DE2351545A1

DE2351545A1 - Im spritzgussverfahren verarbeitbare hitzehaertende zusammensetzung und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2351545A1
Application number: DE19732351545
Authority: DE
Inventors: Thornton Ross Calkins
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: Plastics Engineering Co
Priority date: 1972-11-06
Filing date: 1973-10-13
Publication date: 1974-05-16
Also published as: ZA737716B; SE7712792L; SE438816B; JPS505442A; SE401515B; MX3481E; IT999005B; CA1015082A; AR198538A1; AU6221873A; BR7308301D0; FR2205542A1; FR2205542B1; JPS5532524B2; DE2351545C2; NL7313926A; GB1416605A

Description

Die Erfindung betrifft eine im Spritzgussverfahren verarbeit= bare Phenolharzzusammenset^ung in Pelletform (Tablettenform) und ein Verfahren zur Herstellung dieser spritsbaren Zusammensetzung in Pelletfornu '

Phenolharzpressmassen sind bereits seit vielen Jahren bekannt und bestehen im allgemeinen aus Phenolformaldehydharz_s das mit verschiedenartigen Füllstoffen gemischt ist. Diese Presszusammensetzungen oder Pressmassen werden durch Mischen eines Sinstufen- oder Zweistufenphenolformaldehydharzes mit Füllstoffen hergestellt und ansehliessend wird das Material zwischen heissen

Differentialwalzen bearbeitet, um das Harz zu erweichen und eine gleichmässigere Mischung der Bestandteile zu erhalten. Die Zusammensetzung wird dann abgekühlt, zerbrochen und zur Erzielung einer gewissen gleichmässigen Teilchengrösse gesiebt. Leider sind derartige Pressmassen staubig, sie lassen eine gleichmässige Teilchengrösse vermissen und eignen sich nicht besonders für das neue Spritzpressverfahren für wärmehärtende Harze. Die Kontaktzeit mit den heissen Walzen ist kritisch und das. Verfahren führt nicht zu einer gleichmässigen Mischung aller Bestandteile, und es ist weiterhin wegen der vielen zur endgültigen Pressmasse führenden Stufen kostspielig.

Es wurde nunmehr gefunden, dass durch Umwandlung einer Phenol-Aldehyd-Presszusammensetzung in eine besondere Pellet- oder Tablettenform eine Zusammensetzung erhalten wird, die leicht im Spritzgussverfahren verarbeitet werden kann, eine hohe Dichte besitzt und daher zum Beschicken und Verpacken besser zusammengepresst werden kann und weiterhin auch ein besseres Produkt ergibt. Die im Spritzgussverfahren verarbeitbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird durch Extrudieren einer Phenol-Aldehyd-Pressmasse in eine trockene feste Pelletform von wenigstens 1,59 mm (.1/16 inch) Durchmesser erhalten. Das Verfahren besteht im Beschicken einer wärmeschmelzbaren, hitzehärtbaren Phenol-Aldehyd- Pressmasse,, bestehend aus einem Phenol-Aldehyd-Novolak, einem Vernetzungsmittel und Füllstoffen, in einen Schneckenextruder, der mit einer Austrittsöffnung versehen ist, und Hindurchpressen der Zusammensetzung durch den .Extruder„ wobei die Masse einer Temperatur unterworfen wird, die ausreicht, um das Phenol-Aldehyd-Novolak zu schmelzen, die jedoch unterhalb der Härtungs- ■ temperatur liegt. Die Phenol-Aldehyd-Zusammensetzung wird durch die Austrittsöffnung des Extruders extrudiert und das Extrudat wird in Pellets von wenigstens 1_S59 mm (1/16 inch) Durchmesser zerkleinert. Nachdem das Sxtrudat pelletisiert ist, kann es rasch abgekühlt werden.

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Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung des Prinzips und der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung. Falls nichts anderes angegeben, beziehen sich die Prozentsätze und Teile auf das Gewicht.

Beispiel I ■ ' .

Ein Phenolformaldehydharz wurde durch¹ Umsetzung von etwa 0,7 Mol Formaldehyd pro Mol Phenol in Anwesenheit eines Säurekatalysators, der anschliessend neutralisiert wurde, unter Ausbildung eines Novolaks hergestellt.

