DE1445273A1 - Verfahren zur Behandlung von Oxymethylenpolymeren - Google Patents

Description

DR.-ING. VON KREISLER DR.-1NG. SCHONWALD DR. SIEBENEICHER DR.-ING» TH. MIYER KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, d©a 17.3·I960 D/

Celanooe Corporation of America,,

180 Hadison Avenue .!Tew York 16. Ifew York (7. Ht _a A«) .

Verfahren sur Behandlung von Oxymethylenpolymeren·

Bio Erfindung bezieht eich auf ein Vorfahren zur Behandlung von Oxymothylcnpolymeren» insbesondere auf Polymer® von hoher Anfangs-V/ärmebeatöndigkeit. .

Oxymethylenpolyraere, d.h. Polymere mit wiederkehrenden Einheiten der Formel -OH₂O-, sind seit vielen Jahren "bekannt. Sie können durch Polymerisation von v/asserfreiem Formaldehyd oder von üirioxan, einem cyeüachen Crimoren von Formaldehyd, hergestellt werden· Die thermisohe StaMlität und das Molekulargewicht der Oxymethylenpolymsren sind verschieden je nach der Horstollungsmethode.

TJntor Y/ürrao und Druck formbare hochmolekulare Polyoxymethylene können in hohen Auobeuton und mit hohoa ReoktiOnsges kaiton durch Polymeriaation von 2rio2.aii in Gegenwarb Katalyoatoro» der ICoordinationökomplsse von orcaniochon Verbindungen enthillt, ia aeaea iiciiv/cfcl dna Don.£itcratü£i i^ii* ha^östslii» ¹M¹ cicutöciiea Patontselii'ii¹« ·«···**.· (^a^öatasi IYb/3Sc) der «;lrmiüldorin lioashriiilieiiii* I-isas X'öljiadr-'sa lao^oz oich auch durch Kiachpolymerisation Tea i'i'ioxaa mit den ver* ochiodonsten andoron organiflehen Verbindungen heretellen· 8o ist boispielswoiöö ilischpolymorisatioa 4es Sirioaxme laöglioh Neue Unterlagen A?i»^iUl?ii-«««»^«i«« ^BAD

ait Vinyläthern, insbesondere solchen, die VbIs 20 "Kohlen« stoff atome : an-.-die Oxyvinylgrupp'e gebunden enthalten^ sin« schließlich All^lvinyläthern, z.B. IsoDutyl-, Äthyl« tand n-Propyläthernf substituierten Alkylvinyläthern, a_eB» 2-Ghloräthyl- und 2-Methoxyäthylvinyläthernj Arylvinyläthexn, wie Vinylphenyläther; cyclischen Vinyläthern/ s»B„ Mhydropyran und 2-Äthoxydihydropyran, sowie Alkenylvinyläthern» 3_eBo 'Divlnyl- und Allylvinyläthern» Die Polymeren dee letztgenannten Yerbindungstyps sind vernetabar mit daraus rasultierender erhöhter Beständigkeit gegen lösungsmittel· trioxan ist ferner mischpolymerisierbar mit Alkylenoarbonaten» insbeeondero colchen, die 2 - 20 Kohlenstoffatome in der Alkylen« - gruppe "enthalten, s«,B_e Äthylencarbonat, das besonders vorteii»- liaft is-t,. und Hen von Propylen? Butylen und iieopentylglycolen und ^fcl^siiphatisoliQn Siolon,-wie Oyolohoxandiol_r afegtieitoten Carbonaten eov/ie mit Lactonen, insbesondere solchen» dia wenigetens 5 Glieder im Lactonring enthalten, z»Bo |-Butyro»j S-¥alero~ und'^-Caprolacton und -phthalide Oxymethylenpolymer© von besonders hoher thermischer Stabilität sind herstellbar durch '-Mischpolymerisation von trioxan mit 0,t - 15 MoI=-^ einos cyclischon Äthers, der'wenigstens. 2 benachbarte Kohlen-'·. stoffatome enthält, z.B. Äthylonoxyd und Bioxolan, wi® in der deutschen Potents-chrift „,·«..».. (Patentanmeldung O 1Ö '495 IVb/39c) der Anmelderin beschrieben· ,

Die Ileratellung· aller dieser Polymeren kann sehr wirksam unter Verwendung der in dor deutschen Patentschrift »· ·*'. .·.»·■ (Patcntamaelduiig G 17 688 IVb/39o) beschriebenen Katalysatoren' v&ü unter Anwendung der darin oder in ά&τ deutschen'Patent». " schrift .·.···..·* (PatentaMßölduns .0 18 495 ZVb/$$a)'- beschriö» benon Methoden erfolge».^: Ba können' jedoch- auch andere Eataly-'-.

