DE1694853A1

DE1694853A1 - Verfahren zur Herstellung von spritzfaehigen Phenoplast-Pressmassen

Info

Publication number: DE1694853A1
Application number: DE19671694853
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Guenther; Sauer Dr Hubert; Klaus Niemann; Schoenthaler Dr Waldemar; Lohmann Dr Wolfgang
Original assignee: Ruetgerswerke AG
Current assignee: Ruetgers Germany GmbH
Priority date: 1967-05-31
Filing date: 1967-05-31
Publication date: 1970-09-24
Also published as: CH504494A; BE715743A; DE1694853B2; FR1604354A; LU56181A1; NL6807533A; DE1694853C3

Description

Thermoplastische Kunststoffe haben in den letzten Jahrzehnten eine große Verbreitung gefunden· Sie haben sich nicht nur neue Anwendungsgebiete erobert, sondern sogar auf manchen Gebieten die alteiiigeführten duroplastischen Kunststoffe, wie z.B. Formmassen auf Phenolharzbasis, verdrängt. Dies ist zu einem großen Teil auf die einfache und wirtschaftliche Verarbeitung3methode, das Spritzgießen, zurückzuführen.

Formmassen auf Phenolharzbasis wurden bisher im Preß- und Spriüspreßverfahren verarbeitet. Bei dem Preßverfahren werden die meist rieselfähigen Massen entweder im kalten oder vorgewärmten Zustand in das geöffnete, geheizte Preßwerkzeug eingebracht und durch Zufahren des Oberstempels unter erhöhtem Druck verformt. Dabei wird die Formmasse im Werkzeug zunächst aufgeschmolzen ;tnd dann unter Druck und Wärme ausgehärtet» Die Verweilzeit im Werkzeug ist verhältnismäßig hoch und beträgt durchschnittlich 1 Minute pro 1 mm Wandstärke bei Preßtempera— türen von ca. 160°0. Nach dem Aushärten werden die Teile ent-

009839/205* ~²~

BAD ORiGJNAL

formt und es muß ein oft dickerer Preßgrat entfernt werden«

Beim Spritzpreßverfahren wird eine dem Formteil entsprechende Menge einer eventuell vorgewärmten Preßmasse in den Spritzzylinder eines Spritzpreßwerkzeuges gebracht und dann unter erhöhtem Druck durch einen Angußkanal in die eigentliche Form gespritzt. Dieses Verfahren hat dem reinen Preßverfahren gegenüber vielfache Vorteile| zum Beispiel wird das Material besser plastiziert und damit die Werkzeugoberfläche geschont. Außerdem ^ können nach dieser Methode Teile mit unterschiedlichen Wandstärken besser hergestellt werden und auch Preßteile mit Metalleinlegeteilen, da durch die niedrige Viskosität eine geringere Beanspruchung der Einlegeteile erfolgt. Trotz der Vorteile, die dieses Verfahren im Vergleich zum Preßverfahren besitzt, ist es immer noch wesentlich unwirtschaftlicher als das Spritzgießen von Thermoplasten,

Bis vor einigen Jahren war man der Ansicht, daß härtbare - duroplastische - Formmassen auf Spritzgußmaschinen nicht ver-) arbeitet werden können, da sie bekanntlich durch Temperaturein— wirkung nach einem vorübergehenden Erweichen schnell zu unschmelzbaren Produkten aushärten» Man hatte daher stets angenommen, daß duroplastische Formmassen beim Verarbeiten auf Spritzgußmaschinen bereits im Spritzzylinder aushärten müßten.

Inzwischen wurde aber bekannt, daß die Verarbeitung von Duroplasten auf Sprit ζ gußmas chinen möglich ist, wenn man besonders ausgebildete Schnecken und eine geeignete Temperierung des

- 3 0 09839/205A

BAD

Spritzzylinders einführt» Der Spritzzylinder wird dabei meist auf eine Temperatur von 80 - 120⁰C erwärmt. Das von der Schnecke eingezogene duroplastische Material wird durch Wärmeleitung und Reibung im Zylinder plastiziert· Wird eine unnötige Überhitzung des duroplastischen Materials im Schneckenzylinder verhindert, so ist ein Spritzgießen durchaus möglich·

Allerdings lassen sich nicht alle duroplastischen Preßmassen auf Spritzgußmaschinen mit ausreichender Sicherheit verarbeiten. Nur besonders weich eingestellte Preßmassen sind für dieses Verfahren geeignet. Grundprinzip für die Verarbeitbarkeit von duroplastischen Preßmassen auf Spritzgußmaschinen ist nämlich, daß die Preßmasse im Spritzzylinder bei einer Temperatur von 80 - 120°C möglichst gut plastiziert wird, dabei aber möglichst langsam härtet, andererseits muß sie bei der in der Form angewandten Temperatur von 150 - 180⁰C möglichst schnell aushärten.

Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, die Schmelzviskosität von Formmassen auf Phenolharzbasis, deren Kondensationsgrad in weiten Grenzen variieren kann, durch eine nachträgliche Behandlung so zu erniedrigen, daß sie auf Spritzgußmaschinen leicht und mit ausreichender Sicherheit verarbeitet werden können.

Es ist außerdem eine Aufgabe der Erfindung, die Härtungsgeschwindigkeit von Formmassen auf Phenolharzbasis bei den Verarbeitungstemperaturen im Spritzgußmaschinenzylinder so stark zu verzögern, daß die Gefahr einer vorzeitigen Aushärtung im

«. 4 _ 009839/2054

Spritzzylinder beseitigt wird, ohne daß dabei die Härtungszeiten in der Spritzgußfona bei höheren Temperaturen vergrößert werden«··

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Verkürzung der Zykluszeiten um bis zu 50 % und die Herstellung von Spritzgußteilen mit besserer Oberfläche durch Anwendung von Phenolharzformmassen, die weit kondensiert sind und deshalb normalerweise ein hartes Fließverhalten zeigen würden·

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von spritzgießfähigen Fhenoplast-Preßmassen, die beim Spritzgießen kurze Härtezeiten ermöglichen und die eine niedrige, bei Verarbeitungstemperatur nur langsam ansteigende Schmelzviskosität besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß man der fertigen Preßmasse Phenole und/oder deren Substitutionsprodukte in Mengen von 0,5 — 6 %, vorzugsweise 1 — 4- % zusetzt·

Es wurde gefunden, daß durch Zusatz von Phenolen oder Phenol-Gemischen zu Phenoplast-Preßmassen deren Verarbeitbarkeit auf Spritzgußmaschinen entscheidend verbessert bzw. die' Verarbeitbarkeit von hochkondensierten, im Fluß harten Phenoplast-Preßmassen überhaupt erst möglich wird. Der Zusatz von Phenolen bewirkt nämlich eine Erniedrigung der Schmelzviskosität\ dies verringert die Reibung im Schneckenzylinder, wodurch die Massetemperaturen genauer beherrscht werden können. Außerdem werden durch den Einsatz von harten Phenoplast-Preßmassen Spritzteile bei kürzeren Zykluszeiten mit besseren Oberflächen erhalten,

- 5 -009839/2054

Heben der Erniedrigung der Schmelzviskosität bewirkt der Zusatz von Phenolen auch eine Verringerung der Reaktivität bei tieferen Temperaturen, wie sie im Plastifizierzylinder herrschen* ohne die Aushärtungsgeschwindigkeit in der Spritzform bei höherer Temperatur negativ zu beeinflussen. Dadurch wird die Gefahr einer Aushärtung der Preßmasse im Spritzzylinder stark herabgesetzt·

Es ist zwar bekannt, daß Phenoplast-Preßmassen freie Phenole enthalten, aber dies war bisher unerwünscht, und es ging das Bestreben dahin, den Gehalt möglichst unter 2 % zu halten. Umso mehr war es daher auch überraschend, daß ein Zusatz von Phenol zu Phenoplast-Preßmassen die oben geschilderten positiven Auswirkungen beim Verarbeiten auf Spritzgußmaschinen zeigte· Als Phenole im Sinne der Erfindung sind außer Phenol auch kernsubstituierte Phenole wie o-, m-, p-Kresol, Xylenole oder Alkylphenole sowie die halogensubstituierten Derivate zu verstehen. Letztere verleihen außerdem der Masse gewisse flammhemmende Eigenschaften, was in bestimmten Fällen einen weiteren Vorteil darstellt. Neben den reinen Phenolen lassen sich Gemische von f zwei oder mehreren der genannten Phenole einsetzen.

