temperaturführung während einer Infiltration eines offenporösen Kohlenstoffkörpers mit Silizium umfassenden Material;
[00106] Fig. 11 eine Darstellung einer Temperaturführung während einer Pyrolyse eines Grünkörpers gemäß einem zweiten Ausführungsbeispiel.
[00107] In der Fig. 1 ist ein Ablaufschema zur Darstellung eines generellen Ablaufs der Verfahrensschritte zur Herstellung von Siliziumcarbid-Keramikkörpern dargestellt. Wie aus der Fig. 1 ersichtlich ist, werden in einem ersten Verfahrensschritt Ausgangsmaterialien bereitgestellt. Hierbei werden als Ausgangsmaterialien [00108] 20 bis 75 Gew. % partikuläre(s) und/oder faserige(s) Material(ien), ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Holzpartikel, Holzfasern, Korkpartikel, Zellstoffpartikel, Zellstofffasern, Kohlenstoffpartikel und Kohlenstofffasern, oder Mischungen hieraus, [00109] 7 bis 60 Gew. % chemisch vernetzbare(s) Bindemittel
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Patentamt [00110] 5 bis 50 Gew. % thermoplastische(s) Polymer(e) [00111] 0 bis 5 Gew. % Füllstoff(e), und [00112] 0 bis 10 Gew. % Prozesshilfsstoff(e) [00113] eingesetzt bzw. bereitgestellt, wobei sich eine Summe der Gewichtsanteile aller eingesetzten Ausgangsmaterialien zu 100 Gew. % ergibt.
[00114] Die jeweiligen, angegebenen Ausgangsmaterialien können hierbei durch einzelne Ausgangsstoffe gebildet sein, oder können mehrere Ausgangsstoffe als Komponenten umfassen. Solche Komponenten bzw. mehrere Ausgangsstoffe der jeweiligen Ausgangsmaterialien können hierbei grundsätzlich durchmischt oder nicht vermischt vorliegen. Es können solche Komponenten also auch völlig unabhängig und stofflich separat voneinander vorliegen, sodass Komponenten bzw. Stoffe der Ausgangsmaterialien auch unabhängig voneinander gehandhabt bzw. eingesetzt werden können. Exemplarisch können mehrere thermoplastische Polymere als Ausgangsmaterial bereitgestellt bzw. eingesetzt werden, wobei das Ausgangsmaterial aus diesen mehreren thermoplastischen Polymeren besteht. Analoges gilt auch für die anderen Ausgangsmaterialien, also partikuläre(s) und/oder faserige(s) Material(ien), chemisch vernetzbare(s) Bindemittel, Füllstoff(e), und Prozesshilfsstoff(e).
[00115] Als nächstes erfolgt ein Mischen der Ausgangsmaterialien, wie dies in der Fig. 1 dargestellt ist. Hierbei kann im Prinzip vorgesehen sein, dass alle eingesetzten Ausgangsmaterialien gleichzeitig in einem einzigen Mischvorgang miteinander vermischt werden. Alternativ und in Abhängigkeit von der Art der jeweiligen Ausgangsmaterialien und/oder Komponenten der Ausgangsmaterialien, kann es aber auch von Vorteil sein, wenn jeweils einzelne Ausgangsmaterialien und/oder einzelne Komponenten der Ausgangmaterialien in mehreren, jeweils unabhängig voneinander durchgeführten Mischschritten bzw. Mischvorgängen miteinander vorgemischt werden, und diese vorgemischten Materialien folgend mit anderen Ausgangsmaterialien und/oder Mischungen aus vorgemischten Materialien wiederum gemischt werden. Es kann also vorgesehen sein, dass das Mischen der Ausgangsmaterialien mehrere Mischschritte umfasst, bei welchen jeweils unabhängig voneinander einige Ausgangsmaterialien oder Komponenten der Ausgangsmaterialien miteinander gemischt werden. Ein letzten Mischvorgang, in welchem alle Ausgangsmaterialien gemischt werden, kann unmittelbar vor der plastischen Formgebung durchgeführt werden. Ein solcher, letzter Mischvorgang kann zum Beispiel im Zuge eines Plastifizierens für die plastische Formgebung in einer Plastifiziervorrichtung durchgeführt werden, nach welcher Plastifizierung unmittelbar der Grünkörper ausgeformt wird. Ausführungsbeispiele für bevorzugte Ausführungen von Mischvorgänge zum Mischen der Ausgangsmaterialien werden nachstehend noch näher erläutert.
[00116] Wie des Weiteren aus der Fig. 1 ersichtlich ist, wird nach dem Mischen der Ausgangsmaterialien aus den gemischten Ausgangsmaterialien durch plastische Formgebung ein Grünkörper hergestellt. Grundsätzlich können beliebige plastische Formgebungsverfahren durchgeführt werden, wie etwa eine plastische Formgebung in einer beheizbaren Form, einer beheizbaren Presse, durch Spritzgießen, Extrusion, oder durch andere geeignete, plastische Formgebungsmethoden. Vorzugsweise wird die plastische Formgebung zur Bildung des Grünkörpers durch Extrusion der gemischten Ausgangsmaterialien via ein profilgebendes Werkzeug, oder durch Spritzgießen durchgeführt. Auf diese Weise können entweder mit verhältnismäßig wenig Aufwand Profile mit verschiedenen Querschnitts-Geometrien erzeugt werden, oder komplexere Formen hergestellt werden. Extrudierte Profilstränge bzw. -rohre können beispielsweise im noch plastischen Zustand oder im bereits erkalteten Zustand mittels Schneidwerkzeugen in einzelne Formstücke bzw. Grünkörper zerteilt werden, wie dies im Prinzip bekannt ist. Beim Spritzgießen ist eine solche Zerteilung natürlich nicht erforderlich.
[00117] Wie in der Fig. 1 dargestellt ist, werden derart hergestellte Grünkörper verfahrensgemäß sodann einer Pyrolyse unterzogen, um einen offenporösen, zur Infiltration mit Silizium umfassenden Material geeigneten, Kohlenstoffkörper zu erhalten. Die Pyrolyse kann hierbei in einem an sich bekannten Pyrolyse-Ofen ausgeführt werden. Solche Pyrolyse-Öfen weisen ein
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Patentamt geschlossenes Gehäuse mit Wärmeisolierung, sowie üblicherweise steuerbare Heizmittel zur Beheizung eines Innenraums des Pyrolyse-Ofens auf. Im Inneren des Gehäuses können beispielsweise Träger aus Graphit zur Ablage der Grünkörper angeordnet sein. Des Weiteren umfassen solche Pyrolyse-Öfen Mittel zur Einleitung eines Schutzgases, sowie Ableitungen zum Abführen des Schutzgases und im Zuge der Pyrolyse entstehender Pyrolysegase. Pyrolyse-Öfen sind aus dem Stand der Technik bekannt, weshalb sich eine eingehendere Beschreibung hier erübrigt. Ein grundsätzlich geeigneter Pyrolyse-Ofen ist beispielsweise in der EP 2 432 753 B1 beschrieben.
[00118] Die Pyrolyse der Grünkörper kann grundsätzlich bei unterschiedlichen Pyrolyseparametern erfolgen. Hierbei hat sich eine Temperaturführung für die Pyrolyse als gut geeignet erwiesen, bei welchem in einem ersten Schritt die Temperatur im Pyrolyse-Ofen mit einer Rate von 1 °C pro Minute von Umgebungstemperatur auf ca. 500 °C angehoben wird. Anschließend wird die Temperatur für 1 Stunde auf ca. 500 °C gehalten, um flüchtige, bzw. nun gasförmige Stoffe sowie durch Zersetzungsreaktionen gebildete Gase abzuführen. Im Zuge der Aufheizphase bis 500 °C und der Haltephase bei 500 °C erfolgt der größte Massenverlust der Grünkörper. Daran anschließend wird die Temperatur im Pyrolyse-Ofen mit einer Rate von 5 °C pro Minute von 500 °C auf eine Endtemperatur von ca. 900 °C angehoben, und für weitere 2 Stunden gehalten. Hiernach kann die Temperatur im Pyrolyse-Ofen so rasch wie möglich abgesenkt werden.
[00119] Ein weiteres Ausführungsbeispiel für eine gut geeignete Pyrolyse-Temperaturführung umfasst dieselben Aufheiz- und Temperaturhalteschritte wie oben angegeben. Anstelle des raschen Abkühlens nach 2 Stunden Haltezeit bei 900 °C, wird bei diesem, weiteren Ausführungsbeispiel die Temperatur im Pyrolyse-Ofen jedoch mit einer Rate von 5 °C pro Minute weiter auf eine Endtemperatur von ca. 1600 °C erhöht, und diese Endtemperatur für 1 Stunde gehalten. Daran anschließend kann die Temperatur des Pyrolyse-Ofens wiederum so rasch als möglich abgesenkt werden. Anstatt 1600 °C sind auch noch höhere Endtemperaturen, beispielsweise ungefähr 2000 °C möglich. Bei Pyrolyse mit höheren Endtemperaturen erfolgt für die Grünkörper - im Vergleich zu dem Ausführungsbeispiel mit einer Endtemperatur von 900 °C - eine weitere Massereduzierung.
[00120] Temperaturführungen mit anderen Temperaturen, Heizraten und Haltezeiten sind für die Pyrolyse grundsätzlich natürlich auch denkbar. Während der Pyrolyse erfolgt eine Spülung des Inneren des Pyrolyse-Ofens mit Inertgas, etwa Stickstoff oder Argon. Hierbei kann zum Beispiel vorgesehen sein, dass ein Inertgas-Fluss bzw. eine Gasmenge pro Zeiteinheit für die Spülung derart gewählt wird, dass das Gas in einem jeweiligen Innenvolumen des PyrolyseOfens innerhalb 1 Stunde 5mal bis 20-mal gewechselt bzw. ausgetauscht wird. Der jeweilige Inertgas-Fluss kann hierbei vorrangig unter Berücksichtigung des Innenvolumens des PyrolyseOfens und der Beladung des Ofens während der Pyrolyse gewählt werden. Durch die Spülung können leichtflüchtige Pyrolyse-Spaltprodukte aus dem Pyrolyse-Ofens kontinuierlich entfernt werden.
[00121] Nach der Pyrolyse wird ein offenporöser Kohlenstoffkörper erhalten. Aufgrund der durch Zersetzungsreaktionen gebildeten, und aus dem Pyrolyse-Ofen abgeführten Pyrolysegase, kann ein Volumenschwund während der Pyrolyse resultieren. Dies ist in Fig. 2 anhand des Grünkörpers 1, und des zum Vergleich dargestellten Kohlenstoffkörpers 2 veranschaulicht. Je nach verwendeten Ausgangsmaterialien kann ein Volumenschwund während der Pyrolyse verschieden stark ausgeprägt sein. Des Weiteren kann je nach Art der eingesetzten Ausgangsmaterialien ein prozentueller Volumenschwund in allen Raumrichtungen zumindest im Wesentlichen gleich sein. Je nach verwendeten Ausgangsmaterialien kann aber auch nur sehr wenig bis kein Volumenschwund während der Pyrolyse auftreten.
