DE69011180T2

DE69011180T2 - Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials, enthaltend thermoplastische Polymere und Rückstände der Herstellung von Kunststofflaminaten, und die so erhaltenen Verbundmaterialien.

Info

Publication number: DE69011180T2
Application number: DE69011180T
Authority: DE
Inventors: Raffaele Bogana; Claudio Bortoluzzi
Original assignee: Abet Laminati SpA
Current assignee: Abet Laminati SpA
Priority date: 1989-04-19
Filing date: 1990-03-27
Publication date: 1994-12-08
Anticipated expiration: 2010-03-28
Also published as: GR900300181T1; ES2019858T3; IT1233207B; JP2530045B2; DK0395128T3; DE395128T1; ES2019858A4; RU2070855C1; EP0395128A1; EP0395128B1; ATE109492T1; JPH02295720A; DE69011180D1; IT8967284A0

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen eines Verbundmaterials, das thermoplastische Polymere und Abfälle aus der Produktion von Plastiklaminaten enthält, sowie auf das solcherart hergestellte Material.
Schichtpreßstoff oder Laminat ist ein Folienmaterial, das im wesentlichen aus übereinanderliegenden, starken Bögen aus "Kraftpapier", die mit Phenolharz imprägniert sind, und einem äußeren, mit Melaminharz imprägnierten Dekorblatt besteht, das in mehrstufigen Pressen bei Temperaturen von ungefähr 150ºC und Drücken von ungefähr 9,8 MPa (100 kg/cm²) geformt wird.
Bei der Herstellung von Kunststofflaminaten für Dekorationszwecke entsteht eine große Menge an Abfall- und Restmaterial, das entsorgt werden muß.
Die Abfälle umfassen hauptsächlich die Umrisse des über die Druckplatten vorstehenden, imprägnierten Papierstapels, die sich beim Beschneiden ergeben, oder die sich bei den diversen Tmprägnierschritten ergebenden Papier-Ausschnitte, oder Pulver und Schnitzel oder Späne, die anfallen, wenn die Rückseite des Laminats geschliffen oder gewalzt wird, um eine bessere Haftfähigkeit für weitere Anwendungen zu erzielen.
Bei der Entsorgung dieser Abf älle entsteht natürlich das Problem einer eventuellen umweltverschmutzung sowie eine Kostenbelastung des Laminatherstellers.
Der Zweck der vorliegenden Erfindung liegt daher darin, die Probleme der Umweltverschmutzung und der unproduktiven Kosten zu lösen, die sich aus der Notwendigkeit für die Entsorgung der Abfälle und Reste aus der Produktion von Kunststoff-Dekorlaminaten ergeben.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, den Wert dieser Abfälle und Reste zu steigern, indem sie in ein Material umgewandelt werden, das sich zur Wärmeformung eignet und gute technologische Eigenschaften aufweist, so daß es für verschiedene Anwendungen geeignet ist und daher einen beträchtlichen kommerziellen Wert erhält.
Diese und weitere Ziele und Vorteile der Erfindung, die aus der folgenden Beschreibung hervorgehen, werden erreicht mittels eines Verfahrens zum Herstellen eines thermoplastischen Verbundmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß es umfaßt
- einen vorbereitenden Schritt, in dem ein Material, das aus Abfällen und/oder Resten aus der Produktion von Kunststoff-Dekorlaminaten gebildet wird, welche mindestens 50 Gewichtsprozent Zellulose und mindestens 20 Gewichtsprozent warmaushärtende Harze, einschließlich Phenolformaldehydharze und Melaminformaldehydharze enthalten, mit denen die Zellulose imprägniert wird, wobei diese warmaushärtenden Harze des weiteren polykondensierbar sind, so lange gemahlen wird, bis das Material in ein feines Pulver zerkleinert ist, dessen Teilchen eine Größe oder einen Durchmesser von kleiner als 4 mm aufweisen;
- die Herstellung einer Mischung aus einem thermoplastischen Harz und dem obigen gemahlenen Abfallmaterial, wobei die Mischung zwischen 20 und 60 Gewichtsprozent thermoplastische Harze enthält;
- das Erhitzen dieser Mischung in einem Extruder auf eine Temperatur zwischen 130 und 260ºC;
- das Formen von Halbfertigprodukten durch Extrudieren und Abkühlen der Mischung.
Eine detailliertere Beschreibung der Erfindung erfolgt unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen; es zeigen:
Fig. 1 ein Schema einer Anlage zur Durchführung des erf indungsgemäßen Verfahrens.
Fig. 2 eine Fotokopie eines Schliffbildes des gemahlenen Abfallmaterials, das für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Wiederverwertung und Wertsteigerung von Resten, Abfällen und des Ausschusses von Laminaten oder deren Komponenten, die bei der Herstellung von Kunststoff-Dekorlaminaten anfallen.
Es wurde festgestellt, daß sich dieses Abfallmaterial nach dem entsprechenden Mahlen besonders gut zum Mischen mit thermoplastischen Harzen eignet, um wärmeformbare Verbundgegenstände mit sehr guten technologischen Eigenschaften zu bilden, die ihrerseits für Dekorbeschichtungen verwendet werden können, wie beispielsweise bei Möbelteilen oder bei Wagenaufbauten, bei Trennwänden in Gebäuden, bei verschiedenen durch Gießen hergestellten technischen Gegenständen.
Während bis anhin die Reste und Laminatabfälle keine Verwendung fanden und deshalb mit den offensichtlichen Problemen hinsichtlich der Kosten und der Gefahr einer Umweltverschmutzung entsorgt werden mußten, wurde überraschenderweise herausgefunden, daß die Zusammensetzung und die Struktur dieses Nebenproduktes sich sehr gut dazu eignen, als Hauptbestandteil bei der Herstellung eines Verbundmaterials mit guten technologischen Eigenschaften Verwendung zu finden, und zwar durch Mischen, Erhitzen und Extrudieren mit einem thermoplastischen Polymer.
Die Laminatabfälle fallen in sehr unterschiedlichen Formen und Größen an, zum Beispiel in Form von Ausschnitten oder Abschnitten mit einer Größe von mehreren Quadratzentimetern und größer, oder als Pulver und Schnitzel oder Späne, die beim Abschleifen der Laminat-Rückseite entstehen.
Deshalb besteht der erste Verfahrensschritt darin, das Material zu mahlen, damit die Teilchengröße für die weitere Behandlung ausreichend gleichmäßig wird.
Unter Bezugnahme auf Fig. 1 werden die Abfälle, Reste oder Nebenprodukte aus der Produktion von Kunststoff-Dekorlaminaten zu einer Mühle 1, beispielsweise einer Hammermühle, gebracht und bis zu einer Teilchengröße von kleiner als 4 mm, vorzugsweise in eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,3 mm, gemahlen. Zu diesem Zweck wird das gemahlene Material vom Ablauf der Mühle 1 zu einem Sieb 2 gebracht, wobei die größeren Teilchen über die Rückführung 3 wieder zur Mühle 1 zurückgeleitet werden.
Beim Mahlen entsteht eine gewisse Wärmemenge, die das Material zumindest teilweise trocknet, sofern dieses eine Feuchtigkeit aufweist.
Das so gemahlene und aufbereitete Material 4 wird in einen Trichter 5 gefüllt und mittels einer Schwerkraft-Dosiervorrichtung 14 dem Mischvorgang zugeführt.
Das Schliffbild in Fig. 2 zeigt in 50-facher Vergrößerung das Aussehen des so behandelten Materials, das ein Pulver mit hohem Faseranteil ist. Dieses Pulver umf aßt mindestens 50 Gewichtsprozent Zellulose, die vom Kraft- und Dekorpapier stammt, und zwar hauptsächlich in Form von Fasern wie 8, 8', Fibrillen wie 9, 9' oder Teilchen mit unregelmäßgier Form, und mindestens 20 Gewichtsprozent Teilchen, Perlen und kugelförmige Körper wie 10, 10', 10'' des Harzes, mit dem das Papier imprägniert ist. Beim Mahlvorgang wird das Harz, welches ziemlich spröde ist, zermalmt, wobei die Zellulosefasern und -fibrillen teilweise freigelegt werden, welche eine hohe spezifische Festigkeit aufweisen: infolgedessen werden Zellulose-Harz-Zuschlagstoffe mit einer großen spezifischen Oberfläche erzielt. Das Papier-Imprägnierharz ist ein warmaushärtendes Harz, hauptsächlich Phenol- und Melaminharze, wobei das Phenolharz zum Imprägnieren des Kraftpapiers und das Melaminharz zum Imprägnieren des äußeren Dekorblattes verwendet wird