Die Phenole sollen gemäß der Erfindung den fertigen Preßmassen zugefügt werden. Dies kann auf die verschiedenste Art und Weise geschehen, wenn nur gewährleistet ist, daß das zugesetzte Phenol gleichmäßig über die fertige Preßmasse verteilt wird. So kann man die Phenole ζ·Β, gleich nach der Kondensation noch auf der Walze zusetzen und die Felle in Gegenwart des Phenols vermählen,

009839/2054

wodurch gleichzeitig eine innige Vermischung erfolgt« Es ist aber auch möglich, der fertig gemahlenen Phenoplast-Preßmasse durch Besprühen das Phenol zuzusetzen. Eine gleichmäßige Verteilung des zugesetzten Phenols kann aber auch durch Mischer oder andere geeignete Apparate bewirkt werden. Ferner ist es möglich, die phenolischen Substanzen in einem Lösungsmittel, ζ,Β· Wasser, gelöst zuzusetzen.

Die gemäß der nachfolgenden Tabelle angeführten Beispiele 1-11 sollen das Verfahren der Erfindung veranschaulichen. Mir alle Beispiele wurde eine Phenoplast-Preßmasse vom Typ 31 mit 40 % Harzgehalt gewählt» Die Verarbeitungseigenschaften dieser Ausgangspreßmasse sind in der Tabelle 1 unter Beispiel 2 aufgeführt.

_ 7 -009839/2054

Tabelle 1 Beispiel

Nr.

Zusatz

spezifischer Einspritzdruck (atü)

max· Staudruck Schnecken- ι Einspritz- Mindest- Allgemeine

bei konst· Strom- einzugszeit zeit härtezeit Beurteilung aufnahme von 8 A der Verarbei

(atü) bei 134 mm-Dosierweg barkeit

(see·) (see·; (see·)

ο ο co co co co

1 ohne

2 Phenol

3 Kresol 20

4 Kresol 50

5 Trikresol

6 3-Methyl-6
tert·B-Phenol

7 2,4-Dimethylphenol

8 para-Oktylphenol

9 2,5-Dimethylphenol

10 o-Chlorphenol Phenol 1 : 1

11 p-Ohlorpheno1 Phenol 1 : 1

1400 1400 1400 1400 1400

1400

1400 1400 1400

1400 1400 30 30 22 30

25 25 15

25 25

	»8	-·	15	nicht moglic
18	,2	5	18	sehr gut
16	5	15	sehr gut
13	4,6	16	sehr gut •
13	4,8	sehr gut "*'

14

13

gut

16	4,6	13	sehr	gut
17	5	17	gut
16	7	"18	gut
18	6	19	gut	OD
				CD
18	7	18	gut	CX)
				cn
				CX)

Alle in diesen Beispielen angegebenen Werte wurden auf einer serienmäßigen Spritzgußmaschine für Duroplaste ermittelt, bei folgenden Haschinendaten:

Sehneckendurchmeβser	mm :	⁰C :	40
Schneckendrehzahl Umdr./Min.:	⁰O :	75
Düsentemperatur	mm :	93
Zylindertemperatur	70
Düsenbohrung	θ

Werkzeug» Platte 120 χ 120 χ 6 mm$

Bandanschnitt 108 χ 0,5 mm| Schußgewicht 117 g Werkzeugtemperatur 165 ⁰O

In allen angeführten Beispielen wurde mit einem spezifischen Einspritzdruck von 1400 atü und einem Nachdruck von 600 atü gearbeitet. Die Nachdruckzeit betrug in allen Fällen 4 Sekunden«

Um die Einflüsse der verschiedenen phenolischen Zusätze auf die oben angeführte und durch ihre Verarbeitungseigenschaften in Tabelle 1 unter Beispiel 1 charakterisierte Phenoplast-Preßmasse zu ermitteln, wurden jeweils 5 kg Hasse verspritzt, wobei jeweils die Hälfte zum Einfahren konstanter Bedingungen verwendet wurde·

Die nach der Erfindung modifizierten Preßmassen wurden durch Besprühen von 5 kg Preßmasse-Granulat mit jeweils 100 g der phenolischen Substanz in 25 g Wasser in einem Mischer hergestellt,

Die maschinentechnischen Daten sowie die Angaben über die Ver-t arbeitbarkeit sind in Tabelle 1 zusammengefaßt·

009839/2054 " ⁹"