[00122] Der Kohlenstoffkörper 2 weist nach der Pyrolyse ein Netzwerk von Makroporen auf, wobei ein mittlerer Porenradius im einem Bereich zwischen 0,1 und 20 μm, vorzugsweise zwischen 0,5 und 5 μm liegen kann. Wie nachstehend noch näher erläutert wird, kann hierbei eine Porosität bzw. eine Rohdichte des offenporösen Kohlenstoffkörpers über die Menge an einge
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Patentamt setztem bzw. eingesetzten, thermoplastischen Polymer(en) wirksam beeinflusst werden.
[00123] Aus dem offenporöse Kohlenstoffkörper wird an- bzw. abschließend ein SiliziumcarbidKeramikkörper hergestellt. Dies wird durch Infiltration des offenporösen Kohlenstoffkörpers mit Silizium umfassenden Material durchgeführt. Hierzu kann ein an sich bekannter Silizier-Ofen verwendet werden. Üblicherweise weist ein solcher Silizier-Ofen ein wärmeisoliertes Gehäuse, und steuerbare Heizmittel zur Erwärmung eines Innenraumes des Silizier-Ofens auf. Weiters sind üblicherweise Anschlüsse bzw. Leitungen für Vakuum, Schutzgas und Abgas vorgesehen. Im Inneren eines solchen Silizier-Ofens können beispielsweise Graphittiegel zur Aufnahme der Kohlenstoffkörper vorgesehen sein. Für die Infiltration mit Silizium umfassenden Material können diese Tiegel mit Silizium umfassenden Material, beispielsweise Siliziumpulver befüllt, und die offenporösen Kohlenstoffkörper in den Tiegeln platziert werden. Alternativ kann ein Silizium umfassendes Material den Kohlenstoffkörpern auch anderweitig zugeführt werden, wie zum Beispiel über Kohlenstoffdochte, etc.. Silizier-Öfen sind aus dem Stand der Technik bekannt, weshalb sich eine eingehendere Beschreibung hier erübrigt. Ein grundsätzlich geeigneter Silizier-Ofen ist beispielsweise in der EP 2 432 753 B1 beschrieben.
[00124] Bei der Infiltration der offenporösen Kohlenstoffkörper mit Silizium umfassendem Material unter Vakuum, dringt durch Kapillarkraftwirkung flüssiges oder gasförmiges Silizium umfassendes Material in die Poren des Kohlenstoffkörpers ein und reagiert mit dem Kohlenstoff unter Bildung von Siliziumcarbid. Um möglichst hohe Umwandlungsgrade zu Siliziumcarbid zu erhalten kann - bezogen auf ein jeweiliges Gewicht eines Kohlenstoffkörpers - ein Überschuss an Silizium zweckmäßig sein. Zum Beispiel kann vorgesehen sein, dass - bezogen auf ein jeweiliges Gewicht eines Kohlenstoffkörpers - wenigstens die 2-fache Menge in Gew. % an Silizium verwendet wird.
[00125] Eine geeignete Temperaturführung für die Infiltration mit Silizium umfassenden Material umfasst in einem ersten Schritt eine Temperaturerhöhung mit einer Rate von 5 °C pro Minute von Umgebungstemperatur auf 1300 °C. Anschließend wird die Temperatur im Silizier-Ofen mit einer Rate von 2,5 °C pro Minute weiter auf 1600 °C erhöht, und für 1 Stunde auf 1600 °C gehalten. Im Falle der Verwendung von Siliziumpulver, infiltriert ab ca. 1420 °C verflüssigtes Silizium die Poren der Kohlenstoffkörper. Schließlich kann die Temperatur im Silizier-Ofen so rasch als möglich wieder abgesenkt werden.
[00126] Während des Aufheizens, der Haltezeit bei 1600 °C, und des Abkühlens bis auf 600 °C kann der Silizier-Ofen unter Vakuum gehalten werden. Beim Abkühlen kann ab einer Temperatur von 600 °C kann eine Spülung des Inneren des Silizier-Ofens mit Inertgas, vorzugsweise Argon zweckmäßig sein. Temperaturführungen mit anderen Temperaturen, Heizraten und Haltezeiten sind für die Silizierung bzw. Infiltration mit Silizium umfassenden Material grundsätzlich natürlich auch denkbar.
[00127] Durch die angegebene Verfahrensführung können Siliziumcarbid-Keramikkörper mit geringer bis kaum vorhandener Restporosität hergestellt werden. In der Regel werden Siliziumcarbid-Keramikkörper hoher Dichte, mit weniger als 2,5 Vol.% Poren erhalten. Die erhaltenen Siliziumcarbid-Keramikkörper enthalten eine gewisse Menge an metallischem Silizium, beispielsweise zwischen 5 und 15 Vol. %. Außerdem können die Siliziumcarbid-Keramikkörper hauptsächlich in Abhängigkeit von der Rohdichte bzw. der Porosität der Ausgangskohlenstoffkörper - einen gewissen Restkohlenstoffgehalt, beispielsweise bis zu 30 Vol. % aufweisen. Durch die Möglichkeit der Beeinflussung der Porosität bzw. Rohdichte via die eingesetzten Gewichtsanteile an thermoplastischem Polymer bzw. thermoplastischen Polymeren als Ausgangsmaterial, können aber auch Siliziumcarbid-Keramikkörper mit sehr hohem Umsatz des Kohlenstoffs zu Siliziumcarbid erhalten werden. So sind Siliziumcarbid-Keramikkörper herstellbar, welche kaum noch messbaren Restkohlenstoff aufweisen.
[00128] Als Ausgangsmaterial wird unter anderem wenigstens ein partikuläres oder faseriges Material eingesetzt, welches ausgewählt wird aus einer Gruppe bestehend aus Holzpartikel, Holzfasern, Korkpartikel, Zellstoffpartikel, Zellstofffasern, Kohlenstoffpartikel und Kohlenstofffasern. Auch mehrere dieser partikulären oder faserigen Materialien, oder Mischungen aus diesen /37
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Patentamt partikulären oder faserigen Materialien sind als Ausgangsmaterial möglich. Von diesem Ausgangsmaterial, bestehend aus einem partikulären und/oder faserigen Material, oder aus mehreren partikulären und/oder faserigen Materialien, wird - bezogen auf die Summe von 100 Gew. % aller eingesetzten Ausgangsmaterialien - von 20 bis 75 Gew. % als Ausgangsmaterial eingesetzt.
[00129] Werden weniger als 20 Gew. % dieses Ausgangsmaterials eingesetzt, können Grünkörper mit nicht mehr ausreichender struktureller Stabilität resultieren. Werden mehr als 75 Gew. % partikuläre(s) und/oder faserige(s) Material(ien) bereitgestellt bzw. eingesetzt, wird in erster Linie der Schritt der plastischen Formgebung problematisch, da das oder die partikuläre(n) und/oder faserige(n) Material(ien) per se nicht in geschmolzenen Zustand vorliegen, sondern in einer plastischen Matrix anderer Ausgangsmaterialien dispergiert sind. Der maximal mögliche Gewichtsanteil an partikulärem und/oder faserigem Material bzw. partikulären und/oder faserigen Materialien ist hierbei unter anderem aufgrund der Reibung der Partikel, des Schmelzedrucks und der Fließeigenschaften während des Mischens und der plastischen Formgebung limitiert.
[00130] Vorzugsweise wird oder werden ausschließlich partikuläre(s) und/oder faserige(s) Material(ien) mit einer Korngröße von weniger als 1200 μm, insbesondere einer Korngröße von weniger als 600 μm eingesetzt. Als Beispiele für geeignete partikuläre und/oder faserige Materialien seien rein exemplarisch unter den Markennamen Lignocel® und Arbocel® von der Firma J. RETTENMAIER & SÖHNE GmbH + Co KG erhältliche Holzpulver oder -späne, Korkpartikel mit einer Partikelgröße von 100 bis 1200 μm, Cellulosefasern vom Typ Lyocell, erhältlich beispielsweise bei der Firma Lenzing AG unter dem Markennamen Tencel®, oder unter dem Markennamen Tenax® bei der Firma Toho Tenax Co., Ltd erhältliche Kohlenstofffasern genannt.
[00131] Als weiteres Ausgangsmaterial wird oder werden - bezogen auf die Summe von 100 Gew. % aller eingesetzten Ausgangsmaterialien - 7 bis 60 Gew. % chemisch vernetzbare(s) Bindemittel eingesetzt. Das oder die Bindemittel wird oder werden bei dem Verfahren zumindest im Zuge der plastischen Formgebung chemisch vernetzt. Hierdurch kann einem nach plastischer Formgebung erhaltener Grünkörper bzw. Grünling in Kombination mit dem oder den partikulären und/oder faserigen Ausgangsmaterial(ien) ausreichende Formstabilität gegeben werden. Auch für die nachfolgende Pyrolyse kann auf diese Weise ausreichende Formstabilität bereitgestellt werden.
[00132] Wird oder werden weniger als 7 Gew. % chemisch vernetzbare(s) Bindemittel als Ausgangsmaterial eingesetzt, kann eine Kohlenstoffausbeute nach Durchführung der Pyrolyse sehr gering bzw. zu gering ausfallen. Des Weiteren kann in diesem Fall keine ausreichende Formstabilität während der Pyrolyse bereitgestellt werden. Bei weniger als 7 Gew. % Bindemittel kann sogar ein Zerfallen der Grünkörper während der Pyrolyse resultieren. Bei mehr als 60 Gew. % chemisch vernetzbare(s) Bindemittel als Ausgangsmaterial können Kohlenstoffkörper resultieren, welche im folgenden Verfahrensschritt der Infiltration mit Silizium umfassenden Material nicht in ausreichendem Ausmaß mit Silizium infiltriert werden können.
[00133] Im Prinzip können sowohl selbstvernetzende als auch nicht selbstvernetzende(s) Bindemittel bereitgestellt bzw. eingesetzt werden. Vorzugsweise wird oder werden ausschließlich nicht selbstvernetzende(s) Bindemittel eingesetzt, da hierdurch eine unerwünschte, selbstsauslösende chemische Vernetzung hintangehalten werden kann. Eine chemische Vernetzung kann bei solchen Bindemitteln hingegen gezielt durch Zugabe eines Härters bzw. Härtungsmittels als Prozesshilfsstoff, und gegebenenfalls durch Temperaturerhöhung ausgelöst werden.
[00134] Im Speziellen kann vorgesehen sein, dass als Bindemittel ausschließlich phenolische(s) Harz(e) eingesetzt wird oder werden, welche(s) mittels Formaldehyd vernetzbar ist oder sind. Hierdurch kann eine chemische Vernetzung des oder der Bindemittel(s) gezielt durch Zugabe bei erhöhter Temperatur Formaldehyd freisetzenden Vernetzungsmittels bzw. Härters ausgelöst werden. Des Weiteren liefern solche phenolischen Harze hohe Kohlenstoffausbeuten nach der Pyrolyse.
