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Verfahren zur Herstellung und Verarbeitung von Kunststoffe aus hochpolymeren
organischen Stoffen Nach Patent 851 852 ist es bekannt, zur Abformung und
Vervielfältigung von Gegenständen und zur Herstellung von Prothesen solche flüssige
Äthyleniminderivate zu verwenden, welche durch Anlagerung von Äthylenimin an die
Doppelbindungen der bis-Crotonsäureester des 1,3- bzw. t, 4-Butylenglykols
oder anderer Diole erhalten werden, deren Polymerisation in Gegenwart von Kontaktmitteln
ganz oder größtenteils während des Abformungsvorganges bei gewöhnlicher oder mäßig
erhöhter Temperatur erfolgt, ferner solche Äthyleniminderivate, denen vor der Abformung
andere ungesättigte organische Verbindungen zugemischt wurden.
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Weiter ist nach Patent 838 449 bekannt, für die Herstellung von Buchdrucklettern
und Klischees, insbesondere für künstlerischen Bilddruck, solche Äthyleniminderivate,
gegebenenfalls im Gemisch mit anderen ungesättigten Verbindungen, zu verwenden.
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In beiden Fällen werden die monomeren Äthyleniminderivate nur durch
Gießen verarbeitet.
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Die vorliegende Erfindung besteht darin, aus hochpolymeren organischen
Stoffen, insbesondere Gellulosederivaten, Polymerisaten, Mischpolymerisaten, unter
ausschließlicher oder teilweiser Verwendung der oben gekennzeichneten Äthyldniminderivate,
gegebenenfalls Gemischen derselben mit anderen Äthyleniminderivaten, insbesondere
solchen, die durch Anlagerung von Äthylenimin a32 andere ungesättigte Verbindungen
entstehen, als härtbaren Weichmachern Kunststoffe, vorzugsweise bei gewöhnlicher
oder mäßig erhöhter Temperatur, herzustellen
und zu verarbeiten.
Als weitere ungesättigte, für die Anlagerung von Äthylenimin geeignete Verbindungen
seien beispielsweise genannt Acrylsäureester, Sorbinsäureester und Maleinsäureester.
Die Erfindung beruht auf der überraschenden Beobachtung, daß es gelingt, aus einer
Anzahl wichtiger hochpolymerer Stoffe, die als Ausgangsstoffe für die Kunststoffherstellung
bekannt sind, durch Behandlung mit monomeren oder schwach anpolymerisierten Äthyleniminderivaten
der oben bezeichneten Art bzw. ihren Gemischen mit anderen ungesättigten Verbindungen
bei gewöhnlicher oder mäßig erhöhter Temperatur noch gießbare, viskose Flüssigkeiten
oder auch pistenartige oder mehr oder weniger nähplastische, homogene Mischungen
herzustellen, die dann, in der Regel nach Zumischung eines für die Härtung des Äthyleniminderivates
geeigneten Katalysators, bei gewöhnlicher oder mäßig erhöhter Temperatur entweder
ohne Druck, sofern die Mischung eine noch gießbare, nicht zu viskose Flüssigkeit
darstellt, oder unter geringem Druck, falls eine stärker viskose Flüssigkeit oder
eine Paste oder eine weniger zähe plastische Masse vorliegt, oder auch mit hohem
Druck, wenn eine entsprechend nähplastische Masse vorliegt, verformt und zur Härtung
gebracht werden.