Ua den Einfluß des Phenolzusatzes auf daa fertigteil zu ermitteln, wurden sowohl aus dem nichtspritzfähigen Ausgangs-» material und aus dem Material nacht Beispiel 2 Normplatten 120 χ 120 χ 6 mm geprefit und aus der Masse gemäß Beispiel 2 auch, gespritzt· Der Phenol gehalt sowohl der Ausgangsmassen als auch der fertigteile wurde bestimmt·

TTs auch aus unmodifizierter Masse gespritzte Teile mit solchen aus modifizierter Masse vergleichen zu können, wurden die oben aufgeführten Untersuchungen mit einer auch im unmodifizierten Zustand spritzfähigen Masse durchgeführt· Alle Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt:

Tabelle II

Verarbeitungs- freie art Phenole

Ausgangs-Prefimasae Typ 31/1*00 unverarbeitet 2

flieäsahl 30 mm» Beoherseit 17 see· fressen 0,6

mit 2 % Phenolzusatz unverarbeitet 3,9

Pressen , 0,7

Spritzen 0,7

Ausgangs~Preßaasse Typ 31/1400 unverarbeitet 1,9

riiefisahl 42 mm, Btoherzeit 16,2 see. Spritzen 0,7

mit 2 % Fhenolzusate unverarbeitet 3,8

Spritzen 0,8

Das unterschiedliche Härtungsverhalten und die unterschiedliche Tiskosität von Massen ohne und mit Zusatz von 4 % Phenol läßt

-■-■■·■ - io -

009839/2054

OAlGlNAl INSPECTED

sich einfach an reinen Νότο laken unter Zusatz τοη 15 % Hexamethylentetramin zeigen. Zwei solch· Gemiaohe wurden jeweils ohne und mit Zusatz von 4 % Phenol bei 90, 110, 130, 140 und 150 °0 in einem 50 ecm Kneter ausgehärtet» Die Versucheanordnung gestattete, die vom Kneter aufgenommene Arbeit zu messen· Diese Knetarbeit ist ein MaB für die Viskosität der Masse· Xn der Tabelle III sind angegebent

a ■ die Zeit, die die Masse bei der betreffenden Temperatur

benötigt, um eine der Arbeitsaufnahme von 2 mkp entsprechende P Viskosität zu erreichen»

b ■ die beim Aufschmelzen der Masse erreichte minimale Viskosität.

T a b β 1 1 e III

Temperatur (⁰O) 90 110 130 140

1. Mischung ohne Shenolzuaat* a (aia) 13,3 12,5 6,8 4,1 2,7

1. * *tt " a (mi*) 26,2 17»2 7,3 4,2 2,8 1· " ohne " b (mkp) 1,01 0,75 0,28 0,10 0,07

1. " mit ^w b (mkp) 0,98 0,45 0,13 0,04 0,04

2» Mischung ohne Phenolzuaatζ , a (min) 12,2 9,5 4,7 - 1_t7

2. ^w mit ^w a (min) 21,2 13,0 4,7 2,7 1,7 2. " ohne " b (mkp) 1,20 0,71 0,23 - 0,05 2· « mit · b (mkp) 0,87 0,39 0,09 0,05 0,02

Die Ergebnisse mit 4er 1* Mischung sind aus den graphischen Dar« ü zu ersehen·

- 11 -009839/2054

Bin Vergleich der Werte für a der Versuche zeigt, dafi durch einen Zusatz von 4 % Phenol die Massen bei 90 ⁰G doppelt so lange knetbar bleiben als ohne Zusatz, während die Massen bei 150 ⁰C gleich schnell härten· Sin entsprechender Vergleich der Werte für b zeigt, daß die Viskositäten der Massen mit Phenolzusatz niedriger liegen·

- 12 -009839/2054

Claims

Patentanspruch t

sur Herstellung voa *pxltsgleBflhlge& Rienoplest_t dl· bei* 3prlt»fi«ata Jnars·

lieh«i und dl· «la· niedrig·· b«l

nur lcng··« «AJit«Le«ttd· eotuMlrriakosltlt b««lti«a_f

dadur«h

daß aan ά*τ f«rtls«a Pr#S«**·· Phenol· und/oder deren Subeti ttttienippodukte Im Mencen von 0,5 - 6 %_% 'versugawelse 1 - ♦ soeetst·

rrenkfupt a.M«, den Ä.5.^967

0 0 9 8 3 9/2054 BAD ORIGINAL