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Patentamt [00135] Vorzugsweise wird oder werden als Bindemittel ausschließlich Harz(e), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Novolaken, Ligninen und Ligninderivaten eingesetzt. Grundsätzlich sind zahlreiche Novolake von verschiedenen Herstellern erhältlich, wobei sich unterschiedliche Novolak-Harze unter anderem durch ihr Härtungs- bzw. Vernetzungsverhalten unterscheiden. Geeignete Novolake sind rein exemplarisch unter den Produktbezeichnungen bzw. Markennamen Prefere® und/oder Bakelite® erhältlich. Als Beispiel für geeignete Lignine seien KraftLignine, welche als Nebenprodukt des sogenannten Kraft-Prozesses bzw. des Sulfatverfahrens zur Zellstoffherstellung erhaltbar sind, oder Soda-Lignine genannt. Ein geeignetes Lignin ist beispielsweise unter der Bezeichnung Indulin AT® erhältlich.
[00136] Als weiteres Ausgangsmaterial wird oder werden - bezogen auf die Summe von 100 Gew. % aller eingesetzten Ausgangsmaterialien - 5 bis 50 Gew. % thermoplastische(s) Polymere) eingesetzt. Durch Variation der Gewichtsanteile des thermoplastischen Polymers oder der thermoplastischen Polymere innerhalb der angegebenen Bereiche wird eine Rohdichte, respektive eine Porosität des nach der Pyrolyse erhaltenen, offenporösen Kohlenstoffkörpers beeinflusst.
[00137] Wird oder werden weniger als 5 Gew. % thermoplastische(s) Polymer(e) als Ausgangsmaterial eingesetzt, werden nach der Pyrolyse Kohlenstoffkörper mit für die Infiltration mit Silizium umfassenden Material, nicht ausreichender Porosität, bzw. mit zu hoher Rohdichte erhalten. Bei Gewichtsanteilen über 50 Gew. % thermoplastische(s) Polymer(e) weisen die nach der plastischen Formgebung erhaltenen Grünkörper unzureichende Formstabilität während der Pyrolyse auf. Dies kann sogar zu einem Zusammenfallen der Körper während der Pyrolyse, und damit zur strukturellen Beschädigungen der erhaltenen Kohlenstoffkörper führen. Generell führen hohe Gewichtsanteile an thermoplastischem Polymer bzw. thermoplastischen Polymeren im Zuge der nachfolgenden Infiltration mit Silizium umfassenden Material zu Siliziumcarbid-Keramikkörpern mit hohen Volumsanteilen an Siliziummetall.
[00138] Vorzugsweise wird oder werden ausschließlich thermoplastische(s) Polymer(e) eingesetzt, bei welchen bei Pyrolyse bei 900 °C über 1 Stunde, bezogen auf eine jeweilige Ausgangsmasse, mehr als 95 Gew. % als Pyrolysegase verflüchtigt werden bzw. entweichen. Entsprechende, geeignete thermoplastische Polymere können beispielsweise mittels entsprechenden thermogravimetrischen Messungen aufgefunden werden. Derartige thermoplastische Polymere tragen im Zuge der Pyrolyse in hohem Ausmaß zur Porenbildung bei, da sie während der Pyrolyse beinahe rückstandsfrei verflüchtigt werden.
[00139] Des Weiteren wird oder werden bevorzugt ausschließlich thermoplastische(s) Polymere) mit einer Schmelztemperatur oder Erweichungstemperatur bzw. Glasübergangstemperatur von weniger als 180 °C, insbesondere weniger als 150 °C, eingesetzt bzw. als Ausgangsmaterial bereitgestellt. Hierdurch kann im Speziellen der Schritt der plastischen Formgebung bei verhältnismäßig geringer Verarbeitungstemperatur durchgeführt werden.
[00140] Bevorzugt wird wenigstens ein thermoplastisches Polymer mit einer SchmelzeMassefließrate von mehr als 20 g/10min, jeweils gemessen bei 190°C, 2,16 kg, oder mit keiner messbaren Schmelze-Massefließrate bei 190 °C eingesetzt. Hierbei kann vorgesehen sein, dass - bezogen auf die Summe von 100 Gew. % aller eingesetzten Ausgangsmaterialien - 2 bis 15 Gew. %, insbesondere 3 bis 8 Gew. % des wenigstens einen thermoplastischen Polymers mit einer Schmelze-Massefließrate von mehr als 20 g/10min, gemessen bei 190°C, 2,16 kg, oder mit keiner messbaren Schmelze-Massefließrate bei 190 °C eingesetzt bzw. bereitgestellt werden. Durch derartige thermoplastische Polymere kann im Speziellen die Fließfähigkeit im Zuge der plastischen Formgebung verbessert werden.
[00141] Das wenigstens eine thermoplastische Polymer mit einer Schmelze-Massefließrate von mehr als 20 g/10min, gemessen bei 190°C, 2,16 kg, oder mit keiner messbaren SchmelzeMassefließrate bei 190 °C, kann zum Beispiel ausgewählt werden aus einer Gruppe bestehend aus Polyvinylacetalwachsen, Polyolefinwachsen, Polyvinylacetatwachsen, Polyestern und Polyalkylenglycolen. Geeignete Polyvinylacetalwachse sind zum Beispiel unter dem Produktbzw. Markennamen Mowital® erhältlich. Geeignete Polyolefinwachse sind zum Beispiel unter
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Patentamt den Markennamen Deurex®, Baerolub® oder Viscowax® erhältlich. Geeignete Polyvinylacetatwachse sind exemplasrisch unter dem Markennamen Viscowax® erhältlich. Geeignete Polyester sind beispielsweise unter den Markennamen Capa® erhältlich. Geeignete Polyalkylenglycole schließlich sind zum Beispiel unter dem Produkt- bzw. Markennamen Polyglycol® erhältlich.
[00142] Vorzugsweise kann außerdem vorgesehen sein, dass zumindest ein thermoplastisches Polymer mit einer Schmelze-Massefließrate von 0,1 bis 20 g/10min, gemessen bei 190°C, 2,16 kg, eingesetzt wird. Hierbei kann vorgesehen sein, dass - bezogen auf die Summe von 100 Gew. % aller eingesetzten Ausgangsmaterialien - 2 bis 40 Gew. %, insbesondere 5 bis 30 Gew. % des zumindest einen thermoplastischen Polymers mit einer Schmelze-Massefließrate von 0,1 bis 20 g/10min, gemessen bei 190°C, 2,16 kg, eingesetzt bzw. bereitgestellt werden. Derartige thermoplastische Polymere tragen im Zuge der Pyrolyse im besonders hohem Ausmaß zur Bildung eines formstabilen Porennetzwerkes bei.
[00143] Das zumindest eine thermoplastische Polymer mit einer Schmelze-Massefließrate von 0,1 bis 20 g/10min, gemessen bei 190°C, 2,16 kg, wird bevorzugt ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Polyethylenen und Polyoxymethylenen. Geeignete Polyethylene umfassen verschiedene low density Polyethylen-Typen (LDPE) und high density Polyethylen-Typen (HDPE), welche beispielsweise von Borealis AG erhältlich sind. Geeignete LDPE-Typen sind rein exemplarisch von Borealis AG unter den Produktbezeichnungen CA8200, CA9150 oder FA 7220 erhältlich, ein geeignetes HDPE ist beispielsweise unter der Produktbezeichnung MG9601 erhältlich. Geeignete Polyoxymethylene sind zum Beispiel unter dem Produkt- bzw. Markennamen RESINEX POM® erhältlich.
[00144] Als Ausgangsmaterial kann oder können auch Füllstoff(e) eingesetzt werden, wobei vorzugsweise nur geringe Mengen Füllstoff(e) eingesetzt werden. Als Füllstoffe können im Prinzip alle herkömmlichen Füllstoffe eingesetzt werden. Als Beispiele seien mineralische Füllstoffe, wie etwa silikatische Tone, Talke, Kaoline oder Kieselsäure, oder auch Carbonate/Sulfate wie Kreide, Dolomit, Baryt oder aber auch Glasfasern genannt. Im Besonderen kann als Füllstoff Quarzpulver oder metallisches Siliziumpulver verwendet werden. In der Regel kann auf die Beimengung von Füllstoffen verzichtet werden.
[00145] Wie bereits beschrieben, wird oder werden bevorzugt nicht selbstaushärtende Bindemittel als Ausgangsmaterial eingesetzt. In diesem Zusammenhang kann vorgesehen sein, dass als Prozesshilfsstoff wenigstens ein Härter zur chemischen Vernetzung des oder der Bindemittel eingesetzt wird. Vorzugsweise wird hierbei der wenigstens eine Härter so ausgewählt, dass er bei einer Verarbeitungstemperatur im Zuge der plastischen Formgebung Formaldehyd freisetzt. Formaldehyd kann zum Beispiel durch Zersetzungsreaktionen des Härters bei der Verarbeitungstemperatur der plastischen Formgebung erzeugt werden.
[00146] Der wenigstens eine Härter kann beispielsweise ausgewählt werden aus einer Gruppe bestehend aus Resolharz(en), Melaminharz(en) und Urotropin. Beispielsweise kann vorgesehen sein, dass als Härter Urotropin eingesetzt wird, wobei bezogen auf 100 Gewichtsanteile Bindemittel 1,0 bis 10,0 Gewichtsanteile Urotropin eingesetzt werden. Werden - bezogen auf 100 Gewichtsanteile Bindemittel - weniger als 1,0 Gewichtsanteile Urotropin eingesetzt, kann keine ausreichende Aushärtung bzw. chemische Vernetzung des oder der Bindemittel(s) gewährleistet werden. Werden - bezogen auf 100 Gewichtsanteile Bindemittel - mehr als 10,0 Gewichtsanteile Urotropin eingesetzt, erfolgt die Härtung des oder der Bindemittel so schnell, dass nur mehr kurze Verarbeitungszeiten für das Abmischen und die plastische Formgebung verbleiben. Des Weiteren kann in solchen Fällen eine Exothermie der Vernetzungsreaktion zu hoch werden, sodass ein Temperaturmanagement im Zuge der Abmischung und plastischen Formgebung nicht mehr ausreichend kontrollierbar werden kann. Im Speziellen kann es im Zuge der plastischen Formgebung sogar zu einer Verblockung kommen, beispielsweise bei einer Extrusion via ein formgebendes Extrusionswerkzeug, insbesondere ein profilgebendes Werkzeug.
[00147] Urotropin bzw. Hexamethylentetramin ist eine sehr effiziente Quelle für Formaldehyd bei erhöhten Verarbeitungstemperaturen, wie zum Beispiel während des Verfahrensschrittes
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Patentamt der plastischen Formgebung zum Grünkörper. Bei Zugabe von Urotropin im oben angegebenen Bereich für die auf 100 Gewichtsanteile Bindemittel bezogenen Gewichtsanteile, kann außerdem der Härtungsprozess hinsichtlich Härtungszeit und Exothermie der Härtung bzw. chemischen Vernetzung des oder der Bindemittel sehr gut kontrolliert werden.
