DE1694853C3

DE1694853C3 - Verfahren zur Herstellung von spritzgießfähigen Phenoplasi-Preßmassen

Info

Publication number: DE1694853C3
Application number: DE19671694853
Authority: DE
Inventors: Guenther Dr. 7119 Forchtenberg Hans; Wolfgang Dr. 6100 Darmstadt Lohmann; Klaus 5868 Letmathe Niemann; Hubert Dr. Sauer; Waldemar Dr. Schoenthaler
Original assignee: Ruetgerswerke AG
Current assignee: Ruetgers Germany GmbH
Priority date: 1967-05-31
Filing date: 1967-05-31
Publication date: 1975-10-16
Also published as: CH504494A; BE715743A; DE1694853B2; DE1694853A1; FR1604354A; LU56181A1; NL6807533A

Description

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Thermoplastische Kunststoffe haben in den letzten Jahrzehnten eine große Verbreitung gefunden. Sie haben sich nicht nur neue Anwendungsgebiete erobert, sondern sogar auf manchen Gebieten die alteingeführten duroplastischen Kunststoffe, wie z. B. Formmassen auf Phenolharzbasis, verdrängt. Dies ist zu einem großen Teil auf die einfache und wirtschaftliche Verarbeitungsmethode, das Spritzgießen, zurückzuführen.

Formmassen auf Phenolharzbasis wurden bisher im Preß- und Spritzpreßverfahren verarbeitet. Bei ο m Preßverfahren werden die meist rieselfähigen Massen entweder im kalten oder vorgewärmten Zustand in das geöffnete, geheizte Preßwerkzeug eingebracht und durch Zufahren des Oberstempels unter erhöhtem Druck verformi. Dabei wird die Formmasse im Werkzeug zunächst aufgeschmolzen und dann unter Druck und Wärme ausgehärtet. Die Verweilzeit im Werkzeug ist verhältnismäßig hoch und beträgt durchschnittlich 1 Minute pro 1 mm Wandstärke bei Preßtemperaturen von etwa 160⁰C. Nach dem Aushärten werden die Teile entformt, und es muß ein oft dickerer Preßgrat entfernt werden.

Beim Spritzpreßverfahren wird eine dem Formteil entsprechende Menge einer eventuell vorgewärmten Preßmasse in den Spritzzylinder eines Spritzpreßwerkzeuges gebracht und dann unter erhöhtem Druck durch einen Angußkanal in die eigentliche Form gespritzt. Dieses Verfahren hat dem reinen Preßverfahren gegenüber vielfache Vorteile; z. B. wird das Material besser plastiziert und damit die Werkzeugoberfiäche geschont. Außerdem können nach dieser Methode Teile mit unterschiedlichen Wandstärken besser hergestellt werden und auch Preßteile mit _J0 Metalleinlegeteilen, da durch die niedrige Viskosität eine geringere Beanspruchung der Einlegeteile erfolgt. Trotz der Vorteile, die dieses Verfahren im Vergleich zum Preßverfahren besitzt, ist es immer noch wesentlich unwirtschaftlicher als das Spritzgießen von Thermoplasten.

Bis vor einigen Jahren war man der Ansicht, daß härtbare - duroplastische —- Formmassen auf Spritzgußmaschinen nicht verarbeitet werden können, da sie bekanntlich durch Temperatureinwirkung nach fo einem vorübergehenden Erweichen schnell zu unschmelzbaren Produkten aushärten. Man hatte daher stets angenommen, daß duroplastische Formmassen beim Verarbeiten auf Sprilzgußmaschinen bereits im Spritzzylinder aushärten müßten.

Inzwischen wurde aber bekannt, daß die Verarbeitung von Duroplasten auf Spritzgußmaschinen möglich ist, wenn man besonders ausgebildete Schnekken und eine geeignete Temperierung des Spritz-™!inders einfuhr!. Der Spritzzylinder wird dabei m^y st auf e.ne Temperatur von 80 bis 12G C erwärmt. Das von der Schnecke eingezogene duroplasüsche Matrial wird durch Wärmeleitung und Reibung im Zvlinder plastiziert. Wird eine unnötige überhitzung des duroplastischen Materials im Schneckenzylinder verändert, so ist ein Spritzgießen durchaus möglich. Allerdings lassen sich nicht alle duroplastischen Preßmassen auf Spritzgußmaschinen mit ausreichender Sicherheit verarbeiten. Nur besonders weich einpestellte Preßmassen sind für dieses Verfahren geeignet Grundprinzip Tür die Verarbeitbarkeit von duroplastischen Preßmassen auf Spritzgußmaschinen ist nämlich daß die Preßmasse im Spritzzylinder bei Ξ Temperatur von 80 bis 120⁰C möglichst gut nlastiziert wird, dabei aber möglichst langsam härtet. andererseits muß sie bei der in der Form angewandten Temperatur von 150 bis 180^cC möglichst schnell

aushärten. ,. J₁₁₁.

Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Autgabe zugrunde die Schmelzviskosität von Formmasse auf Phenolharzbasis, deren Kondensationsgrad in weiten Grenzen variieren kann, durch eine nachträgliche Behandlung so zu erniedrigen, daß sie auf Sprilzgußmaschinen leicht und mit ausreichender Sicherheit verarbeitet werden können.

E- ist außerdem eine Aufgabe der Erfindung, die Härtungsgeschwindigkeit von Formmassen auf Phenolharzbasis bei den Verarbeitungstemperaturen im Spritzgußmaschinenzylinder so stark zu verzogern, daß die Gefahr einer vorzeitigen Aushärtung im Spritzzylinder beseitigt wird, ohne daß dabei die Härtungszeiten in der Spritzgußform bei höheren Temperaturen vergrößert werden.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Verkürzung der Zykluszeiten um bis zu 50% und die Herstellung von Spritzgußteilen mit besserer Oberfläche durch Anwendung von Phenolharzformmassen, die weit kondensiert sind und deshalb normalerweise ein hartes Fließverhalten zeigen würden.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von spritzgießfähigen Phenoplast-Preßmassen. die beim Spritzgießen kurze Härtezeiten ermöglichen und die eine niedrige, bei Verarbeitungstemperatur nur langsam ansteigende Schmelzviskosität besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß man der fertigen, auf der Basis von Novolaken hergestellten Preßmasse Phenol, kernsubstituierte Phenole oder Alkylphenole und die halogensubstituierten Derivate allein oder in Mischung, gegebenenfalls in Wasser gelöst, in Mengen von 0,5 bis 6%, zusetzt.

Es wurde gefunden, daß durch Zusatz von Phenolen oder Phenol-Gemischen zu Phenoplast-Preßmassen deren Verarbeitbarkeit auf Sprilzgußmaschinen entscheidend verbessert bzw. die Verarbeitbarkeit von hochkondensierten, im Fluß harten Phenoplast-Preßmassen überhaupt erst möglich wird. Der Zusatz von Phenolen bewirkt nämlich eine Erniedrigung der Schtnelzviskosität: dies verringert die Reibung im Schneckenzylinder, wodurch die Massetemperaturen genauer beherrscht werden können. Außerdem werden durch den Einsatz von harten Phenoplast-Preßmassen Spritzteile bei kürzeren Zykluszeiten mit besseren Oberflächen erhallen.

Neben der Erniedrigung der Schmelzviskosilät bewirkt der Zusatz von Phenolen auch eine Verringerung der Reaktivität bei tieferen Temperaluren, wie

sie im Plastifizierzylinder herrschen, ohne die Aushärtungsgeschwindigkeit in der Spritzform bei höherer Temperatur negativ zu beeinflussen. Dadurch wird die Gefahr einer Aushärtung der Preßmasse im Spritzzylinder stark herabgesetzt.

Es ist zwar bekannt, daß Phenoplast-Preßmassen freie Phenole enthalten, aber dies war bisher unerwünscht, und es ging das Bestreben dahin, den Gehalt möglichst unter 2% zu halten. Um so mehr war es daher auch überraschend, daß ein Zusatz von Phenol zu Phenoplast-Preßmassen die oben geschilderten positiven Auswirkungen beim Verarbeiten auf Spritzgußmaschinen zeigte. Als Phenole im Sinne der Erfindung sind außer Phenol auch kernsubstituierte Phenole wie o-, m-, p-Kresol, Xylenole oder Alkylphenole sowie die halogensubstituierten Derivate zu verstehen. Letztere verleihen außerdem der Masse gewisse fiammhemmende Eigenscha^ften, was in bestimmten Fällen einen weiteren Vorteil darstellt. Neben den reinen Phenolen lassen sich Gemische von zwei oder mehreren der genannten Phenole einsetzen.