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Die Erfindung beschränkt sich nicht auf die alleinige Verwendung von
Äthyleniminderivaten als Weichmachern, vielmehr können nach ihr auch Gemische von
Athyleniminderivaten mit anderen bekannten, für die betreffenden hochmolekularen
Stoffe geeigneten nicht härtbaren oder auch anderen polymerisierbarenWeichmachern
verwendet werden. Ferner schließt die Erfindung die Mitverwendung der in der Kunststoffindustrie
üblichen Zusätze, also der Gleitmittel, der anorganischen und organischen Füllstoffe,
Farbstoffe, Pigmente, Effektmittel (Fischsilber, Leuchtfarben usw.), ein. Die jeweils
gewünschte Konsistenz der Mischung wird aber im wesentlichen durch die Art des angewandten
hochpolymeren Ausgangsstoffes und dessen Mischungsverhältnis zu dem als Weichmacher
verwendeten Äthyleniminderivat (oder seines Gemisches mit anderen normalen oder
polymerisierb-aren Weichmachern) bestimmt.
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In bestimmten Fällen empfiehlt sich auch ein Zusatz geringer Mengen
eines Lösemittels für das betreffende Hochpolymere: a) Bei nähplastischen Ansätzen
mit verhältnismäßig hohem Prozentgehalt an Hochpolymeren: für die Herstellung von
Halbfabrikaten (Plätten, Stäben, Rohren, Bändern, Profilen) unter Verwendung von
Knetmaschinen, Walzen, Etagenpressen, hydraulischen Röhren- oder Schneckenpressen,
gegebenenfalls von Doppelschneckenpressen von besonderer Wirkungsart, z. B. mit
zwei gleichsinnig laufenden Schnecken, sogenannten LMP-Maschinen, die gleichzeitig
zur Mischung bzw. Homogenisierung und zum Ziehen von Stäben, Rohren usw. dienen;
im Vergleich zu der Verarbeitung der üblichen nicht weichgestellten Thermoplasten
ist die Verarbeitung dieser zunächst weichen Massen mit härtbarem Weichmacher leichter
und billiger, da sie vorzugsweise bei niedriger Temperatur und auch mit weniger
hohem Druck erfolgt; für die Herstellung von Preßmischungen, ebenfalls mit Hilfe
von Knetmaschinen, Walzen, Schneckenpressen usw., die in einer von der für normale
weichgestellte thermoplastische Kunstmassen üblichen wesentlich abweichenden Art
verformt werden, z. B. durch Verpressen in Formen bei gewöhnlicher oder mäßig erhöhter
Temperatur, worauf die Aushärtung Qntweder langsam bei gewöhnlicher Temperatur oder
schneller durch eine kurze Wärmenachbehandlung erfolgt; für die Pressung dieser
zunächst weichen Massen genügen in vielen Fällen leichte, billige Formen aus Aluminium,
Messing oder verzinntem Eisen. Eine für diese Art von Preßmischungen besonders geeignete
Verformungsart besteht darin, daß man zunächst beispielsweise mit Schneckenpressen
aus der mit Kontaktmittel versehenen noch weichen Masse Bänder herstellt, die nötigenfalls
noch leicht angewärmt und in kontinuierlichem Arbeitsgang durch Schlagpressen verformt
werden; die Formstücke werden anschließend mit oder ohne nachträgliche Erwärmung
gehärtet. Auch das Spritzgußverfahren ist auf diese Preßmischungen amvendbar, und
zwar ebenfalls mit einer Abänderung der sonst üblichen Arbeitsweise. Man füllt die
mit Kontaktmittel versehene Masse kalt in den nicht angewärmten Spritzzylinder ein,
erwärmt das Mundstück nur so weit, daß die Masse leicht fließt, und spritzt sie
in angewärmte Formen, in denen sie augenblicklich so weit erhärtet, daß die Formstücke
kurz darauf ausgeworfen werden können.