[00148] Des Weiteren hat es sich als zweckmäßig erwiesen, wenn als Prozesshilfsstoff zumindest ein Gleitmittel eingesetzt wird. Solche Gleitmittel sind insbesondere hilfreich für den Schritt der plastischen Formgebung, bzw. einen der plastischen Formgebung unmittelbar vorangehenden Mischschritt für die Ausgangsmaterialien. Dies im Speziellen, wenn die Grünkörper durch Profilextrusion hergestellt werden. Als Gleitmittel können beispielsweise Stearate bzw. Fettsäurederivate eingesetzt werden. Geeignete Produkte sind zum Beispiel unter dem Markennamen Naftosafe® oder Naftolube® erhältlich.
[00149] Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden als Ausgangsmaterialien [00150] 35 bis 70 Gew. % partikuläre(s) und/oder faserige(s) Material(ien), [00151] 10 bis 40 Gew. % chemisch vernetzbare(s) Bindemittel, [00152] 10 bis 30 Gew. % thermoplastische(s) Polymer(e), [00153] 0 bis 3 Gew. % Füllstoff(e), und [00154] 1 bis 6 Gew. % Prozesshilfsstoff(e) [00155] eingesetzt bzw. bereitgestellt, wobei sich eine Summe der Gewichtsanteile aller eingesetzten Ausgangsmaterialien selbstverständlich wiederum zu 100 Gew. % ergibt.
[00156] Je nach Einsatzzweck bzw. Formgebung kann es aber auch zweckmäßig sein, dass als Ausgangsmaterialien [00157] 20 bis 55 Gew. % partikuläre(s) und/oder faserige(s) Material(ien), [00158] 20 bis 60 Gew. % chemisch vernetzbare(s) Bindemittel, [00159] 15 bis 50 Gew. % thermoplastische(s) Polymer(e), [00160] 0 bis 3 Gew. % Füllstoff(e), und [00161] 1 bis 9 Gew. % Prozesshilfsstoff(e) [00162] eingesetzt bzw. bereitgestellt, wobei sich eine Summe der Gewichtsanteile aller eingesetzten Ausgangsmaterialien selbstverständlich auch hierbei wiederum zu 100 Gew. % ergibt.
[00163] Grundsätzlich ist es möglich, dass das Mischen der Ausgangsmaterialien in einem einzigen Mischschritt durchgeführt wird. Beispielsweise ist es möglich, dass die Ausgangsmaterialien in eine Plastifiziervorrichtung gefüllt, in der Pastifiziervorrichtung erwärmt und gemischt, und die Ausgangsmischung unmittelbar folgend via ein entsprechendes Spritzgieß- oder Extrusionswerkzeug plastisch geformt wird.
[00164] In solchen Fällen kann es allerdings vorkommen, dass vor allem aufgrund des oder der eingesetzten, partikulären und/oder faserigen Materials oder Materialien eine ausreichende Homogenität durch nur einen Mischvorgang in der Plastifiziervorrichtung nicht erreicht werden kann.
[00165] Daher kann vorgesehen sein, dass alle Ausgangsmaterialien, oder mehrere Ausgangsmaterialien oder Komponenten der Ausgangsmaterialien in einem Mischvorgang oder in mehreren Mischvorgängen, welche(r) der plastischen Formgebung vorgelagert ist oder sind, vorgemischt werden. Ein Beispiel für eine entsprechende Verfahrensführung ist exemplarisch in der Fig. 3 veranschaulicht.
[00166] Wie in der Fig. 3 dargestellt ist, kann zum Beispiel vorgesehen sein, dass mindestens ein erster Mischvorgang bei einer Temperatur zwischen 120 und 210 °C durchgeführt wird, bei welchem ersten Mischvorgang zumindest das oder die partikuläre(n) und/oder faserige(n) Mate
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Patentamt rial(ien), nicht selbstvernetzende(s) Bindemittel und optional thermoplastische(s) Polymer(e) mit einer Schmelze-Massefließrate von 0,1 bis 20 g/10min, gemessen bei 190 °C, 2,16 kg, unter Bildung eines Primär-Komposit- bzw. Primär-Verbundwerkstoffs gemischt werden. Der erste Mischvorgang kann vorzugsweise in einem Extruder durchgeführt werden. Der Primär-Kompositwerkstoff kann zum Beispiel in Form eines Stranges oder mehrerer Stränge durch eine oder mehrere Strangdüse(n) gepresst bzw. extrudiert werden. Anschließend kann der PrimärKompositwerkstoff beispielsweise im noch plastischen Zustand heiß abgeschlagen, oder im erkalteten Zustand zerkleinert werden, um ein Primär-Kompositwerkstoff-Granulat zu erhalten. Alternativ kann der Primär-Kompositwerkstoff auch unmittelbar nach dem Mischen bzw. Extrudieren, allenfalls ohne wesentliche Abkühlung und/oder Zerkleinerung, weiterverarbeitet werden.
[00167] Gemäß dem in der Fig. 3 dargestellten Ausführungsbeispiel kann in weiterer Folge vorgesehen sein, dass der Primär-Kompositwerkstoff bzw. das Granulat in wenigstens einem zweiten Mischvorgang, vorzugsweise wiederum in einem Extruder, bei einer Temperatur zwischen 120 und 210 °C weiter homogenisiert wird. Zur Mischung der angegebenen Ausgangsmaterialien in dem ersten und/oder dem zweiten Mischvorgang kann bevorzugt ein Doppelschneckenextruder mit Strangdüse(n) verwendet werden. Auch hierbei kann der weiter homogenisierte Primär-Kompositwerkstoff für die weitere Verarbeitung beispielsweise zu einem Granulat zerkleinert werden.
[00168] Von Vorteil kann hierbei eine Verfahrensführung sein, bei welcher mindestens im Zuge des ersten Mischvorgangs eine Entgasung vorgenommen wird, wie dies auch in der Fig. 3 angeführt ist. Hierdurch können flüchtige, allenfalls unerwünschte Bestandteile bzw. Verunreinigungen, wie zum Beispiel in dem oder den partikulären oder faserigen Material(ien) vorhandenes Wasser vor dem Schritt der plastischen Formgebung entfernt werden. Wasser kann beispielsweise deswegen unerwünscht sein, da Wasser die chemische Vernetzungsreaktion bzw. Härtung des oder der Bindemittel beeinflussen, bzw. allenfalls katalysieren kann.
[00169] Hiernach kann unmittelbar vor der plastischen Formgebung ein letzter Mischvorgang in einer Plastifiziervorrichtung bei einer Temperatur zwischen 120 und 185 °C durchgeführt werden, bei welchem letzten Mischvorgang alle Ausgangsmaterialien miteinander vermischt werden. Prozesshilfsstoff(e) und thermoplastische(s) Polymer(e) mit einer Schmelze-Massefließrate von mehr als 20 g/10min, gemessen bei 190°C, 2,16 kg, oder mit keiner messbaren SchmelzeMassefließrate bei 190 °C, können erst bei diesem letzten Mischvorgang vor der plastischen Formgebung hinzugefügt werden, wie dies aus der Fig. 3 ersichtlich ist. Wie des Weiteren in der Fig. 3 dargestellt ist, kann unmittelbar folgend in diesem Temperaturbereich, also zwischen 120 °C und 185 °C die plastische Formgebung werden. Die Temperatur während der plastischen Formgebung kann hierbei insbesondere zwischen 135 °C und 155 °C betragen. Durch die verhältnismäßig tiefen Temperaturen während des letzten Mischvorgangs bzw. während der Formgebung, kann insbesondere die chemische Vernetzung des oder der Bindemittel besser kontrolliert werden.
[00170] Hierbei kann auch vorgesehen sein, dass eine chemische Härtungszeit für das oder die Bindemittel und eine Verweilzeit der Ausgangsmaterialien in der Plastifiziervorrichtung aufeinander derart abgestimmt werden, dass die chemische Vernetzung für das Bindemittel in der Plastifiziervorrichtung ausgelöst wird, aber während der plastischen Formgebung noch nicht vollständig abgeschlossen ist. Im Zuge der Weiterverarbeitung, insbesondere während der folgenden Pyrolyse kann es durchaus zur Nachvernetzung des oder der Bindemittel kommen.
[00171] Eine Vernetzungs- bzw. Härtungszeit für das oder die Bindemittel kann hierbei vor allem über die Art des oder der eingesetzten Bindemittel, sowie über die Art und Menge an eingesetzten Härter beeinflusst werden. Geeignete Mengen an Bindemittel und Härter, bzw. geeignete Verarbeitungszeiten bei bestimmten Verarbeitungstemperaturen können beispielsweise mittels Messknetern ermittelt werden. Eine Verweilzeit in der Plastifiziervorrichtung kann auch durch die Ausgestaltung der Plastifiziervorrichtung, und die Förder- bzw. Durchsatzrate in der Plastifiziervorrichtung beeinflusst werden. Die Plastifiziervorrichtung kann zum Beispiel
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Patentamt durch einen Extruder gebildet sein. In diesem Falle können allenfalls Adapter zur Verlängerung der Verweilzeit eingesetzt werden, wie dies in der Extrusionstechnik an sich bekannt ist.
[00172] Ganz grundsätzlich kann vorgesehen sein, dass die plastische Formgebung zur Bildung des Grünkörpers durch Extrusion der gemischten Ausgangsmaterialien via ein profilgebendes Werkzeug durchgeführt wird. In diesem Fall kann die Plastifiziervorrichtung, in welcher der letzte Mischvorgang und die Plastifizierung der Ausgangsmaterialien unmittelbar vor der Formgebung durchgeführt wird, durch einen Extruder gebildet sein, wie dies an sich bekannt ist.
[00173] Wie bereits beschrieben wurde und aus der Fig. 3 ersichtlich ist, können der oder die Prozesshilfstoff(e), sowie optional thermoplastische(s) Polymer(e) mit einer Schmelze-Massefließrate von mehr als 20 g/10min, gemessen bei 190°C, 2,16 kg, oder mit keiner messbaren Schmelze-Massefließrate bei 190 °C, unmittelbar vor dem letzten Mischvorgang in der Plastifiziervorrichtung, an welchen sich die plastische Formgebung unmittelbar anschließt, beigemengt werden. Dies betrifft im Speziellen einen als Prozesshilfsstoff eingesetzten Härter für das oder die Bindemittel. Sofern, wie vorzugsweise vorgesehen, nicht selbsthärtende(s) Bindemittel eingesetzt bzw. verwendet wird oder werden, können dem letzten Mischvorgang vorangehenden Mischvorgänge, wie etwa der oben beschriebene, erste Mischvorgang und/oder der zweite Mischvorgang ohne Gefahr einer unerwünschten, vorzeitigen Vernetzung auch bei höheren Temperaturen von beispielsweise bis zu 210 °C durchgeführt werden. Dies wiederum ist von Vorteil hinsichtlich der erreichbaren Homogenität des Primär-Kompositwerkstoffes.
