DE2351466C2

DE2351466C2 - Verbesserte wärmeschmelzbare, hitzehärtbare, im Spritzgußverfahren verarbeitbare Zusammensetzung

Info

Publication number: DE2351466C2
Application number: DE2351466A
Authority: DE
Inventors: Thornton Ross Pittsfield Mass. Calkins
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: Plastics Engineering Co
Priority date: 1972-11-06
Filing date: 1973-10-13
Publication date: 1982-04-29
Also published as: BR7308300D0; ZA737717B; SE432774B; AU6221973A; CA1015081A; DE2351466A1; JPS5639665B2; JPS49134754A; SU584794A3; AR205616A1; GB1419663A; FR2205548B1; IT1051742B; FR2205548A1

Description

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Die Erfindung betrifft eine verbesserte wärmeschmelzbare, hitzehärtbare, im Spritzgußverfahren verarbeitbare Zusammensetzung, und sie bezieht sich insbesondere auf eine staubfreie, wärmeschmelzbare, verbessert im Spritzgußverfahren verarbeitbare Phenolaldehyd-Zusammensetzung in Pelletform (Tablettenform).

Phenolische Formmassen sind seit vielen Jahren erhältlich und bestehen im allgemeinen aus Phenolformaldehvdharz, das mit verschiedenen Füllstoffen vermischt ist Die Formmassen werden hergestellt, indem ein Einstufen- oder Zweistufen-Phenolformaldehydharz mit Füllstoffen vermischt wird und dann das Material ■-zwischen heißen Differentialwalzen bearbeitet wird, um das Harz zu erweichen und eine gleichmäßigere iMischung der Bestandteile zu erzielen. Die Zusammensetzung wird dann abgekühlt, zerkleinert und gesiebt, um einen gewissen Grad der Gleichmäßigkeit der Teilchengröße zu erreichen. Unglücklicherweise sind derartige Formmassen staubig, besitzen keine einheitliche G^öße und eignen sich nicht gut für das neue Spritzgußverfahren für hitzehärtbare Harze. Die Kontaktzeit mit den heißen Walzen ist kritisch und das Verfahren führt nicht zu einer gleichmäßigen Mischung Salier Bestandteile und ist ferner auch wegen der vielen •Verfahrensschritte bis zur endgültigen Formmasse kostspielig.

Obgleich in der gleichzeitig eingereichten deutschen Patentanmeldung P 23 51 545.9 (DE-OS 23 51 545) beschrieben wird, daß hitzehärtbare, im Spritzgußverfahren verarbeitbare Zusammensetzungen in Pelletform hergestellt werden können, die als Beimischung zu den Pellets bestimmte Materialien enthalten, sind diese Zusammesetzungen nicht staubfrei. Bekanntlich kann jedoch Staub den Arbeitsbereich verschmutzen und gegebenenfalls zu einem Gesundheitsproblem werden.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß eine verbesserte wärmeschmelzbare, hitzehärtbare Phenolaldehydharzformmasse hergestellt werden kann, die im wesentlichen völlig staubfrei ist, ferner für Spritzgußverfahren in Vorrichtungen geeignet ist, welche üblicherweise für Spritzguß von thermoplastischen Stoffen verwendet werden, die im allgemeinen glatt im Aussehen sind, eine hohe Dichte aufweisen, eine gleichmäßige Teilchen- oder Pelletgröße besitzen und äußerst leicht beim Pressen und Verarbeiten zu behandeln sind. Die bei der Durchführung dieser Erfindung verwendeten Pellets sind solche, die gemäß der vorgenannten eigenen Patentanmeldung P 23 51 545.9 hergestellt sind, in der die Pellets beschrieben sind, die gemäß der Erfindung zur Verwendung in Spritzgußvorrichtungen hergestellt werden können.

Die Pellets werden hergestellt und staubfrei gemacht, indem die Pellets mit einer speziellen Zusammensetzung gemischt werden, die die Pellets gleichmäßig beschichtet. Die Beschichtungszusammensetzung, mit der die Pellets überzogen werden, kann durch irgendein an sich bekanntes Verfahren zum Mischen oder Mengen von Ingredienzien aufgebracht werden.