Das Novolak wurde zusammen mi't etwa 16 Gew.-% Hexamethylentetramin, bezogen auf das Gewicht des Novolaks, zu einer feinen Teilchengrösse gemahlen.- Die Harzmischung wurde dann mit etwa 35 Ge\i.-% Asbestfasern und etwa 15 Gew.-% Holzmehl unter Ausbildung einer 50/50-Mischung gemischt. Die Mischung wurde dann in einem Schnekkenextruder bei einer Temperatur von etwa 1OiJ⁰C (22O°F), die ausreichte, um das Harz zu schmelzen, vermischt. Die geschmolzene Mischung wurde durch die Schnecke transportiert und durch die Austrittsöffnung von etwa 3,2 mm (1/8 inch) Durchmesser extrudiert. Das Extrudat wurde dann zu Pellets von etwa 3,2 mm (1/8 inch) Länge zerkleinert. Die Pellets wurden schnell abgekühlt, um eine Vergrösserung des Molekulargewichtes des Harzes und eine Koagulation der Pellets zu verhindern. Die Pellets ,wiesen eine im wesentlichen gleichmässige Grosse auf.

Die Pellets wurden dann mit 0,1 Gew'.-J& Zinkstearat, bezogen auf das Gewicht der Pellets, gemischt. - . -

Die Pellets hatten einen Verdichtungsgrad von 2,12, der nach dem ASTM-Testverfahren D1895, Verfahren B, dadurch bestimmt wurde,-dass die Pressdichte des gepressten Gegenstandes durch die scheinbare Dichte der Pellets dividiert wurde.

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Beispiel II

Beispiel I wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass kein Zinkst earat verwendet wurde.

Beispiel III

Beispiel I wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass die 50/50-Mischung aus Harz und Füllstoffen nicht in einem Schneckenextruder, sondern auf geheizten Differentialwalzen von etwa 104°C (220⁰P) gemischt wurde. Das zusammengemischte Material wurde abgekühlt und dann auf einer rundlaufenden Schneidmaschine gemahlen. Das gemahlene Material wurde gesiebt und der einer Maschenweite von 10 bis 70 Mesh entsprechende Anteil als Produkt gesammelt. Die grösste Teilchenabmessung betrug dann im Durchmesser weniger als 3»2 mm (1/8 inch).

Die Harzzusammensetzung wurde dann mit 0,1 Gew.-% Zinkstearat in der gleichen Weise wie in Beispiel I beschrieben gemischt. Der Verdichtungsgrad der Zusammensetzung betrug 2,35.

Beispiel IV . , ■ ,

Beispiel I wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass 0,1 Gew.-% Zinkstearat mit dem Harz und den Füllstoffen gemischt wurde, bevor das Vermischen in einem Schneckenextruder und das Pelletisieren stattfanden. Die ausgeformten Pellets wurden nicht wie In Beispiel I mit Zinkstearat gemischt.

Beispiel V

Die Materialien der Beispiele I bis IV wurden unter Verwendung einer Schneckenspritzgussmaschine bei einer Temperatur von etwa 99°C (21O⁰F) mit einer Spritzformtemperatur von 171⁰C (3¹IO⁰F) verpresst. Jedes der so in den Beispielen I bis IV hergestellten Materialien wurde dem Einfülltrichter der Schneckenspritzgussapparatur separat zugeführt. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

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-Probe

Beispiel I

Ergebnisse '

Die Apparatur presste 30 Minuten lang reibungslos und mit gleichmässigem Gewicht der gepressten Teile

Beispiel II

Innerhalb von 5 Minuten wurde die Pressgeschwindigkeit ungleichmässigs die Teile wiesen ein Untergewicht auf und waren unvollständig gefüllt, die Geschwindigkeit der Schneckenbewegung sank ab und etwa 10 Minuten nach Beginn des Spritzpressens stoppte sciiliesslich die Schneckenbewegung vollständig

Beispiel III

es wurden die gleichen Ergebnisse erhalten wie mit dem Material nach Beispiel II, mit der Ausnahme, dass zusätzlich in der Umgebung der Apparatur eine starke Staubentwicklung durch das Material verursacht wurde

Beispiel IV - es wurden die gleichen Ergebnisse erzielt wie

mit dem Material nach Beispiel II.