[00174] Alternativ zu der anhand der Fig. 3 beschriebenen Ausführungsform kann aber auch eine Verfahrensvariante zweckmäßig sein, bei welcher das oder die Bindemittel im Zuge eines oder mehrerer Mischvorgänge vor der plastischen Formgebung vorvernetzt wird oder werden. Eine solche Vorgehensweise ist zum Beispiel zweckmäßig, wenn die plastische Formgebung durch Spritzgießen durchgeführt wird. Dies auch deshalb, da beim Spritzgießen in der Regel kürzere Zykluszeiten, und damit kürzere Verweilzeiten der Ausgangsmaterialien bei erhöhter Temperatur zur Anwendung kommen, als zum Beispiel bei plastischer Formgebung durch Extrusion.
[00175] In Fällen, bei welchen im Zuge der Plastifizierung und Formgebung kürzere Verweilzeiten in einer Plastifizierungsvorrichtung bei erhöhter Temperatur auftreten, kann es daher zum Beispiel zweckmäßig sein, dass ein Härter für das oder die Bindemittel mit anderen Komponenten bzw. Ausgangsmaterialien inklusive Bindemittel in einem Mischvorgang vor der Plastifizierung und Formgebung vermischt wird. Eine Zeitdauer für einen solchen, vorgelagerten Mischvorgang kann hierbei kürzer gewählt werden, als zum Beispiel für einen Mischvorgang, bei welchem noch kein Härter mit dem oder den Bindemittel(n) gemischt wird. Des Weiteren kann bei vorgezogenen Mischvorgängen, bei welchen ein Härter für das oder die Bindemittel schon vor der Plastifizierung und Formgebung beigemengt wird, bei vergleichsweise tieferen Temperaturen durchgeführt werden, verglichen mit Mischvorgängen ohne beigemengten Härter. Es kann auch vorgesehen sein, dass alle Ausgangsmaterialien in einem oder mehreren, der plastischen Formgebung vorgelagerten Mischvorgang bzw. Mischvorgängen miteinander vermischt werden.
[00176] Ganz grundsätzlich kann auch eine Verfahrensführung zweckmäßig sein, bei welcher die plastische Formgebung zur Bildung des Grünkörpers durch Spritzgießen durchgeführt wird. In diesem Fall kann eine Plastifiziervorrichtung, in welcher ein letzter Mischvorgang und die Plastifizierung der Ausgangsmaterialien unmittelbar vor der Formgebung durchgeführt werden, durch einen Plastifizierzylinder mit verstellbarer Schnecke gebildet sein, wie dies an sich bekannt ist.
[00177] Die Erfindung wird im Folgenden anhand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert.
[00178] Erstes Ausführungsbeispiel:
[00179] Bei einem ersten Ausführungsbeispiel wurden fünf Verfahrensführungen V1 bis V5 ausgeführt. Für die einzelnen Verfahrensführungen wurden jeweils die Gewichtsanteile der Ausgangsmaterialien thermoplastische(s) Polymer(e) und Bindemittel, sowie der Prozesshilfs
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Patentamt
Stoff Härter variiert. Es wurden Materialien mit den folgenden Produktbezeichnungen eingesetzt:
[00180] - Partikuläres und/oder faseriges Material:
Arbocel C320 (J. Rettenmaier & Söhne GmbH + Co KG; Holzpulver; kubische Partikel; Partikelbereich, Hauptanteil: 100 - 300 μm).
[00181] - Bindemittel:
Novolak Prefere 82 4442X (Dynea Erkner GmbH).
[00182] - Thermoplastische Polymere:
Mowital B 30 T (Kuraray Europe GmbH; Polyvinylbutyral; Thermoplastisches Polymer);
Polyethylen CA9150 (Borealis AG; LDPE; Schmelze-Massefließrate: ca. 15 g/10 min 190 °C, 2,16 kg; Thermoplastisches Polymer).
[00183] - Prozesshilfsstoffe
Härter:
Urotropin (INEOS, rieselfähig);
Gleitmittel:
Naftosafe PHX369D (Chemson Polymer-Additive AG).
[00184] Die jeweils für die Verfahrensführungen V1 bis V5 eingesetzten Gewichtsanteile der Materialien sind in Tabelle 1 angeführt.
[00185] Tab. 1: Eingesetzte Materialien für Verfahrensführungen V1 bis V5
V1 V2 V3 V4 V5
Arbocel C320 [Gew. %] 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0
Prefere 82 4442X [Gew. %] 34,60 32,67 30,75 28,83 24,99
Mowital B30 T [Gew. %] 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0
LDPE CA9150 [Gew. %] 6,0 8,0 10,0 12,0 16,0
Urotropin [Gew. %] 1,40 1,33 1,25 1,17 1,01
Naftosafe PHX369D [Gew. %] 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0
[00186] Eine Summe für Gewichtsanteile des Ausgangsmaterials thermoplastische(s) Polymere) ergibt sich für die Verfahrensführungen V1 bis V5 entsprechend aus der jeweiligen Summe der Gewichtsanteile für Mowital B 30 T und LDPE CA9150 wie folgt:
[00187] Verfahrensführung V1: 11,0 Gew. % thermoplastische Polymere;
[00188] Verfahrensführung V2: 13,0 Gew. % thermoplastische Polymere;
[00189] Verfahrensführung V3: 15,0 Gew. % thermoplastische Polymere;
[00190] Verfahrensführung V4: 17,0 Gew. % thermoplastische Polymere;
[00191] Verfahrensführung V5: 21,0 Gew. % thermoplastische Polymere.
[00192] Die Verarbeitung der für die Verfahrensführungen V1 bis V5 eingesetzten Materialien erfolgte in mehreren Verfahrensstufen für alle Verfahrensführungen V1 bis V5 des ersten Ausführungsbeispiels wie folgt:
[00193] Arbocel C320, Prefere 82 4442X und LDPE CA9150 wurden jeweils in einem ersten Mischvorgang in einem konischen Doppelschneckenextruder zu einem Primär-Kompositwerkstoff gemischt und extrudiert. Der jeweilige Primär-Kompositwerkstoff wurde sodann mittels einem unmittelbar an den konischen Doppelschneckenextruder angeschlossenen Heißabschlag-Granulier-System zu einem Primärgranulat zerkleinert. Die Verarbeitungstemperatur im
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Patentamt konischen Doppelschneckenextruder betrug jeweils ca. 180 bis 200 °C. Der jeweils hergestellte Primär-Kompositwerkstoff wurde anschließend in einem zweiten Mischvorgang in dem konischen Doppelschneckenextruder nochmalig bei einer Verarbeitungstemperatur von jeweils ca. 180 °C bis 200 °C weiter gemischt bzw. weiter homogenisiert, und wiederum zerkleinert.
[00194] Die pulverförmigen Materialien Mowital B30 T, Urotropin und Naftosafe PHX369D wurden separat in einem Rhönradmischer zu einer Pulvermischung gemischt.
[00195] Anschließend wurden der jeweilige Primär-Kompositwerkstoff und die jeweilige Pulvermischung einem temperierbaren Extruder mit einem separat temperierbaren Adapter und einem temperierbaren, profilgebenden Werkzeug zugeführt. In dem Extruder wurden jeweils alle Ausgangsmaterialien in einem letzten Mischvorgang gemischt, und via den Adapter dem profilgebenden Werkzeug zugeführt. Eine Temperatureinstellung für den Extruder wurde bei allen Verfahrensführung V1 bis V5 zu 130 °C gewählt, für den Adapter zu 140 °C gewählt, und für das profilgebende Werkzeug zu 150 °C gewählt. Leichte Temperaturschwankungen im Extruder, Adapter und/oder profilgebenden Werkzeug können hierbei natürlich nicht vermieden werden, zumal das Bindemittel in einer exothermen, chemischen Vernetzungsreaktion ausgehärtet wird. Eine Verweilzeit im Extruder inklusive Adapter und formgebenden Werkzeug betrug ca. 6 Minuten. Nach Extrusion via das profilgebende Werkzeug wurden die jeweiligen Profile entlang einer Kühlstrecke abgekühlt. Die abgekühlten Profile wurden jeweils mittels eines Schneidmittels bzw. eines Sägewerkzeugs zu Grünkörpern zerteilt.
[00196] Die in den Verfahrensführungen V1 bis V5 jeweils erhaltenen Grünkörper wurden anschließend in einem Pyrolyse-Ofen zu offenporösen Kohlenstoffkörpern weiterverarbeitet. Bei allen Verfahrensführungen V1 bis V5 wurde dieselbe Temperaturführung für die Pyrolyse vorgegeben. Die entsprechende Temperaturführung ist in der Fig. 4 dargestellt, und können die entsprechenden Aufheizschritte, Temperaturhalteschritte und Abkühlschritte aus Fig. 4 entnommen werden. Wie aus der Fig. 4 ersichtlich ist, wurde die Pyrolyse für die Verfahrensführungen V1 bis V5 jeweils bis zu einer Maximaltemperatur von ungefähr 1600 °C durchgeführt. Bei allen Verfahrensführungen V1 bis V5 wurde das Innere des Pyrolyse-Ofens während der gesamten Pyrolyse mit 150 l/h Stickstoff beaufschlagt. Ein jeweiliger Volumenschwund während der Pyrolyse war bei allen Verfahrensführungen V1 bis V5 im Wesentlichen isotrop.
[00197] Mikroskopische Aufnahmen bzw. mikroskopisch vergrößerte Gefügebilder von angeschliffenen Oberflächenabschnitten der jeweils nach Durchführung der Pyrolyse erhaltenen, offenporösen Kohlenstoffkörper sind in den Fig. 5 bis 9 dargestellt.
[00198] Fig. 5 zeigt eine mikroskopische Aufnahme eines Oberflächenabschnitts des Kohlenstoffkörpers aus der Verfahrensführung V1. Fig. 6 zeigt eine mikroskopische Aufnahme eines Oberflächenabschnitts des Kohlenstoffkörpers aus der Verfahrensführung V2. Fig. 7 zeigt eine mikroskopische Aufnahme eines Oberflächenabschnitts des Kohlenstoffkörpers aus der Verfahrensführung V3. Fig. 8 zeigt eine mikroskopische Aufnahme eines Oberflächenabschnitts des Kohlenstoffkörpers aus der Verfahrensführung V4. Fig. 9 zeigt eine mikroskopische Aufnahme eines Oberflächenabschnitts des Kohlenstoffkörpers aus der Verfahrensführung V5.