Die spezielle Beschichtung, die bei der Durchführung dieser Erfindung verwendet werden kann, enthält eine Mischung aus

1. einem Metallsalz einer langkettigen Fettsäure mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen und

2. einem besonderen Material, das entweder ein Alkylester einer aromatischen Säure oder ein Alkylester einer aliphatischen Säure sein kann,

der jeweils allein oder in Kombination mit einem Polyglykol oder einem Polyglykolester oder Mischungen aus dem Polyglykol und Polyglykolester verwendet werden kann. Es ist gefunden worden, daß die Verwendung jedes einzelnen dieser Bestandteile für sich allein keine staubfreien Pellets für Spritzgußverfahren liefert.

Gerade die Kombination dieser Bestandteile ist notwendig, um die staubfreien, im Spritzgußverfahren verarbeitbaren hitzehärtbaren Pellets der vorliegenden Erfindung zu liefern.

Im folgenden werden Beispiele angegeben, um dem Fachmann deutlicher das Prinzip und die Durchführbarkeit der Erfindung zu erläutern. Wenn es nicht anders angegeben ist sind angegebene Teile oder Prozentsätze als Gewichtsteile oder Gewichtsprozente zu betrachten.

Beispiel I

Ein Phenolformaldehydharz wird durch Reaktion von etwa 0,7 MoI Formaldehyd pro Mol Phenol in Anwesenheit eines Säurekatalysators, der anschließend neutralisiert wird, hergestellt, um ein Novolak zu bilden.

Der Novolak wird zusammen mit etwa 16Gew.-°/o Hexamethylentetramin, bezogen auf das Gewicht des Novolaks, bis zu einer feinen Teilchengröße gemahlen. Die Harzmischung wird dann mit etwa 35Gew.-°/o Asbestfaser« und etwa 15 Gew.-% Holzmehl gemischt, um eine 50/50-Mischung zu erhalten. Die Mischung wurde dann in einer Schneckenpresse bei etwa 104,4" C ■gemischt, was ausreichend war, um das Harz zu schmelzen. Die geschmolzene Mischung wurde dann durch die Schneckenpresse vorgeschoben und durch eine Formöffnung von etwa 3,2 mm Durchmesser extrudiert Das Extrudat wurde dann zu kleinen Pellets von etwa 3,2 mm Länge zerkleinert. Die Pellets wurden schnell abgekühlt, um Veränderungen im Molekulargewicht des Harzes und Koagulation der Pellets τμ

verhindern. Die Pellets besaßen im wesentlichen gleichmäßige Größe.

Die Pellets wurden dann auf Walzen in einem Behälter mit einer Zusammensetzung gemischt, die aus 0,3 Teilen Dibutylphthalat und 0,1 Teilen Zinkstearat pro 100 Teile Pellets bestand. Das Material wurde etwa 10 Minuten lang gemischt.

Die entstandenen Pellets waren frei fließend, völlig staubfrei und besaßen eine glatte Oberfläche. Nachdem sie 3 Monate lang stehen gelassen worden waren, waren die Pellets immer noch frei fließend, staubfrei und wiesen eine glatte Oberfläche auf.

Beispiel II

Beispiel! wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Peliets mit einer Zusammensetzung gemischt wurden, die aus 0,2 Teilen Dibutylphthalat, 0,1 Teilen Polyäthylengiykolmonooleat und 0,1 Teilen Zinkstearai bestand.

Die erhaltenen Ergebnisse waren die gleichen wie in Beispiel I.

Beispiel III

Beispiel I wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Peliets nur mit 0,3 Teilen Dibutylphthalat gemischt !wurden.

Die entstandenen Pellets waren feucht und besaßen eine stumpfe Beschichtung, waren jedoch staubfrei. Nach einem Monat des Stehens waren die Pellets äußerst staubig.