Beispiel' VI

Beispiel IV wurde wiederholt mit der Ausnahme _s dass darin 2,0 GeWo-£ Zinkstearat anstelle von 0,1 Gew.-Jl verwendet wurden. Wenn dieses Material im Spritzgussverfahren unter Verwendung der gleichen Schneckenspritzgussmaschine wie in Beispiel V und unter den gleichen Bedingungen verarbeitet wurde_s dann waren die Ergebnisse genau die gleichen wie sie mit dem Material nach Beispiel II erhalten wurden, es wurde nämlich eine sehr schlechte Spritzgussverarbeitung ersielt„

Die vorliegende Erfindung ist auf eine besondere hitzehärtende Masse für das Spritzgussverfahren gerichtet₉ die aus einer Mischung aus (1) einer warmeschmelzenden Phenolaldehydharze Zusammensetzung in Pelletform von wenigstens I₈6 mm (1/16 inch)

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Durchmesser und (2) einer geringen Menge eines Metallsalzes einer langkettigen Fettsäure mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen besteht. Die Phenol-Aldehydharz-Zusammensetzung kann Füllstoffe, wie Asbestfasern, Talk, Zellulosefasern usw. oder Mischungen derselben enthalten. Die Menge des Metallsalzes der langkettigen Fettsäure kann von etwa 0,05 bis etwa 2₄0 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht der Pellets, betragen. Der kritische Faktor der. vorliegenden Erfindung ist die Pelletform der Pressmasse und deren besondere Grosse sowie das Metallsalz der langkettigen Fettsäure. Es ist gerade diese Grundkombination, durch die eine hitzehärtende Zusammensetzung für das Spritzgussverfahren geschaffen wird, die bisher noch nicht für eine derartige Verarbeitung von thermoplastischen Materialien verfügbar war. Das Metallsalz der langkettigen Fett-" säure kann den Pellets zugemischt sein oder es kann einen Überzug

auf den Pellets bilden. ;

Pellets der vorliegenden Erfindung haben eine hohe Dichte, eine J relativ glatte Oberfläche, sie sind von gleichmässiger Grosse und | sie enthalten eine gleichmässige Mischung der Ingredienzien. :

Wie in den vorstehenden Beispielen gezeigt, werden die Spritzgusseigenschaften der Pellets durch Zusammenmischen des Zink- . stearats mit den Ingredienzien in dem Schneckenextruder unter j Bildung einer gleichmässigen Mischung des Zinkstearats in dem j Pellet nicht verbessert. Das Zinkstearat muss äusserlich mit den j Pellets gemischt werden, um eine hitzehärtende j im Spritzguss- ι verfahren verarbeitbare Phenol-Aldehyd-Zusammensetzung zu ergeben. |

Die hohe Dichte der erfindungsgemässen Pellets ergibt einen niedrigen Verdichtungsgrad (bulk factor), der zu einer besseren ; Zuführung der Pellets in die Spritzgussmaschine und bei der Ver- ? packung zu einem besseren Packfaktor führt. Der Verdichtungsgrad ; ergibt sich als Verhältnis zwischen der Dichte des gepressten Teiles und der scheinbaren Dichte der Zusammensetzung vor dem Pressen. Je höher die scheinbare Dichte der Press'susammensetzung ist, umso niedriger ist der Verdichtungsgrad.

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-τ-

Darüber hinaus wurde ebenfalls festgestellt, dass bei Verwendung eines Phenol-Formaldehyd-Novolaks optimale Presseigenschaften erhalten werden, wenn der Novolak einen Sehalt an ortho-ortho-Bindung von weniger als 70 Gew.-% der gesamten Novolak-Zusammensetzung aufweist. Ausgezeichnete Ergebnisse werden erhalten, wenn der Gehalt an ortho-ortho-Bindung in der Grössenordnung von 50 Gew.-% liegt, wobei der Rest des Novolaks aus ortho-para- und para-para-Bindungen besteht. Diese verschiedenartigen Bindungstypen.werden in bezug auf die Methylettbrücke zwischen den Phenolkernen defininiert und sie werden durch die folgenden Formeln veranschaulicht:

ortho-ortho-Bindung

CH,

ortho-para-Bindung

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para-para-Bindung

•Das bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet®"Phenol-Aldehyd-Harz kann ein beliebiges.Phenol-Aldehyd-Harz sein,, welches durch Reaktion von weniger als 1 Mol bis mehr als 1 Mol Aldehyd pro Mol Phenol unter bestimmten Bedingungen zur Erzeugung des Harzes hergestellt wird. Wenn weniger als 1 Mol eines Aldehyds verwendet wird_s so wird das so erzeugte Harz allgemein als "Novolak" bezeichnet. Das Novolakharz ist im allgemeinen der Typ_s der fein gemahlen werden kann und mit einem äusseren Vernetzungsmittel, wie Hexamethylentetramin _s gemischt werden muss₂ um ein hitzehärtendes Har^ eu erhalten, welches in einen unschmelzbaren Zustand überführt werden kann_s wenn es erhöhten Temperaturen'ausgesetzt wird. Obgleich jedes beliebige äussere Vernetzungsmittel verwendet werden kann_s so ist doch das bevorzugte äussere Vernetzungsmittel Hexamethylentetramin. Im allgemeinen liegt des? bevorgugte Bereich des für die Herstellung des Novolaks verwendeten Aldehyds zwischen O₉5 und 0,9 Mol pro Mol Phenol und er liegt vorzugsweise bei 0_a6 bis 0_s8 Mol,

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Obgleich ein beliebiges Aldehyd verwendet werden kann, wie beispielsweise Formaldehyd_s para-Formaldehydj, Acetaldehyd,, Butyraldehyd_s Furfuraldehyd usw., so ist doch der bevorzugte Aldehyd Formaldehyd.

Wenn mehr als 1 Mol Aldehyd pro Mol Phenol verwendet wird, so ein Einstufenharz erzeugt_s der durch blosse Einwirkung von erhöhten Temperaturen in einen unschmelzbaren Zustand überführt wird. Bei dem in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Einstufenharz handelt es sich um einen solchen, der durch Reaktion von mehr als 1 Mol eines Aldehyds pro Mol Phenol und vorzugsweise 1,1 -bis Ji₃O Mol Aldehyd pro Mol Phenol hergestellt wird. Auch in diesem Falle ist der, bevorzugte Aldehyd Formaldehyde Das am besten für die Herstellung der Pressmassen geeignete Einstufenharz liegt in Pulverform vor.

Das Verfahren zur Hersteilung der erfindungsgemässen Pellets umfasst das Extrudieren der Harszusammensetzung durch die Austrittsöffnung eines Schneckenextruders, um dann durch Zerkleinerung des Extrudats die Pellets zu bilden. Das Verfahren erfordert die Zuführung ausreichender Hitze in den Extruder, um das Harz zu schmelzen, wobei jedoch nicht so viel Wärme zugeführt werden darf, dass ein Härten des Harzes eintritt= Es wurde festgestellt, dass dann, wenn die Harzzusammensetzungeri einer Temperatur von weniger als l43°C (29O⁰F) ausgesetzt werden, dies ausreicht;, um ein Härten des Harzes in dem Extruder zu verhindern» Im allgemeinen liegt die optimale Temperatur zwischen etwa 93 und 115°C (200 und 240⁰F). Es können jedoch auch niedrigere Temperaturen verwendet werden in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Pressmasse und dem verwendeten Novolak.

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist es zweckmässig, die Pellets in dem Maße_s wie sie hergestellt werden, schnell abzukühlen, um ein Fortschreiten der Härtung des Harzes und eine Agglomeration der Pellets zu ver-· hindern. Wenn jedoch in dem Schneckenextruder niedrigere Tempera= türen verwendet werden_s reicht es aus, zum Kühlen die Pellets ,

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■ - ίο -

lediglich der Raumtemperatur auszusetzen.

Das bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung dem Schneckenextruder zugeführte Material kann entweder vorgemischt sein oder aber die einzelnen Ingredienzien'können direkt in den Einfülltrichter des Schneckenextruders gegeben werden. Die Materialien können dabei dem Schneckenextruder entweder bei Raumtemperatur oder bei erhöhten Temperaturen zugeführt werden. Falls sie bei erhöhten Temperaturen augeführt werden, haben sich Temperaturen im Bereich.von 65 bis 120⁰C (150 bis 250⁰P) als besonders geeignet erwiesen.

Die verwendeten Füllstoffe sind allgemein üblich für Phenolpressmassen. Sie umfassen solche Füllstoffe, wie Asbestfasern, Holzmehl, Baumwollflocken, Zelluloseflocken, Wollflocken, Aluminiumsilikat, Calciumcarbonat, T.alke, Glasfasern usw. sowie beliebige Kombinationen dieser oder anderer bekannter Füllstoffe, die für Phenolpressmassen verwendbar sind. Darüber hinaus werden -weiterhin Zusätze, wie KaIk₁, Stearinsäure usw. verwendet.