[00199] Den jeweiligen Darstellungen liegen Bildausschnitte der jeweiligen Kohlenstoffkörper von 1,46 mm (waagrecht) x 1,1 mm (senkrecht) zugrunde. In den Fig. 5 bis 9 erscheinen Bereiche aufweisend Kohlenstoff weiß, während Poren als schwarz ersichtlich sind. Wie durch Vergleich der Fig. 5 bis 9 erkennbar ist, kann durch eine Steigerung der eingesetzten Gewichtsanteile an dem Ausgangsmaterial thermoplastische(s) Polymer(e) für die Verfahrensführungen V1 bis V5 gemäß Tabelle 1, eine Erhöhung der Porosität erzielt werden.
[00200] In Tabelle 2 sind die Werte für die Rohdichten der in den Verfahrensführungen V1 bis V5 erhaltenen Kohlenstoffkörper angegeben.
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Patentamt [00201] Tab. 2: Rohdichte und Porosität der Kohlenstoffkörper der Verfahrensführungen V1 bis V5
V1 V2 V3 V4 V5
Rohdichte [g/cm3] 0,977 0,940 0,893 0,857 0,767
[00202] Wie anhand der Tabellen 1 und 2 klar erkennbar ist, kann die Rohdichte des offenporösen Kohlenstoffkörpers durch Variation der Gewichtsanteile des thermoplastischen Polymers oder der thermoplastischen Polymere gezielt beeinflusst werden. Insbesondere können durch Steigerung der Gewichtsanteile an thermoplastischem Polymer bzw. thermoplastischen Polymeren, Kohlenstoffkörper mit geringerer Rohdichte, respektive größerer Porosität erhalten werden.
[00203] Aus den jeweiligen, in den Verfahrensführungen V1 bis V5 erhaltenen Kohlenstoffkörper wurden durch Infiltration des offenporösen Kohlenstoffkörpers mit flüssigem Silizium Siliziumcarbid-Keramikkörper hergestellt. Hierzu wurden die jeweiligen Kohlenstoffkörper in Aufnahmen bzw. Tiegel eines Silizier-Ofens platziert. In die Tiegel wurde jeweils ungefähr die 2,5fache Menge - bezogen auf das Gewicht des jeweiligen Kohlenstoffkörpers - Siliziumpulver gefüllt. Für alle Verfahrensführungen V1 bis V5 wurde dieselbe Temperaturführung vorgegeben. Diese Temperaturführung ist in der Fig. 10 dargestellt, und können die entsprechenden Aufheizschritte, Temperaturhalteschritte und Abkühlschritte aus der Fig. 10 entnommen werden. Während des Aufheizens auf ca. 1600 °C, des Haltens dieser Temperatur für 60 Minuten, und des Abkühlens bis auf ca. 600 °C wurde der Silizier-Ofen evakuiert. Beim Abkühlen wurde ab ca. 600 °C das Innere des Silizier-Ofens mit 150 l/h Argon beaufschlagt.
[00204] In der Tabelle 3 sind für alle aus den Verfahrensführungen V1 bis V5 erhaltenen Siliziumcarbid-Keramikkörper, Werte für die Dichte, sowie die mikroskopisch ermittelten Phasenanteile an Siliziumcarbid (SiC), metallischem Silizium (Si), Kohlenstoff (C) und Poren angeführt.
[00205] Tab. 3: Dichte und Phasenanteile der Siliziumcarbid-Keramikkörper der Verfahrensführungen V1 bis V5
V1 V2 V3 V4 V5
Dichte [g/cm3] 2,85 2,87 2,98 3,00 3,01
SiC [Vol. %] 76,7 - 85,2 81,7 85,5
Si [Vol. %] 5,6 - 5,6 10,6 12,1
C [Vol. %] 15,8 - 7,2 7,5 0,4
Poren [Vol. %] 1,9 - 2,0 0,2 2,0
[00206] Für den Siliziumcarbid-Keramikkörper der Verfahrensführung V2 erfolgt keine Bestimmung der Phasenanteile.
[00207] Zweites Ausführungsbeispiel:
[00208] Bei einem zweiten Ausführungsbeispiel wurden Verfahrensführungen V6 bis V10 durchgeführt. Hierbei wurden dieselben Materialien eingesetzt, wie beim ersten Ausführungsbeispiel.
[00209] Die jeweils für die Verfahrensführungen V6 bis V10 eingesetzten Gewichtsanteile der Materialien sind in Tabelle 4 angeführt.
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Patentamt [00210] Tab. 4: Eingesetzte Materialien für Verfahrensführungen V6 bis V10
V6 V7 V8 V9 V10
Arbocel C320 [Gew. %] 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0
Prefere 82 4442X [Gew. %] 34,60 32,67 30,75 28,83 24,99
Mowital B30 T [Gew. %] 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0
LDPE CA9150 [Gew. %] 6,0 8,0 10,0 12,0 16,0
Urotropin [Gew. %] 1,40 1,33 1,25 1,17 1,01
Naftosafe PHX369D [Gew. %] 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0
[00211] Eine Summe für Gewichtsanteile des Ausgangsmaterials thermoplastische(s) Polymere) ergibt sich für die Verfahrensführungen V6 bis V10 entsprechend aus der jeweiligen Summe der Gewichtsanteile für Mowital B 30 T und LDPE CA9150 wie folgt:
[00212] Verfahrensführung V6: 11,0 Gew. % thermoplastische Polymere;
[00213] Verfahrensführung V7: 13,0 Gew. % thermoplastische Polymere;
[00214] Verfahrensführung V8: 15,0 Gew. % thermoplastische Polymere;
[00215] Verfahrensführung V9: 17,0 Gew. % thermoplastische Polymere;
[00216] Verfahrensführung V10: 21,0 Gew. % thermoplastische Polymere.
[00217] Die Verarbeitung der für die Verfahrensführungen V6 bis V10 eingesetzten Materialien erfolgte mit Ausnahme des Verfahrensschrittes der Pyrolyse jeweils analog der Verarbeitung beim ersten Ausführungsbeispiel.
[00218] Für die in den Verfahrensführungen V6 bis V10 jeweils erhaltenen Grünkörper wurde eine andere Temperaturführung für die Pyrolyse vorgegeben, als für die jeweilige Pyrolyse beim ersten Ausführungsbeispiel. Die für die Verfahrensführungen V6 bis V10 gewählte Temperaturführung ist in der Fig. 11 dargestellt, und können die entsprechenden Aufheizschritte, Temperaturhalteschritte und Abkühlschritte aus Fig. 11 entnommen werden. Wie aus der Fig. 11 ersichtlich ist, wurde die Pyrolyse für die Verfahrensführungen V6 bis V10 jeweils nur bis zu einer Maximaltemperatur von ungefähr 900 °C durchgeführt. Bei allen Verfahrensführungen V6 bis V10 wurde das Innere des Pyrolyse-Ofens wie bei dem ersten Ausführungsbeispiel während der gesamten Pyrolyse mit 150 l/h Stickstoff beaufschlagt.
[00219] In Tabelle 5 sind die Werte für die Rohdichten der in den Verfahrensführungen V6 bis V10 erhaltenen Kohlenstoffkörper angegeben.
[00220] Tab. 5: Rohdichten und Porositäten der Kohlenstoffkörper der Verfahrensführungen V6 bis V10
V6 V7 V8 V9 V10
Rohdichte [g/cnr3] 0,997 0,957 0,915 0,889 0,799
[00221] Wie anhand der Tabellen 4 und 5 klar erkennbar ist, kann auch beim zweiten Ausführungsbeispiel die Rohdichte des offenporösen Kohlenstoffkörpers durch Variation der Gewichtsanteile des thermoplastischen Polymers oder der thermoplastischen Polymere gezielt beeinflusst werden. Bei der geringeren Höchsttemperatur (ca. 900 °C) der Pyrolyse beim zweiten Ausführungsbeispiel werden - verglichen jeweils mit der Verfahrensführung mit gleichem Gewichtsanteil an thermoplastischen Polymeren aus dem ersten Ausführungsbeispiel - geringfügig höhere Rohdichten der Kohlenstoffkörper erhalten. Dies ist ein Indiz dafür, dass die Pyrolyse bei 900 °C noch nicht vollständig ist.
[00222] Aus den jeweiligen, in den Verfahrensführungen V6 bis V10 erhaltenen Kohlenstoffkör /37
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Patentamt per wurden durch Infiltration des offenporösen Kohlenstoffkörpers mit flüssigem Silizium wiederum Siliziumcarbid-Keramikkörper hergestellt. Die jeweilige Silizierung erfolgte hierbei analog der Silizierung beim ersten Ausführungsbeispiel.
[00223] In der Tabelle 5 sind für alle aus den Verfahrensführungen V6 bis V10 erhaltenen Siliziumcarbid-Keramikkörper, Werte für die Dichte, sowie die mikroskopisch ermittelten Phasenanteile an Siliziumcarbid (SiC), metallischem Silizium (Si), Kohlenstoff (C) und Poren angeführt.
[00224] Tab. 5: Dichte und Phasenanteile der Siliziumcarbid-Keramikkörper der Verfahrensführungen V6 bis V10
V6 V7 V8 V9 V10
Dichte [g/cm3] 2,84 2,83 2,94 2,99 3,01
SiC [Vol. %] 70,5 - 82,1 85,2 86,3
Si [Vol. %] 6,7 - 5,9 7,1 10,9
C [Vol. %] 20,4 - 10,5 6,8 0,7
Poren [Vol. %] 2,4 - 1,5 0,9 2,1
[00225] Für den Siliziumcarbid-Keramikkörper der Verfahrensführung V7 erfolgt keine Be Stimmung der Phasenanteile.
[00226] Drittes Ausführungsbeispiel:
[00227] Bei einem dritten Ausführungsbeispiel wurden dieselben Materialien eingesetzt, wie bei dem ersten Ausführungsbeispiel. Die eingesetzten Gewichtsanteile der Materialien waren:
[00228] Arbocel C320: 60,0 Gew. %, [00229] Prefere 82 4442X: 19,22 Gew. %, [00230] Mowital B30 T: 5,0 Gew. %, [00231] LDPECA9150: 12,0 Gew. %, [00232] Urotropin: 0,78 Gew. %, [00233] Naftosafe PHX369D: 3,0 Gew. %.
[00234] Die eingesetzten Materialien wurden analog den für das erste Ausführungsbeispiel angegebenen Verarbeitungsschritten verarbeitet, mit der Ausnahme, dass der Schritt der Infiltration mit Silizium umfassenden Material nicht durchgeführt wurde.
[00235] Es wurde nach der Pyrolyse ein offenporöser Kohlenstoffkörper mit einer Rohdichte von 0,92 g/cm3 erhalten, welcher für eine Silizierung bzw. Infiltration mit Silizium umfassenden Material geeignet ist.