In dem als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete Abfallmaterial befinden sich diese Harze nicht im endgültigen Kondensationsstadium zwischen Phenol oder dessen Derivaten und Formaldehyd, oder Melamin oder dessen Derivaten und Formaldehyd, weil sie nicht vollständig den Temperatur- und Druckbedingungen ausgesetzt waren, die die weitere Polykondensation der Imprägnierharze bewirken, welche beim Pressen des Laminats diesem die endgültige Härte und Stabilität verleihen. Dies ist deshalb der Fall, weil das Abfallmaterial hauptsächlich von den abgeschnittenen Kanten der zu pressenden Papierstapel kommt, die weder den hohen Drücken der Presse noch den darin herrschenden Temperaturen ausgesetzt waren.
Diese "Zwischenstufe" der Polykondensation der warmaushärtenden Harze stellt ein charakteristisches Merkmal dar, welches im erfindungsgemäßen Verfahren ausgenutzt wird, da es dem Abfallmaterial eine bestimmte restliche Reaktionsfähigkeit verleiht, was sich beim Erhitzen und beim Mischen mit dem thermoplastischen Polymer als vorteilhaft erweist, dies auch hinsichtlich dieses thermoplastischen Polymers, wie dies später noch erläutert wird.
Der andere wesentliche Bestandteil des erfindungsgemäß herzustellenden Verbundmaterials ist ein thermoplastisches Polymer oder eine Mischung aus thermoplastischen Polymeren. Bevorzugte thermoplastische Polymere sind Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS) und Acetalharze.
Des weiteren können einige bekannte Zusatzstoffe verwendet werden, zum Beispiel einige Antioxydantien, um das produkt zu stabilisieren, wie beispielsweise 3-(3,5-Ditertiobutyl-4-Hydroxyphenyl)-n-Octodecyl Propionat, einige Schmiermittel, um die Gestaltung der Folien oder Tafeln des Halbfertigproduktes zu erleichtern, wie beispielsweise Kaiziumstearat, und Verdünner wie beispielsweise Talk.
Um die Eigenschaften des Endproduktes zu verändern und zu verbessern, können der Mischung aus thermoplastischem Harz und dem Pulver der Laminatabfälle weitere Bestandteile hinzugefügt werden, wie beispielsweise Schaumbildner, Fasern oder amorphe mineralische Füllstoffe, inerte organische Füllstoffe, Pigmente, Mikrokügelchen, stoßfeste Mittel, und zwar in solchen Mengen, die mit der Stabilität der Grundmischung, die aus den Laminatabfällen und dem thermoplastischen Harz besteht, kompatibel sind.
Die Bestandteile sind nach dem Erhitzen und Verschmelzen der thermoplastischen Grundmasse zu mischen. Dies geschieht vorzugsweise in einem Extruder 16, in den das thermoPlastische Harz und die Zusatzstoffe über einen Fülltrichter 18, nach einer entsprechenden Dosierung durch die Schwerkraft-Dosiervorrichtungen 12 und 13, eingebracht werden, wobei die Dosiervorrichtung 12 für das thermoplastische Harz und die Dosiervorrichtung 13 für die Zusatzstoffe dient. Wie bereits erwähnt, wird das Pulver der Laminatabfälle nach der entsprechenden Dosierung durch die Schwerraft-Dosiervorrichtung 14 über einen Trichter 19 dem Mischer zugeführt.
Die jeweiligen Mengen des thermoplastischen Polymers, der Laminatabfälle und der Zusatzstoffe können je nach den mechanischen, physikalischen, aesthetischen und preislichen Eigenschaften des gewünschten Endmaterials sowie je nach dein spezifischen Gewicht des verwendeten thermoplastischen Harzes und der Art der verwendeten Zusatzstoffe, sofern eingesetzt, variieren.
Das thermoplastische Polymer beträgt jedoch mindestens 20 Gewichtsprozent der gesamten Mischung. Ein bevorzugter Prozentsatz des thermoplastischen Polymers beträgt ungefähr 40 Gewichtsprozent der gesamten Mischung.
Die Bestandteile werden in einem Extruder bei einer Temperatur zwischen 130 und 260ºC, vorzugsweise zwischen 150 und 220ºC, abhängig von der Art des verwendeten thermoplastischen Polymers, gemischt.
Die Mischzeit, und somit bei der Verwendung des Extruders auch die Länge des Mischbereiches, muß lange genug sein, daß die Reaktionen in den warmaushärtenden Bestandteilen der Mischung vollendet wird, welche im allgemeinen für Phenolharz folgende sind:
wobei (I) das Phenolformaldehydharz ist, das in einem Zwischenstadium polymerisiert ist und Resitol genannt wird, wogegen (II) das nicht schmelzbare und unlösliche Endprodukt ist, das Resit genannt wird, in dem die Ether-Bindungen des Resitols in Methylen-Bindungen umgewandet werden und Formaldehyd bilden.
Ein relativ ähnlicher Prozess läuft beim Melaminharz ab.
Bei dessen Polymerisation zeigt das warmaushärtende Harz eine große Affinität zum thermoplastischen Bestandteil und bildet somit eine plastische Netzstruktur innerhalb der Zellulose-Grundmasse, gekennzeichnet durch erstaunliche technologische Eigenschaften. Abhängig von den verschiedenen Polymeren, die vorhanden sein können, können entsprechende Wechselwirkungen chemischer Art vor sich gehen. So wurde zum Beispiel festgestellt, daß die Polyolefine, die unter normalen Umständen nicht reaktiv sind, eine große Affinität zu den Laminatabfälle aufweisen. Diese Affinität zeigt sich bei Polypropylen durch eine größere Emission von Formaldehyd im Vergleich zu dem, was unter den gleichen Bedingungen unter Luft vorgeht. Dies wird auf die Wärmeabgabe bei der Polykondensationsreaktion zurückgeführt, die eine lokale Temperaturerhöhung und eine Verringerung der lokalen Viskosität des thermoplastischen Polymers zur Folge hat, sowie auf eine erhöhte Benetzbarkeit, die durch den Druck verstärkt wird.
Nach wie vor unter Bezugnahme auf Fig. 1 ist der Extruder mit einer Entgasungsöffnung 20 ausgestattet, um das darin erzeugte Formaldehyd abzugeben.
Die sich in plastischem Zustand befindliche Mischung wird durch eine Düse 21 extrudiert, so daß ein Halbfertigprodukt mit geeigneter Form und Größe gebildet wird, zum Beispiel plane Folien oder Tafeln, die dann einem Walzkalander 22 und anschließend zu den Abkühl- und Schneidestationen 23 und 24 zugeführt werden.
Folgende Angaben beziehen sich auf einige spezielle Ausführungsformen, die als Beispiele angeführt werden, ohne die Erfindung dadurch einzuschränken. Beispiel 1.
Es wurden Abfälle von Kunststofflaminaten mit folgenden durchschnittlichen Gewichstbestandteilen verwendet:
- Zellulose (aus Kraftpapier) 63%
- Phenolharz (Resitole) 18%
- Phenolharz (Resite) 7%
- Melaminharz 6%
- interte Mineralien 6%
Diese Abfälle wurden in einer Hammermühle gemahlen und gesiebt, um folgende Teilchengrößen zu erzielen:
Maschenweite des Siebes (mm)
Gewichtsprozent
< 0,8 5
< 0,5 18
< 0,3 10
< 0,2 34
< 0,1 33
Polypropylen-Homopolymerisat mit einem Fluiditätsindex von 3 wurde als thermoplastisches Polymer verwendet.
Des weiteren wurde eine Mischung von Zusatzstoffen zubereitet, enthaltend:
3-(3,5-Ditertiobutyl-4-Hydroxyphenyl) -n-Octodecyl-Propionat 5%
Kalziumstearat 20%
Talk 75%
Die Laminatabfälle, das Propylen und die zubereitete Mischung der Zusatzstoffe, wie oben angegeben, wurden über die Schwerkraft-Dosiervorrichtungen wie in Fig. 1 gezeigt, kontinuierlich eingefüllt, so daß folgende Durchsätze erzielt wurden:
- Pulver und Laminatabfälle 60 kg/Std.
- Polypropylen 40 kg/Std.
- Zusatzstoffe 4 kg/Std.
Der gesamte Durchsatz des Extruders beträgt 104 kg/Std, wodurch ein Mischung mit folgender Zusammensetzung gebildet wird:
- Pulver und Laminatabfälle 57,69%
- Polyproylen 38,46%
- 3-(3,5-Ditertiobutyl-4-Hydroxyphenyl) -n-Octodecyl Propionat 0,19%
- Kalziumstearat 0,78%
- Talk 2,88%
Die Extrusionstemperatur beträgt 220ºC. Die Extruderanlage ist mit einer Düse für Folien versehen und mit geeigneten Einrichtungen versehen, um Spannungen in den produzierten Folien zu verhindern.
Die aus der Düse herauskommende Folie wird kalandriert, abgekühlt und geschnitten und ergibt somit ein wärmeformbares Material, das für eine weitere Anwendung gebrauchsfertig ist.
Ein Muster dieses Materials, das nur durch Extrusion und Kalandern erzielt wurde und somit nicht durch Einspritzen, wurde folgenden technologischen Tests unterzogen:
- Vicat-Erweichungstemperatur > 157ºC
- Zugspannungsfestigkeit > 17,3 MPa (> 177 kg/cm²)
- Biegespannungsfestigkeit > 27,8 MPa (> 284 kg/cm²)
- Biege-Elastizitätsmodul > 2922 MPa (> 29800 kg/cm²)
- Wasseraufnahme < 1,5%