Beispiel IV

Beispiel I wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Pellets nur mit 0,1 Teilen Zinkstearat allein gemischt wurden.

Die entstandenen Peliets waren staubig und stumpf im Aussehen.

Beispiel V

Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß fdie Peliets mit den folgenden Zusammensetzungen gemischt wurden:

a) 03 Teile Phthalsäuredibutylester

(Dibutylphthalat)
0,1 Teile Kalziumstearat

b) 0,3 Teile Phthalsäuredibutylester

(Dibutylphthalat)
0,1 Teile Lithiumstearat

c) 0,7 Teile Phthalsäurediäthylester

(Diallylphthalat)
0,25 Teile Kalziumstearat

d) 0,25Teile Phthalsäurediisooctylester

(Diisooctylphthalat)
0,25 Teile Zinkstearat
0,25 Teile Glyzerin

e) 0,5 Teile Adipinsäuredioctylester

(Dioctyladipat)
0,1 Teile Zinkstearat
-f) 0,5 Teile Sebazinsäurediisooctylester

(Diisooctylsebacat)
0,1 Teile Zinkstearat.

Die erhaltenen Ergebnisse waren in allen Fällen der obigen Zusammensetzungen die gleichen wie in Beispiel I.

Die vorliegende Anmeldung ist auf eine verbesserte wärmeschmelzbare, hitzehärtbare, im Spritzgußverfahren verarbeitbare Phenolaldehydzusammensetzung in Pelleiform geriehiet, bei der die Pellets einen Durchmesser von wenigstens 1,6 mm besitzen.

Die Verbesserung in der Zusammensetzung besteht darin, daß die Pellets eine besondere Beschichtung auf ihrer Oberfläche besitzen. Die besondere Beschichtung enthält ak Beimischung

1. ein Metallsalz einer langkettigen Fettsäure mit 8—20 Kohlenstoffatomen und

2. ein Material, das

ίο a) ein Alkyiester einer aromatischen Säure oder

b) ein Alkyiester einer aliphatischen Säure sein kann.

Weiterhin kann a) oder b) allein oder als Mischung dieser beiden Materialien oder gemischt mit einem Polyglycol, einem Polyglycolester oder mit Mischungen aus dem Polyglycol und dem Polyglycolester verwendet werden. Die Zusammensetzung der Beschichtung kann den Pellets in irgendeiner bekannten Weise zugegeben werden, wie z. B. durch Mischen in einem Gefäß auf fiWalzen, durch bloßes Rühren in einem Behälter, in einem Bandschneckenmischer, usw. Die Beschichtungsbestandteile können den Pellets entweder als ein Brei, als eine heiße flüssige Mischung, als eine heiße flüssige Lösung, als eine heiße Aufschlemmung oder einzeln zugegeben werden. Zum Beispiel kann ein Brei hergestellt werden, indem die Bestandteile der Beschichtungszusammensetzung bei einer erhöhten Temperatur von etwa 120⁰C gelöst werden, wobei diese Temperatur nicht kritisch ist, und dann abgekühlt werden, um einen Brei zu bilden, der dann mit den Pellets gemischt wird. Alternativ dazu kann die Beschichtungszusammensetzung als eine heiße Flüssigkeit belassen werden und den Pellets in dieser Weise zugegeben werden. Das Verfahren des Aufbringens der Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist nicht kritisch. Die bevorzugte Eigenschaft der Beschichtungszusammensetzung dieser Erfindung ist darin zu sehen, daß das Metallsalz der langkettigen Fettsäurekomponente teilweise oder völlig entweder befeuchtet oder gelöst wird Die Beschichtungszusammensetzung muß weiterhin so beschaffen sein, daß sie eine geringe Flüchtigkeit bei Raumtemperatur aufweist und daß sie eine geringe Absorptionsrate in den Pellets besitzt. Während im allgemeinen gefunden wurde, daß die entstandenen Pellets ein glattes oder glänzendes 'Oberflächenaussehen aufwiesen, ist dies keine immer notwendige Eigenschaft der vorliegenden Erfindung. Zum Beispiel können die Pellets mit einer gemäß der Erfindung geeigneten Beschichtung ein stumpfes Ausseso hen besitzen.

Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung sind die Metallsalze der langkettigen Fettsäuren, die hier an Stelle des in den Beispielen verwendeten Zinkstearats mit den gleichen Ergebnissen verwendet werden können, Lithium-, Natrium-, Kalium-, Mangan-, Kalzium-, Barium-, Zink-, Kadmium- und Aluminiumsalze von gesättigten oder ungesättigten, einbasigen oder zweibasigen verzweigten oder geradkettigen Fettsäuren mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen. Derartige Säuren, die bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden können, auf die die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist, sind Palmitinsäure, Stearinsäure, Laurinsäure, ölsäure, Pimelinsäure, Sebacinsäure, Adipinsäure, Ricinolsäure und Palmitoleinsäure.

Die Menge der anzuwendenden Beschichtung kann beliebig variieren von 0,05 bis 2,0 Teilen pro 100 Teile Pellets. Die Anteile der Komponenten der Beschichtungszusammensetzung können von 0,5 bis 10 Teilen

Alkylester einer aromatischen Säure oder Alkylester einer aliphatischen Säure oder einer Mischung derselben pro 1 Teil des Metallsalzes einer langkettigen Fettsäure variieren. Offensichtlich kann ein Teil des Esteranteils der Beschichtungszusammensetzung aus dem Polyglycol oder dem Polyglycole.ter oder Mischungen derselben bestehen. Dieser Anteil kann vorzugsweise 20 bis 50Gew.-% des Esteranteils der Beschichtungszusammensetzung betragen.

Im folgenden seien einige der Alkylester von aromatischen Säuren und Alkylester von aliphatischen Säuren genannt, die bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendet werden können:

Diäthylphthalat

Diäthylisophthalat

Dibutylphthalat

Diamylisophthalat

Di-2-äthoxyäthylphthalat

Butylbenzoat

Hexylbenzoat

ÄthyI-2-chIorobenzoat

ÄthyI-3-methoxybenzoat

Methyl-3-methylbenzoat

Dibutoxyäthylphthalat

Butyloctylphthalat

Dioctyladipat

Diisooctylsebacat

Butyloleat

Dibutylsebacat

Diisodecyiadipat

Di(2-äthyl-hexyl)adipat

Dibenzylsebacat

und Kombinationen oder Mischungen derselben. Ferner sind im folgenden einige der Polyglycole und Polyglycolester angegeben, die bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendet werden können:

Glycerin

Glycerolester von Fettsäuren mit 8—20 Kohlenstoffatomen

Polyäthylenglycol
Polypropylenglycol
Glycerylmonooleat
Polyäthylenglycoldioctat
Polyäthylenglycolnionooleat

Die Pellets der vorliegenden Anmeldung werden . dadurch hergestellt, daß eine hitzehärtbare Phenolalde-' badzusammensetzung einer Schneckenpresse zugeführt ■wird, wobei diese Zusammensetzung aus einem Phenolaldehydharz, einem Vernetzungsmittel und Füllstoffen besteht. Die Zusammensetzung wird durch die Schneckenpresse vorgetrieben, während sie einer Temperatur von weniger als 143,33° C und vorzugsweise 93,33° C bis 115,56° C ausgesetzt wird, was ausreichend sein muß, um das Phenolaldehydharz zu schmelzen. Die Zusammensetzung wird durch die Schneckenpresse vorgeschoben und durch eine Formöffnung von wenigstens 1,6 mm Durchmesser und vorzugsweise etwa 3,2 mm Durchmesser extrudiert. Das Extnidat wird dann zu Pellets zerkleinert und kann, wenn es notwendig ist, schnell abgekühlt werden, um eine Erhöhung des Molekulargewichts des Phenolaldehydharzes und Pelletzusammenballung zu verhindern.