[00236] Viertes Ausführungsbeispiel:
[00237] Bei einem vierten Ausführungsbeispiel wurde das bei dem ersten, zweiten und dritten Ausführungsbeispiel eingesetzte Material Arbocel C320 durch Korkpartikel mit einer Partikelgröße von 100 bis 1200 μm ersetzt. Außerdem wurde ein anderes thermoplastisches Polymer mit der Produktbezeichnung LDPE CA8200 verwendet. Die eingesetzten Gewichtsanteile der Materialien waren:
[00238] Korkpartikel: 65,0 Gew. %, [00239] Prefere 82 4442X: 16,35 Gew. %, [00240] Mowital B30 T: 3,0 Gew. %, [00241] LDPE CA8200: 12,0 Gew. %,
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Patentamt [00242] Urotropin: 0,65 Gew. %, [00243] Naftosafe PHX369D: 3,0 Gew. %.
[00244] In Analogie zu dem ersten Ausführungsbeispiel, wurden die Korkpartikel, Prefere 82 4442X und LDPE CA8200 in zwei, in dem Doppelschneckenextruder bei ca. 180 bis 200 °C durchgeführten, Mischvorgängen zu einem Primär-Kompositwerkstoff gemischt. Außerdem wurden die pulverförmigen Materialien Mowital B30 T, Urotropin und Naftosafe PHX369D wiederum separat in dem Rhönradmischer zu einer Pulvermischung gemischt.
[00245] Anschließend wurden der Primär-Kompositwerkstoff und die Pulvermischung einem temperierbaren Extruder mit einem separat temperierbaren Adapter und einem temperierbaren, profilgebenden Werkzeug zugeführt. Im Falle des vierten Ausführungsbeispiels wurde eine Temperatureinstellung für den Extruder zu 140 °C gewählt, für den Adapter zu 150 °C gewählt, und für das profilgebende Werkzeug zu 160 °C gewählt. Diese im Vergleich zu dem ersten Ausführungsbeispiel höheren Temperatureinstellungen, sind unter anderem aufgrund der niedrigeren Reibungswärme der abgerundeten Korkpartikel im Vergleich zu den kubischen Holzpartikeln Arbocel C320 aus dem ersten Ausführungsbeispiel erforderlich. Eine Verweilzeit im Extruder inklusive Adapter und formgebenden Werkzeug betrug ca. 6 Minuten.
[00246] Ein nach Profilextrusion und Zerteilung erhaltener Grünkörper wurde einer Pyrolyse unter denselben Bedingungen wie beim ersten Ausführungsbeispiel unterzogen. Der Schritt der Infiltration mit Silizium umfassenden Material wurde nicht durchgeführt. Es wurde nach der Pyrolyse ein offenporöser Kohlenstoffkörper mit einer Rohdichte von 0,94 g/cm3 erhalten, welcher für eine Infiltration mit Silizium umfassenden Material geeignet ist.
[00247] Fünftes Ausführungsbeispiel:
[00248] Bei einem fünften Ausführungsbeispiel wurde in Abwandlung zu dem vierten Ausführungsbeispiel das Material Korkpartikel durch das Material Cellulosefasern ersetzt. Es wurde Cellulosefaser mit der folgenden Produktbezeichnung und den folgenden Eigenschaften eingesetzt:
[00249] Tencel FCP 10/300/M (Lenzing AG; Lyocellfaser; Faserlänge 300 bis 500 μm) [00250] Die eingesetzten Gewichtsanteile der Materialien waren:
[00251] Tencel FCP 10/300/M: 60,0 Gew. %, [00252] Prefere 82 4442X: 21,14 Gew. %, [00253] Mowital B30 T: 3,0 Gew. %, [00254] LDPECA9150: 12,0 Gew. %, [00255] Urotropin: 0,86 Gew. %, [00256] Naftosafe PHX369D: 3,0 Gew. %.
[00257] Die Verarbeitung der Materialien erfolgte analog der Verarbeitung beim vierten Ausführungsbeispiel. Es wurde nach der Pyrolyse ein offenporöser Kohlenstoffkörper mit einer Rohdichte von 0,91 g/cm3 erhalten, welcher für eine Infiltration mit Silizium umfassenden Material geeignet ist.
[00258] Sechstes Ausführungsbeispiel:
[00259] Bei einem sechsten Ausführungsbeispiel wurden als partikuläre und/oder faserige Materialien sowohl Arbocel C320 als auch Kohlenstofffasern mit der Produktbezeichnung Tenax-A HT M100, (Toho Tenax Co., Ltd), eingesetzt. Die eingesetzten Gewichtsanteile der Materialien waren:
[00260] Arbocel C320: 30,0 Gew. %, [00261] Tenax-A HT M100: 20,0 Gew. %
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Patentamt [00262] Prefere 82 4442X: 28,83 Gew. %, [00263] Mowital B30 T: 5,0 Gew. %, [00264] LDPECA9150: 12,0 Gew. %, [00265] Urotropin: 1,17 Gew. %, [00266] Naftosafe PHX369D: 3,0 Gew. %.
[00267] Die Verarbeitung der Materialien erfolgte analog der Verarbeitung beim vierten Ausführungsbeispiel. Es wurde nach der Pyrolyse ein offenporöser Kohlenstoffkörper mit einer Rohdichte von 0,87 g/cm3 erhalten, welcher für eine Silizierung geeignet ist.
[00268] Siebtes Ausführungsbeispiel:
[00269] Bei einem siebten Ausführungsbeispiel wurde in Abwandlung des dritten Ausführungsbeispiels statt des thermoplastischen Polymers Mowital B 30 T (Polyvinylbutyral) ein Polyethylenglycol des Typs Polyglycol 35000 S, erhältlich bei der Firma Clariant AG eingesetzt. Die eingesetzten Gewichtsanteile der Materialien waren:
[00270] Arbocel C320: 60,0 Gew. %, [00271] Prefere 82 4442X: 19,22 Gew. %, [00272] Polyglycol 35000 S: 5,0 Gew. %, [00273] LDPECA9150: 12,0 Gew. %, [00274] Urotropin: 0,78 Gew. %, [00275] Naftosafe PHX369D: 3,0 Gew. %.
[00276] Die eingesetzten Materialien wurden analog den für das dritte Ausführungsbeispiel angegebenen Verarbeitungsschritten verarbeitet.
[00277] Es wurde nach der Pyrolyse ein offenporöser Kohlenstoffkörper mit einer Rohdichte von 0,91 g/cm3 erhalten, welcher für eine Infiltration mit Silizium umfassenden Material bzw. Silizierung geeignet ist.
[00278] Achtes Ausführungsbeispiel:
[00279] Bei einem achten Ausführungsbeispiel wurde zusätzlich zu dem Novolak mit der Produktbezeichnung Prefere 82 4442X ein weiteres Bindemittel, nämlich ein Lignin mit der Produktbezeichnung Indulin AT eingesetzt. Die eingesetzten Gewichtsanteile der Materialien waren:
[00280] Arbocel C320: 50,0 Gew. %, [00281] Prefere 82 4442X: 19,22 Gew. %, [00282] Indulin AT: 9,85 Gew. % [00283] Mowital B30 T: 5,0 Gew. %, [00284] LDPECA9150: 12,0 Gew. %, [00285] Urotropin: 0,93 Gew. %, [00286] Naftosafe PHX369D: 3,0 Gew. %.
[00287] Die eingesetzten Materialien wurden analog den für das dritte Ausführungsbeispiel angegebenen Verarbeitungsschritten verarbeitet.
[00288] Es wurde nach der Pyrolyse ein offenporöser Kohlenstoffkörper mit einer Rohdichte von 0,86 g/cm3 erhalten, welcher für eine Silizierung bzw. Infiltration mit Silizium umfassenden Material geeignet ist.
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Patentamt [00289] Neuntes Ausführungsbeispiel:
[00290] Bei einem neunten Ausführungsbeispiel wurde zusätzlich ein Polyoxymethylen mit der Produktbezeichnung POM C13N (Resinex Group) als weiteres thermoplastisches Polymer eingesetzt. Die eingesetzten Gewichtsanteile der Materialien waren:
[00291] Arbocel C320: 50,0 Gew. %, [00292] Prefere 82 4442X: 28,83 Gew. %, [00293] Mowital B30 T: 5,0 Gew. %, [00294] LDPE CA9150: 6,0 Gew. %, [00295] POM C13N: 6,0 Gew. %, [00296] Urotropin: 1,17 Gew. %, [00297] Naftosafe PHX369D: 3,0 Gew. %.
[00298] Die eingesetzten Materialien wurden analog den für das dritte Ausführungsbeispiel angegebenen Verarbeitungsschritten verarbeitet.
[00299] Es wurde nach der Pyrolyse ein offenporöser Kohlenstoffkörper mit einer Rohdichte von 0,84 g/cm3 erhalten, welcher für eine Silizierung bzw. Infiltration mit Silizium umfassenden Material geeignet ist.
[00300] Zehntes Ausführungsbeispiel:
[00301] Bei einem zehnten Ausführungsbeispiel wurde eine plastische Formgebung durch Spritzgießen durchgeführt. Es wurden die folgenden Materialien mit den folgenden Gewichtsanteilen eingesetzt:
[00302] Arbocel C320: 30,0 Gew. %, [00303] Prefere 82 4442X: 38,44 Gew. %, [00304] Mowital B30 T: 5,0 Gew. %, [00305] LDPE CA8200: 22,0 Gew. %, [00306] Urotropin: 1,56 Gew. %, [00307] Naftosafe PHX369D: 3,0 Gew. %.
[00308] Alle eingesetzten Ausgangsmaterialien wurden in einem Doppelschneckenextruder bei einer Verarbeitungstemperatur von ca. 135 °C, und einer Verweilzeit von ca. 45 Sekunden gemischt. Eine Austragung aus dem Doppelschneckenextruder erfolgte über eine Rundstrangdüse, und der erhaltene Rundstrang wurde unmittelbar in einen gekühlten Walzenkühler geleitet. Die so durch Erkalten verfestigte Primärmischung wurde nach Durchlaufen des Walzenkühlers zerkleinert, und über ein Sieb zu Partikeln mit einer Korngröße von gleich oder kleiner als 1 mm gemahlen. Die erhaltenen Partikel wurden sodann durch plastische Formgebung in einer Spritzgießeinheitweiterverarbeitet. Eine Temperatur in einer Plastifizier- bzw. Dosiervorrichtung der Spritzgießeinheit betrug ca. 130 °C im Bereich der Beschickung, wobei die Temperatur in Richtung einer Einspritzdüse zu einem formgebenden Werkzeug auf 150 °C weiter erhöht wurde. Die Temperatur in einem formgebenden Werkzeug, welches zur Herstellung von Schulterstäben ausgestaltet war, betrug ca. 40 °C. Ein Einspritzdruck betrug ca. 1100 bar, ein Nachdrücken wurde bei ca. 400 bar durchgeführt. Nach dem vollständigen Einspritzen der gemischten Ausgangsmaterialien in das formgebende Werkzeug, betrug eine Kühlzeit in dem formgebenden Werkzeug ca. 30 Sekunden.
[00309] Die erhaltenen Grün- bzw. Formkörper wurden einer Pyrolyse analog der in dem zweiten Ausführungsbeispiel beschriebenen Pyrolyse unterzogen. Die entsprechende Temperaturführung für die Pyrolyse ist in Fig. 11 dargestellt.