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b) Bei weniger nähplastischen oder pistenartigen Ansätzen mit niedrigerem
Gehalt an Hochpolymeren, also entsprechend höherem Anteil an Äthylen, iminderivat:
gleichfalls für die Herstellung von Halbfabrikaten, Preßmischungen und Formstücken
unter erheblicher Abänderung der üblichen Arbeitsmethoden, insbesondere dann, wenn
die Mischungen noch spachtelbar oder sogar noch gießbar sind. Bei der Verarbeitung
derartiger Ansätze für eine Massenfabrikation von Formstücken ist es zweckmäßig,
diese mit gewissen Abänderungen, die vor allem durch die Härtbarkeit der mit Kontaktmittel
versehenen Mischungen bedingt sind, weitgehend der in der Schokoladenindustrie üblichen
kontinuierlichen Arbeitsweise anzupassen, ebenfalls mit entsprechenden Änderungen
der dort verwendeten Apparatur.
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Die weniger zähen, pistenartigen, noch spachtelbaren oder noch gießbaren
Mischungen bedeuten z. B. für die Herstellung großflächiger Klischees oder Reliefabformungen
einen wesentlichen Fortschritt gegenüber der in den eingangs erwähnten Patenten
geschilderten ausschließlichen Verwendung von monomerem Athyleniminderivat. Bei
letzterer besteht nämlich die Gefahr, daß infolge der zwar geringen, aber bei großen
oder dickwandigen Stücken doch merklichen Schrumpfung beim Härten Risse auftreten
und man schon aus diesem Grund nur mit geringen Kontaktmittelzusätzen arbeiten rjarf;
daraus ergibt sich eine sehr lange Härtezeit, d. h. eine unbefriedigende Leistung
und Belegung
der Formen. Durch die Verwendung der Mischung von Äthyleniminderivaten
mit Hochpolymeren (Cellulosederivaten oder Polymerisaten) wird die Schrumpfung nahezu
völlig beseitigt, so daß man ein Mehrfaches an Kontaktmittel gefahrlos zusetzen
und die Härtezeit bis zur Loslösung von der Form sehr erheblich abkürzen, schließlich
auch (ohne Risse befürchten zu müssen) durch eine kurzzeitige Erwärmung auf höhere
Temperatur eine rasche Endhärtung herbeiführen kann. Die Ablösung von den Formen
ist ebenfalls erleichtert. Ferner wird die Herstellung vollkommen planer Abformungen,
die beim Gießen von Äthyleniminderivat allein gewisse Schwierigkeiten macht, durch
die Anwendung der Mischungen mit Hochpolymeren mit Sicherheit ermöglicht.
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Die spachtelbaren Mischungen sind ferner als Prothesenmaterial, insbesondere
für zahnärztliche Zwecke, besonders geeignet, sie können von jedem Zahntechniker
im :Mörser oder einer anderen kleinen Knetvorrichtung mit dem Kontaktmittel vermischt,
dann in der üblichen Weise durch Stopfen bzw. Auslegen geformt und ohne oder unter
mäßiger Temperaturerhöhung in der Küvette gehärtet werden.
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Auch für Bildhauer- und Töpferarbeiten sind gewisse Mischungen dieser
Art geeignet; ihre Verarbeitupg kann in einfachster Weise mit der Hand oder geeigneten
Werkzeugen bei gewöhnlicher Temperatur stattfinden, die Härtung erfolgt bei der
gleichen Temperatur. Derartige Modelliermassen können auch in der Zahntechnik mit
Vorteil verwendet werden.
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Die Eigenschaften der nach der Erfindung erhaltenen Erzeugnisse sind
verschieden, je nach der Art der verwendeten Hochpolymeren und deren prozentualem
Verhältnis zum Äthyleniminderivat sowie der etwaigen sonstigen Zusätze. In den meisten
Fällen übertreffen sie die nur aus Äthyleniminderivaten hergestellten Polymerisate
besonders in bezug auf mechanische Festigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit sowie
das Wärmeverhalten beträchtlich.