Die Phenole sollen gemäß der Erfindung den fertigen Preßmassen zugefügt werden. Dies kann auf die verschiedenste An und Weise geschehen, wenn nur gewährleistet ist, daß das zugesetzte Phenol gleichmäßig über die fertige Preßmasse verteilt wird. So kann man die Phenole z. B. gleich nach der Kondensation noch auf der Walze zusetzen und die Felle in Gegenwart des Phenols vermählen, wodurch gleichzeitig eine innige Vermischung erfolgt. Es ist aber auch möglich, der fertig gemahlenen Phenoplast-Preßmasse durch Besprühen das Phenol zuzusetzen. Eine gleichmäßige Verteilung des zugesetzten Phenols kann aber auch durch Mischer oder andere geeignete Apparate bewirkt werden. Ferner ist es möglich, die phenolischen Substanzen in einem Lösungsmittel, z. B. Wasser, gelöst zuzusetzen.

Die gemäß der Tabelle angeführten Beispiele 1 bis 11 sollen das Verfahren der Erfindung veranschaulichen. Für alle Beispiele wurde eine Phenoplast-Preßmasse vom Typ 31 mit 40% Harzgehalt gewählt. Die Verarbeitungseigenschaflcn dieser Ausgangspreßmasse sind in der Tabelle 1 unter Beispiel 2 aufgeführt.

Tabelle I

	Zusatz	ohne	Spezi	Max.	" 1 Schnecken	Kinspril/-	(see)	Mindest-	Allgemeine
		Phenol	fischer	Staudruck	einzugszeil	zeit		hartezeit	Beurtei
Beispiel		Kresol 20	F.inspritz-	bei konsl.			5		lung der
Nr.		Kresol 50	üfuck	Strom	bei 134-mm-	5	(see) ....	Verarbcit-
	Trik resol	(atü)	aufnahme \on SA	Dosierweg	4,6		barkcil
	3-Methyl-6-tert.B-Phenol	1400	(aiii)	(see)	4.8	15
1	2,4-Dimelhylphenol	1400			5	18	nicht möglich
2	para-Oktylphenol	1400	30	18	4.6	15	sehr gut
3	2,5-Dimethylphenol	1400	30	16	5	16	sehr gut
4	o-Chlorphenol Phenol 1:1	1400	22	13,8	7	13	sehr gut
5	p-Chlorphenol Phenol 1: ι	1400	30	13.2	6	13	sehr gut
6		1400	30	14	7		gut
7	1400	25	16		18	sehr gut
8	1400	25	17		19	gut
9	1400	15	16	18	gut
10	1400	25	18	gut
11	25	18	gut

Alle in diesen Beispielen angegebenen Werte wurden auf einer serienmäßigen Spritzgußmaschine für Duroplaste ermittelt, bei folgenden Maschinendaten:

Schneckendurchmesser, mm: 40
Schneckendrehzahl, U/Min.: 75
Düsentemperatur, "C: 93
Zylindertemperalur, "C: 70
Düsenbohrung, mm: 8
Werkzeug: Platte 120 χ 120 χ 6 mm:

Bandanschnitt 108 χ 0.5 mm:

Schußgewicht 117 g;

Werkzeugtemperatur 165 C.

In allen angeführten Beispielen wurde mit einem spezifischen Einspritzdruck von 14(K) atü und einem Nachdruck von 600 atü gearbeitet. Die Nachdruckzeit betrug in allen Fällen 4 Sekunden.

Um die Einflüsse der verschiedenen phenolischen Zusätze auf die oben angeführte und durch ihre Verarbeitungseigenschaften in Tabelle 1 unter Beispiel 1 charakterisierte Phenoplasl-Prcßmassc zu ermitteln, wurden jeweils 5 kg Masse verspritzt, wobei jeweils die Hälfte zum Einfahren konstanter Bedingungen verwendet wurde.

Die nach der Erfindung modifizierten Preßniassen wurden durch Besprühen von 5 kg Preßmasse-Granulal mit jeweils 100 g der phenolischen Substanz in 25 g Wasser in einem Mischer hergestellt.

Die maschinentechnischen Daten sowie die Angaben über die Verarbeitbaikeil sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Um den Einfluß des Phenolzusatzcs auf das Fertigteil zu ermitteln, wurden sowohl aus dem nichtsprilzfahigen Ausgangsmaierial und aus dem Material nach Beispiel 2 Normplattcn 120x 120 χ 6 mm gcpreßt und aus der Masse gemäß Beispiel 2 auch gespritzt. Der Phenolgehall sowohl der Ausgangsmassen als auch der Fertigteile wurde bestimmt.