Die anstelle des in den Beispielen benutzten Zinkstearats mit gleichem Ergebnis verwendbaren Metallsalze langkettiger Fettsäuren sind Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-, Barium-, Zink-, Cadmium- und Aluminiumsalze von gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder geradkettigen, einbasischen oder zweibasischen Fettsäuren mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, die solche Säuren, wie Palmitinsäure, Stearinsäure, Laurinsäure, ölsäure, Pipelinsäure, Sebazinsäure, Adipinsäure, Recinolsäure und Palmitoleinsäure umfassen. Die verwendete Menge beläuft sich auf 0,5 bis 2,0 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht der verwendeten Pellets. Das in der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendete Metallsalz einer langkettigen Fettsäure ist Zinkstearat»

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Claims

Ii

Patentansprüche

1« Wärme s chme lzb are hitaehärtende Spritzguss zusammensetzung,) ■

dadurch g e k e ϊΐ η E e i c h η e t _s dass eis in

Form von Pellets mit eineffl"Durchmesser von wenigstens 1_S59 mm (1/16 ineh)₉ .gemlsefot mit einer geringen Menge eines Metallsalzes eines? langkefligen Fettsäure mit .8 bis 20 Kohlen» stoffatomen₉ vorliegt:" und, $ie Pell-ets aus ©in©^ Miiehung aus einem'hitzehftrtbaren' PtiiMil^Alöeh^ö-Hars unö eineitt Milsfcof f bestehen.

ο Zusammensetzung nach Anspruch l_p d a-d u r c h ge~

k e η η ζ e i c h η © t. _Δ dass die Pellets eine kugelförmige Gestalt besitzen*

3„ Zusammensetzung nach Anspruch l_s dadurch ge-.

kennzeichnet _t dass die Pellets die Form von Zylindern von wenigstens 1₂59 mm (1/16 inch) Durchmesser und wenigstens I₅59 mm (l/lö inch) Länge aufweisen«

4. Zusammensetzung nach Anspruch I₀" dadurch" ge° kennzeichnet ₈ dass das Metallsalz einen überzug auf den Pellets bildete

5« Zusammensetzung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennseichnet_s

dass die Menge des Metallsalzes O_SO5 bis 2_SO Qew«~$₂ bezogen auf das Gewicht der Pellets _t ausmachte

6, Zusammensetzung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,

dass das Metallsais Einkstearat ist»

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7. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet

dass die Pellets einen Verdichtungsgrad von weniger als 2,3 aufweisen.

8./Verfahren zur Herstellung pelletisierter wärmeschmelzbarer, ^-' hitzehärtbarer Presszusammensetzungen₃ die ein hitzehärtbares Phenol-Aldehyd-Harz und einen Füllstoff enthalten, dadurch gekennzeichnet , dass

a) die Zusammensetzung einem Schneckenextruder zugeführt wird,

b) die Zusammensetzung durch den Schneckenextruder hindurchgearbeitet wird, wobei sie eine ausreichende Zeitdauer einer erhöhten Temperatur von weniger als 1^3 C (290 P) ausgesetzt wird, um das Phenol-Aldehyd-Harz zu schmelzen,

c) die Zusammensetzung dann durch die Austrittsöffnung des Extruders extrudiert wird und

d) das Extrudat in Pellets von wenigstens 1,59 mm (1/16 inch) Durchmesser zerkleinert wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , dass das Extrudat nach der Zerkleinerung in Pellets schnell abgekühlt wird,

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder S₃ dadurch gekennzeichnet , dass die Temperatur, der die geschmolzene Zusammensetzung in dem Extruder ausgesetzt wird, 93°C bis 115°C (200 bis 24O°F) beträgt.

11. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , dass das Phenol-Aldehyd-Harz ein Piienol-Formaldehyd-Novolakharz ist.

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12. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die dem Extruder zugeführte Presszusammensetzung auf eine Temperatur von 65 bis 121°C (150 bis 250⁰F) vorerhitzt wird. . ,

13. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Ingredienzien der Presszusammensetzung separat dem Extruder zugeführt werden«

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