Beispiel 2.

Es wurden die Materialien und das Verfahren aus Beispiel 1 verwendet, abgesehen davon, daß den Laminatabfällen 20 Gewichtsprozent an granulierten Ausschnitten des gemäß Beispiel 1 hergestellen Verbundmaterials beigemengt wurde.

Beispiel 3.

Die Materialien aus Beispiel 1 wurden in den in diesem Beispiel angegebenen Mengen verwendet, abgesehen davon, daß als thermoplastisches Polymer ein Polypropylen-Homopolymerisat mit Fluiditätsindex 12 verwendet wurde.
Die damit erzielte Folie wurde in einem Schaufelgranulator zerkleinert, der anstelle der Schneidestation 24 in Fig. 1 installiert wurde, um so kleine Würfel des Verbundmaterials von ungefähr 3 mm zu erhalten, die sich zum Beschicken einer Spritzgußpresse eignen.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen eines thermoplastischen Verbundmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß es umfaßt:

- einen vorbereitenden Schritt, in dem ein Material, das aus Abfällen und/oder Resten aus der Produktion von Kunststoff-Dekorlaminaten gebildet wird, welche mindestens 50 Gewichtsprozent Zellulose und mindestens 20 Gewichtsprozent warmaushärtende Harze, einschließlich Phenolformaldehydharze und Melaminformaldehydharze enthalten, mit denen die Zellulose imprägniert wird, wobei diese warmaushärtenden Harze weiter polykondensierbar sind, so lange gemahlen wird, bis das Material in ein feines Pulver zerkleinert ist, dessen Teilchen eine Größe oder einen Durchmesser von kleiner als 4 mm aufweisen;

- die Herstellung einer Mischung aus einem thermoplastischen Harz und dem obigen gemahlenen Abfallmaterial, wobei die Mischung zwischen 20 und 60 Gewichtsprozent thermoplastische Harze enthät;

- das Erhitzen dieser Mischung in einem Extruder auf eine Temperatur zwischen 130 und 260ºC;

- das Formen von Halbfertigprodukten durch Extrudieren und Abkühlen der Mischung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Harz aus Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS) und Acetalharzen ausgewählt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt des Erhitzens der Mischung ausreichend lange durchgeführt wird, so daß die weitere Polykondensation der in dem Abfallmaterial vorliegenden Harze vollendet wird.

4. Thermoplastisches Verbundmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es zusatzstoffe und eine Mischung umfaßt, die thermoplastisches Harz und gemahlene Abfälle aus der Produktion von Kunststoff-Dekorlaminaten enthält; die Mischung 20 bis 60 Gewichtsprozent thermoplastisches Harz enthält; und die gemahlenen Abfälle mindestens 50 Gewichtsprozent Zellulose und mindestens 20 Gewichtsprozent warmaushärtende Harze enthält, einschließlich phenolformaldehydharze und Melaminformaldehydharze.

5. Thermoplastisches Verbundmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Harz aus Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS) und Acetalharzen ausgewählt ist.

6. Thermoplastisches Verbundmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusatzstoffe aus 3-(3,5- Ditertiobutyl-4-Hydroxyphenyl-n-Octodecyl Propionat, Kalziumstearat, Talk und Kombinationen davon ausgewählt sind.