Um auch aus unmodifi/icrter Masse gespritzte Teile mit solchen uns modifizierter Masse vergleichen zu können, wurden die oben aufgeführten Untersuchungen mil einer auch im unmodifizierten Zustand spritzfähigen Masse durchgeführt.

Alle Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt:

Tabelle 11

	Verarbeitungsart	Freie
	unverarbeitet	Phenole
Ausgangs- Preßmasse	Pressen	2
Typ 31/1400		0,6
Fließzahl 30 mm.
Becherzeit 17sec	unverarbeitet
mit 2% Phenol	Pressen	3,9
zusatz	Spritzen	0,7
	unverarbeitet	0,7
Ausgangs- Preßmasse	Spritzen	1,9
Typ 31/1400		0,7
Fließzahl 42 mm),
Becherzeit 16,2 see	unverarbeitet
mit 2% Phenol	Spritzen	3,8
zusatz	0,8

Das unterschiedliche Härtungsverhalten und die unterschiedliche Viskosität von Massen ohne und mit Zusatz von 4% Phenol läßt sich einfach an reinen Novolaken unter Zusatz von 15% Hexamethylentetramin zeigen. Zwei solche Gemische wurden jeweils ohne und mit Zusatz von 4% Phenol bei 90, 110, 130, 140 und 150⁰C in einem 50 ecm Kneter ausgehärtet. Die Versuchsanordnung gestattete, die vom Kneter aufgenommene Arbeit zu messen. Diese Knetarbeit ist ein Maß für die Viskosität der Masse. In der Tabelle III sind angegeben:

a =

b =

die Zeit, die die Masse bei der betreffenden Temperatur benötigt, um eine der Arbeitsaufnahme von 2 mkp entsprechende Viskosität zu erreichen,

die beim Aufschmelzen der Masse erreichte minimale Viskosität.

Tabelle

1. Mischung
1. Mischung
1. Mischung

1. Mischung

2. Mischung
2. Mischung
2. Mischung
2. Mischung

ohne Phenolzusatz mit Phenolzusatz
ohne Phenolzusatz mit Phenolzusatz

a (min) . a (min) . b (mkp) b (mkp)

90

13,3 26,2 1,01 0,98

12,2 21.2 1.20 0,87 no

Temperatur (° C)
130

12,5
17,2
0,75
0,45

9,5
13,0
0,71
0,39

6,8
7,3
0,28
0,13

4,7
4,7
0,23
0,09

140

4,1 4,2 0,10 0,04

2,7 0,05

150

2,7 2,8 0,07 0,04

1,7 1,7 0.05 0,02

Die Ergebnisse mit der 1. Mischung sind aus den graphischen Darstellungen zu ersehen.

Ein Vergleich der Werte für a der Versuche zeigt, daß durch einen Zusatz von 4% Phenol die Massen bei 90° C doppelt so lange knetbar bleiben als ohne Zusatz, während die Massen bei 15O⁰C gleich schnell härten. Ein entsprechender Vergleich der Werte für b zeigt, daß die Viskositäten der Massen mit Phenolzusatz niedriger liegen.

Darüber hinaus wurden die erfindungsgemäßen Massen mit zwei zur Zeit der Anmeldung auf dem Markt befindlichen Novolakharz-Formmassen (A) und (B) hinsichtlich ihrer Einspritzzeiten und I lärtezeiten verglichen.

	Vcrspritz-	Einspritz	Härte
	barkeit	zeit	zeit
Novolakharz-
Formmasse (A)	gut	5.7"	42"
Novolakharz-
Formmasse (B)	nicht		—.
	möglich
Nach Zusatz 2% Phenol
und 0.5% Wasser ...	gut	7,5"	20"
Nach Zusatz 2% Kresol
und 0.5% Wasser ...	gut	6.7"	20"

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von spritzgießfähigen Phenoplast-Preßmassen auf der Basis von Novolaken, die beim Spritzgießen kurze Härtezeiten ermöglichen, dadurch gekennzeichnet, daß man der fertigen, auf der Basis von Novolaken hergestellten Preßmasse Phenol, kernsubstituierte Phenole oder Alkylphenole und die ₍o halogensubstituierten Derivate allein ooer in Mischung, gegebenenfalls in Wasser gelöst, in Mengen von 0,5 bis 6%, zusetzt.