Das bei der Durchführung dieser Erfindung verwendete Phenolaldehydharz kann irgend in Phenolaldehydharz sein, das dadurch hergestellt ist, daß weniger als 1 Mo! bis mehr als 1 Mol eines Aldehyds pro MoI Phenol unier bestimmten Bedingungen /ur Reaktion gebracht wird, um ein Harz zu erhalten. Wenn weniger als 1 Mol Aldehyd verwendet wird, wird das so hergestellte Harz im allgemeinen ein Novolak genannt. Das Novolakharz isi im allgemeinen so beschaffen, daß es fein gemahlen werden kann und mit einem äußeren Vernetzungsmittel vermischt werden muß, wie z. B. Hexamethylentetramin, um ein hitzehärtbares Harz zu liefern, das in einen unschmelzbaren Zustand übergeführt werden kann, indem es erhöhten Temperaturen ausgesetzt wird. Während ein beliebiges äußeres Vernetzungsmittel hier verwendet werden kann, ist das bevorzugte äußere Vernetzungsmittel Hexamethylentetramin. Üblicherweise liegt der bevorzugte Bereich für das hier zur Herstellung des Novolaks verwendete Aldehyd bei 0,5 bis 0,9 Mol Aldehyd pro MoI Phenol und vorzugsweise 0,6 bis 0,8MoI Aldehyd. Während ein beliebiges Aldehyd hier verwendet werden kann wie z. B. Formaldehyd, Paraformaldehyd, Acetaldehyd, Butyraldehyd, Furfursldehyd usw., ist das bevorzugt anzuwendende Aldehyd Formaldehyd.

Wenn mehr als 1 Mol Aldehyd pro MoJ Phenol verwendet wird, wird ein einstufiges Harz hergestellt, das in einen unschmelzbaren Zustand durch bloße Anwendung von erhöhten Temperaturen gebracht werden kann. Das einstufige Harz, das hier verwendet werden kann, wird dadurch hergestellt, daß mehr als 1 Mol eines Aldehyds pro MoI Phenol und vorzugsweise 1,1 bis 3,0 Mol Aldehyd zur'Reaktion gebracht werden. Das bevorzugte Aldehyd ist wiederum Formaldehyd. Das am besten für die Herstellung von Formmassen geeignete einstufige Harz Hegt in gepulverter Form vor. Die Füllstoffe, die hier verwendet werden können, sind dem Fachmann für phenolische Formmassen gut bekannt. Diese Füllstoffe schließen derartige Materialien ein wie Asbestfasern, Holzmehl, Baumwollflocken, Zelluloseflocken, Wollflocken, Alurniniumsilikat, Kalziumkarbonat, Talk, Glasfasern usw. und beliebige Kombinationen derselben oder andere bekannte Füllstoffe, die bei phenolischen Formmassen verwendet werden. Zusätzlich werden ebenfalls Zusatzstoffe wie Kalk, Stearinsäure usw. angewendet.

Claims

Patentansprüche:

1. Verbesserte wärmeschmelzbare, hitzehärtbare, im Spritzgußverfahren verarbeitbare Phenolaldehydzusammensetzung al Pelletform (Tablettenform) mit einem Durchmesser von wenigstens 1,6 mm, dadurch gekennzeichnet, daß die Pellets auf ihrer Oberfläche mit einer Beschichtungszusam-•nensetzung versehen sind, bestehend aus

2. einem Material, das ausgewählt ist aus

a) einem Alkylester einer aromatischen Säure

b) einem Alkylester einer aliphatischen Säure,

c) Mischungen aus a) und b) oder

d) Mischungen von wahlweise a), b) und c) mit einem Material, das aus Polyglykolen. Poiyglykolestern und Mischungen von Polyglykolen und Poiyglykolestern ausgewählt ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungszusammensetzung aus 0,5 bis 10 Teilen des Materials (2) pro 1 Teil der Verbindung (1) besteht.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung aus 0,5 Teilen Beschichtungsmasse pro 100 Teile Pellets besteht