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Unter den Hochpolymeren, auf welche die gekennzeichneten Äthyleniminderivate
oder deren Mischungen mit anderen ungesättigten Verbindungen quellend oder weichmachend
wirken, sind von den Cellulosederivaten die Celluloseester, z. B. Acetylcellulose,
und Celluloseäther, z. B. Äthyleellulose, von den Polymerisaten besonders Mischpolymerisate,
wie z. B. solche aus Styrol mit Acrylnitril, Vinylchlorid mit Acryl- oder Maleinsäureester
oder Vinylacetat, Methacrylsäuremethylester mit Acrylsäureestern, hervorzuheben.
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Für alle folgende Beispiele ist von vornherein ergänzend zu bemerken,
daß Misch-, Knet- oder Preßknetapparate sowie Dosiervorrichtungen, in denen bereits
mit Kontaktmittel versehene Mischungen laufend in größerer Menge verarbeitet werden,
zwecks Reinigung von den während der Verarbeitung darin gehärteten Rückständen nach
Bedarf auf parallel geschaltete Apparate der gleichen Art umzuschalten sind, um
Unterbrechungen einer Serien- bzw. Massenfabrikation durch Reinigungsarbeiten zu
vermeiden.
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Beispiele i. 45 Teile eines feinkörnigen Polymerisats aus 70% Styrol
und 3o% Acrylnitril werden mit 55 Teilen eines monomeren Äthyleniminderivates der
bezeichneten Art in einem kräftigen Rührwerk vermischt, die Mischung ¢ bis 5 Tage
in Bottichen bei 3o bis q.0° gelagert, dann in einer Knetvorrichtung zu einer honigartigen,
fadenziehenden Masse verarbeitet. Wenn das Mischpolymerisat vollständig durchgequollen
ist, werden ihr, auf Äthyleniminderivat berechnet, etwa o,5 bis o,80'o D2-n-propylsulfat
und gegebenenfalls weitere Zusätze, z. B. Fischsilber für Perlmuttknöpfe, beigemischt.
Die Mischung läßt man dann durch automatische Dosiervorrichtungen in verzinnte Eisenblechformen,
gegebenenfalls Klapphohlformen, z. B. Mehrfachknopfformen, die auf einem Fließband
unter der Knetvorrichtung vorbeigeführt werden, einfließen; die Härtung kann nötigenfalls
beschleunigt werden, indem man das mit den gefüllten Formen belegte Fließband durch
einen etwa auf 3o bis ¢o° angewärmten Kanal führt, bis sie so weit fortgeschritten
ist, daß das Auswerfen der Formstücke ohne Schwierigkeiten erfolgen kann. So wird
eine außerordentlich große Leistung bei ,geringsten Unkosten und sehr geringem Formenverschleiß
ermöglicht. In dieser Weise können z. B. hochwertige, bügelfeste Perlmuttknöpfe
in Massenfabrikation hergestellt werden.
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Für andere Verwendungs- und Verarbeitungsarten, bei denen es unter
Umständen auf rasche Härtung ankommt, etwa für Klischees oder Zahnprothesen, setzt
man der Mischung die drei- bis fünffache Menge Kontaktmittel (etwa 1,5 bis
30,'o
auf Äthylenimin berechnet) zu und erreicht dadurch, daß die Härtung
z. B. bereits nach 1/2 Stunde so weit vorgeschritten ist, daß das Formstück herausgenommen
werden kann. Risse treten dabei selbst bei großflächigen Klischees nicht auf.
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2. 5o Teile eines Mischpolymerisats aus 8o@io Vinylchlorid und 2o0'o
Acrylsäuremethylester (oder Vinylacetat) werden mit 5o Teilen des monomeren Äthyleniminderivates
vermischt. Es ergibt sich eine Paste, die noch Knötchen enthält. Diese werden auf
einem Mehrfachfriktionskalander zerrieben und nun der Mischung o,50% Kontaktmittel
und Farbstoffe zugemischt. Sie wird dann in einer Preßknetvorrichtung, z. B. einer
Doppelschneckenpresse mit gleichsinnig laufenden Schnecken (sogenannten LMP-Maschinen),
zu verschieden gefärbten Stäben verformt, welche nach ihrem Austritt in bestimmter
Länge abgeschnitten und in der bei der Kaseinkunsthornherstellung üblichen Weise
kreuzweise oder parallel zwischen Bleche gelegt und in Etagenpressen kalt oder unter
mäßiger Erwärmung zu gemusterten Platten zusammengepreßt werden, die nach Aushärtung
im Gegensatz zu Kaseinkunsthorn feuchtigkeitsbeständig sind.