[00310] Es wurde nach der Pyrolyse ein offenporöser Kohlenstoffkörper mit einer Rohdichte
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Patentamt von 0,82 g/cm3 erhalten, welcher für eine Infiltration mit Silizium umfassenden Material bzw. Silizierung geeignet ist.
[00311] Elftes Ausführungsbeispiel:
[00312] Bei einem elften Ausführungsbeispiel wurde die plastische Formgebung ebenfalls durch Spritzgießen durchgeführt. Es wurde als partikuläres und/oder faseriges Ausgangsmaterial beim elften Ausführungsbeispiel Kohlenstofffasern mit der Produktbezeichnung Tenax HT C493 (Toho Tenax Co., Ltd) eingesetzt. Die eingesetzten Gewichtsanteile der Materialien waren:
[00313] Tenax HT C493: 50,0 Gew. %, [00314] Prefere 82 4442X: 28,83 Gew. %, [00315] Mowital B30 T: 5,0 Gew. %, [00316] LDPE CA8200: 12,0 Gew. %, [00317] Urotropin: 1,17 Gew. %, [00318] Naftosafe PHX369D: 3,0 Gew. %.
[00319] Die eingesetzten Materialien wurden analog den für das zehnte Ausführungsbeispiel angegebenen Verarbeitungsschritten verarbeitet.
[00320] Es wurde nach der Pyrolyse ein offenporöser Kohlenstoffkörper mit einer Rohdichte von 0,78 g/cm3 erhalten, welcher für eine Infiltration mit Silizium umfassenden Material bzw. Silizierung geeignet ist.
[00321] Die Ausführungsbeispiele zeigen mögliche Ausführungsvarianten, wobei an dieser Stelle bemerkt sei, dass die Erfindung nicht auf die speziellen Ausführungsvarianten derselben eingeschränkt ist, sondern vielmehr auch diverse Kombinationen der einzelnen Ausführungsvarianten untereinander möglich sind und diese Variationsmöglichkeit aufgrund der Lehre zum technischen Handeln durch gegenständliche Erfindung im Können des auf diesem technischen Gebiet tätigen Fachmannes liegt.
[00322] Der Schutzbereich ist durch die Ansprüche bestimmt. Die Beschreibung und die Zeichnungen sind jedoch zur Auslegung der Ansprüche heranzuziehen. Einzelmerkmale oder Merkmalskombinationen aus den gezeigten und beschriebenen unterschiedlichen Ausführungsbeispielen können für sich eigenständige erfinderische Lösungen darstellen. Die den eigenständigen erfinderischen Lösungen zugrundeliegende Aufgabe kann der Beschreibung entnommen werden.
[00323] Sämtliche Angaben zu Wertebereichen in gegenständlicher Beschreibung sind so zu verstehen, dass diese beliebige und alle Teilbereiche daraus mitumfassen, z.B. ist die Angabe 1 bis 10 so zu verstehen, dass sämtliche Teilbereiche, ausgehend von der unteren Grenze 1 und der oberen Grenze 10 mit umfasst sind, d.h. sämtliche Teilbereiche beginnen mit einer unteren Grenze von 1 oder größer und enden bei einer oberen Grenze von 10 oder weniger, z.B. 1 bis 1,7, oder 3,2 bis 8,1, oder 5,5 bis 10.
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Patentamt
BEZUGSZEICHENLISTE
Grünkörper
Kohlenstoffkörper

Claims (26)

  1. Patentansprüche
    1. Verfahren zur Herstellung von Siliziumcarbid-Keramikkörpern, umfassend die Schritte
    Bereitstellen von Ausgangsmaterialien,
    Mischen der Ausgangsmaterialien durch zumindest einen Mischvorgang,
    Herstellung eines Grünkörpers aus den gemischten Ausgangsmaterialien durch plastische Formgebung,
    Herstellung eines offenporösen Kohlenstoffkörpers aus dem Grünkörper durch Pyrolyse, Herstellung des Siliziumcarbid-Keramikkörpers durch Infiltration des offenporösen Kohlenstoffkörpers mit Silizium umfassenden Material, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsmaterialien
    20 bis 75 Gew. % partikuläre(s) und/oder faserige(s) Material(ien), ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Holzpartikel, Holzfasern, Korkpartikel, Zellstoffpartikel, Zellstofffasern, Kohlenstoffpartikel und Kohlenstofffasern, oder Mischungen hieraus,
    7 bis 60 Gew. % chemisch vernetzbare(s) Bindemittel
    5 bis 50 Gew. % thermoplastische(s) Polymer(e)
    0 bis 5 Gew. % Füllstoff(e), und
    0 bis 10 Gew. % Prozesshilfsstoff(e) eingesetzt werden, wobei zumindest ein thermoplastisches Polymer mit einer Schmelze-Massefließrate von 0,1 bis 20 g/10min, gemessen bei 190°C, 2,16 kg, eingesetzt wird, und wobei das oder die Bindemittel zumindest im Zuge der plastischen Formgebung chemisch vernetzt wird oder werden, und wobei durch Variation der Gewichtsanteile des thermoplastischen Polymers oder der thermoplastischen Polymere innerhalb der angegebenen Bereiche eine Rohdichte des nach der Pyrolyse erhaltenen, offenporösen Kohlenstoffkörpers beeinflusst wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsmaterialien
    35 bis 70 Gew. % partikuläre(s) und/oder faserige(s) Material(ien),
    10 bis 40 Gew. % chemisch vernetzbare(s) Bindemittel,
    10 bis 30 Gew. % thermoplastische(s) Polymer(e),
    0 bis 3 Gew. % Füllstoff(e), und
    1 bis 6 Gew. % Prozesshilfsstoff(e) eingesetzt werden.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsmaterialien
    20 bis 55 Gew. % partikuläre(s) und/oder faserige(s) Material(ien),
    20 bis 60 Gew. % chemisch vernetzbare(s) Bindemittel,
    15 bis 50 Gew. % thermoplastische(s) Polymer(e),
    0 bis 3 Gew. % Füllstoff(e), und
    1 bis 9 Gew. % Prozesshilfsstoff(e) eingesetzt werden.
  4. 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ausschließlich thermoplastische(s) Polymer(e) eingesetzt wird oder werden, bei welchen bei Pyrolyse bei 900 °C über 1 Stunde, bezogen auf eine jeweilige Ausgangsmasse, mehr als 95 Gew. % als Pyrolysegase verflüchtigt werden.
  5. 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ausschließlich thermoplastische(s) Polymer(e) mit einer Schmelztemperatur oder Erweichungstemperatur von weniger als 180 °C eingesetzt wird oder werden.
  6. 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein thermoplastisches Polymer mit einer Schmelze-Massefließrate von mehr als 20 g/10min, gemessen bei 190°C, 2,16 kg, oder mit keiner messbaren SchmelzeMassefließrate bei 190 °C eingesetzt wird.
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  7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass 2 bis 15 Gew. % des wenigstens einen thermoplastischen Polymers eingesetzt werden.
  8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine thermoplastische Polymer ausgewählt wird aus einer Gruppe bestehend aus Polyvinylacetalwachsen, Polyolefinwachsen, Polyvinylacetatwachsen, Polyestern und Polyalkylenglycolen.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 2 bis 40 Gew. % des zumindest einen thermoplastischen Polymers eingesetzt werden.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 1 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass das zumindest eine thermoplastische Polymer ausgewählt wird aus einer Gruppe bestehend aus Polyethylenen und Polyoxymethylenen.
  11. 11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ausschließlich nicht selbstvernetzende(s) Bindemittel eingesetzt wird oder werden.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Bindemittel ausschließlich phenolische(s) Harz(e) eingesetzt wird oder werden, welche(s) mittels Formaldehyd vernetzbar ist oder sind.
  13. 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Bindemittel ausschließlich Harz(e), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Novolaken, Ligninen und Ligninderivaten eingesetzt wird oder werden.
  14. 14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass als Prozesshilfsstoff wenigstens ein Härter zur chemischen Vernetzung des oder der Bindemittel eingesetzt wird.
  15. 15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der wenigstens eine Härter so gewählt wird, dass er bei einer Verarbeitungstemperatur im Zuge der plastischen Formgebung Formaldehyd freisetzt.
  16. 16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der wenigstens eine Härter ausgewählt wird aus einer Gruppe bestehend aus Resolharz(en), Melaminharz(en) und Urotropin.
  17. 17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass als Härter Urotropin eingesetzt wird, wobei bezogen auf 100 Gewichtsanteile Bindemittel 1,0 bis 10,0 Gewichtsanteile Urotropin eingesetzt werden.
  18. 18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ausschließlich partikuläre(s) und/oder faserige(s) Material(ien) mit einer Korngröße von weniger als 1200 μm eingesetzt wird oder werden.
  19. 19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass alle Ausgangsmaterialien, oder mehrere Ausgangsmaterialien oder Komponenten der Ausgangsmaterialien in einem Mischvorgang oder in mehreren Mischvorgängen, welche(r) der plastischen Formgebung vorgelagert ist oder sind, vorgemischt werden.
  20. 20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein erster Mischvorgang, insbesondere in einem Extruder, bei einer Temperatur zwischen 120 und 210 °C durchgeführt wird, bei welchem ersten Mischvorgang zumindest das oder die partikuläre(n) und/oder faserige(n) Material(ien), nicht selbstvernetzende(s) Bindemittel und thermoplastische(s) Polymer(e) mit einer Schmelze-Massefließrate von 0,1 bis 20 g/10min, gemessen bei 190°C, 2,16 kg, unter Bildung eines Primär-Kompositwerkstoffs gemischt werden.
  21. 21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Primär-Kompositwerkstoff in wenigstens einem zweiten Mischvorgang, insbesondere in einem Extruder, bei einer Temperatur zwischen 120 und 210 °C weiter homogenisiert wird.
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  22. 22. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens im Zuge des ersten Mischvorgangs eine Entgasung vorgenommen wird.
  23. 23. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass unmittelbar vor der plastischen Formgebung ein letzter Mischvorgang in einer Plastifiziervorrichtung bei einer Temperatur zwischen 120 und 185 °C durchgeführt wird, und dass unmittelbar folgend in diesem Temperaturbereich die plastische Formgebung durchgeführt wird.
  24. 24. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass der oder die Prozesshilfsstoff(e), sowie optional thermoplastische(s) Polymer(e) mit einer Schmelze-Massefließrate von mehr als 20 g/10min, gemessen bei 190°C, 2,16 kg, oder mit keiner messbaren Schmelze-Massefließrate bei 190 °C, unmittelbar vor dem letzten Mischvorgang in der Plastifiziervorrichtung beigemengt werden.
  25. 25. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die plastische Formgebung zur Bildung des Grünkörpers durch Extrusion via ein profilgebendes Werkzeug durchgeführt wird.
  26. 26. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die plastische Formgebung zur Bildung des Grünkörpers durch Spritzgießen durchgeführt wird.
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