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Mit der gleichen Preßknetvorrichtung oder auch einfachen Schnecken-
oder hydraulischen Pressen
können ,auch Rohre, Stäbe und Profile
hergestellt werden.
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Eine aus nur q.o Teilen Mischpolymerisat und 6o Teilen Äthyleniminderivat
hergestellte Mischung ergibt eine wesentlich weichere, flüssigere Paste, die sich,
falls nur kleinere Mengen zur Verarbeitung gelangen sollen, in einem Mörser oder
einem Salbenmischer herstellen und in einer Dreiwalzenmühle knötchenfrei machen
läßt. Sie wird vor dem Gebrauch z. B. mit der drei- bis fünffachen Menge Kontaktmittel,
wie sie bei der Verarbeitung größerer Mengen zur Anwendung gelangt, vermischt und
nun in abgewogenen P@r :i:@.zen auf Weichbleimatern aufgetragen, welche plan auf
Glas- oder Metallplatten aufliegen und von vier Glas- oder Metallstegen als Abstandhaltern
und zur Begrenzung umgeben sind. Durch Auflegen einer Glas-oder Metallplatte, die
jeweils mit der Hand so weit angedrückt wird, bis sie auf den Abstandhaltern aufliegt,
wird die Masse gleichmäßig auf den Matern verteilt. Sie ist bereits nach 1@ bis
3 Stunden, je nach der angewandten Kontaktmittelmenge, so weit gehärtet, daß die
Klischees, unter Umständen nach Erwärmung durch Übergießen mit heißem Wasser, von
den Matern abgelöst und dann durch kurze nachträgliche Erwärmung auf höhere Temperatur
vollends ausgehärtet werden können und zum Gebrauch als Ersatz für Kupfergalvanos
fertig sind.
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Mischungen der gleichen Art eignen sich auch zur Serienherstellung
von wärmebeständigen (tropenfesten) Schallplatten, Knöpfen usw.
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3. 15 bis 2o Teile eines feinpulverigen Mischpolymerisats aus 6oo"'o
Methacrylsäuremethylester und q.ooro Acrylsäureäthylester werden mit 8o bis 85 Teilen
Äthyleniminderivat übergossen, gut vermischt und einige Tage der Quellung überlassen,
bis eine klare, viskose, noch gießbar-flüssige Masse entstanden ist, der, auf Äthyleniminderivatgehalt
berechnet, etwa 20,fo Kontaktmittel zugemischt werden. Die Herstellung von Klischees,
Reliefabformungen usw. erfolgt in der gleichen Weise, wie im Beispiel-- beschrieben.
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,1. 15 bis 2o Teile feingemahlene Äthylcellulose werden in einem Kneter
mit 8o bis 85 Teilen Äthyl.eniminderivat vermischt, gegebenenfalls unter mäßiger
Erwärmung, bis eine zähe, klebrige, homogene Masse entstanden ist, die nötigenfalls
durch Filtrieren von Knötchen befreit wird. Die klare Masse wird mit einem Kontaktmittel
vermischt und, wie in den Beispielen 1, 2 und 3 angegeben, verarbeitet.
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Die Eigenschaften der Erzeugnisse lassen sich variieren, indem man
einen Teil des Äthyleniminderivates durch andere polymerisierbare Weichmacher, z.
B. Cyansorbinsäure.ester, oder einen Allylester, z. B. Bernsteinsäurediallylester,
ersetzt.