oder abgov/andölte 'feif&lWQR zwe Hersttllung- diesem QXk aagommdetr .woräen« Big:tapieXsw@iss -lässt" eiek\9A@ unter "ftsss BigöMrüsIc
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niclit auEsi-üh'riiöH-^:- besoliKiobeA v/tsrde Inhalt"d^;es'"Polymerisatiönsge'fäiSS's' bev/eßt", ins die setzuiig praktisch gleic-hmäßig. zu halten_p ■ während

Prischraaterialien in das Gefäß eingeführt werden und kontinuierlich ein Teil des Gefäßinhalts, der die !Form einer Polymeraufschlemmung hat, abgezogen wird· Ein solches Verfahren wird am "besten bei !Temperaturen von 30 - 100° durohgeführt, wobei die zugeführten und abgezogenen Mengen eo eingestellt werden, daß die durchschnittliche Aufenthaltsdauer im Polymerisationsgefäß zwischen 240 und 5 Minuten liegt·

Die thermische Stabilität der Oxymethylenhomopolymeren und -mischpolymeren kann durch Einmischen gewisser organischer Verbindungen, die als Stabilisatoren wirken, verbessert worden. Ea ist jedoch festzustellen, daß seibat mit Hilfe dieser Stabilisatoren sowie unter Anwendung von Polymerisationsverfahren, die die Bildung von hochmolekularen Polymeren fördern, und von Comonomeren, die Polymerisate von verbesserter thermischer Stabilität ergeben, die aus den Polymeren unter normalen Bedingungen - z.B.. Temperaturen von 160-220° und Schußzeiton von 5 Sekunden bis 3 Minuten - gepressten J^JM!3$*®$8e ungleichmäßige Oberflächonbeschaffenheit aufweisen,

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, in dem Polymere der beschriebenen Art so behandelt werden, daß ihre Abbau- - geschwindigkeit durch Wärme verringert und auf diese Weise durch Verringerung oder Ausschaltung der Wahrscheinlichkeit, daß der geformte i^HilMxk^orflächcnmängel aufweist, ihre JFormeigenachaften verbessert werden, per hier gebrauchte Ausdruck ·'Geschwindigkeit dee Abbaues durch V/ärme¹¹ bedeutet don prozentualen Gewichtsverlust des Polymoren pro Minute/ wenn eo in einom offenen Behälter, an dem umgewälzte Iiuft vorbeistroicht, auf 222° erhitzt wird. Yfenn die gemäß der Erfindung behandölten Polymeren auf diose Weise erhitzt werden, vorlieren oio au Beginn dieacr Maßnahme viel schneller an Gewicht als OpUter» Die Geschwindigkeit des Gewichtsverlustes wird immer geringer» bis sie einen Wert erreicht» der ungefähr 40^ oder weniger der mittleren Geschwindigkeit deo Wänäe·· öbbauoo während dieses Seile des Erhitzons beträgt und nach-"■■■ . wiro.

stehend als "Gruiidgeachwindigkeit dee Yfärmeabbaues" bezoiöhnoy. jDie mittlere GoGchwindigkoit während der Anfangszeit des

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Erhitzens wird nachstehend "Anfangsgeschwindigkeit des Wärmeabbaues genannt. Die Grundgeschwindigkeit des Wärmeabbaues wird erreicht, bevor der gesamte Gewichtsverlust 20 % beträgt. Anschließend bleibt die Abbaugeschwindigkeit bei Polymeren, die· von sich aus eine gute Stabilität aufweisen, annehmbar·konstant.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin die thermostabilisierten Oxymethylenpolymerisate .

Gemäß der Erfindung wird ein hochmolekulares Oxymethylenpolymerisat in einer zum Formen unter Wärme und Druck besser geeigneten Form erhalten, indem das Polymerisat auf eine Temperatur erhitzt wird, die im Bereich von 50° unter bis 6o° über S3inem Schmelzpunkt liegt, wobei man die flüchtigen Stoffe vom Polymerisat entweichen läßt, und wobei solange erhitzt wird, bis die Anfangsgeschwindigkeit des Wärmeabbaues nicht wesentlich höher ist als die Grundgeschwindigkeit des Wärmeabbaues des nicht._: erhitzten Polymerisats.

Es erwies sich als möglich, mit Hilfe der Erfindung Oxymethylenpolymere in einer Form zu erhalten, in der sie zu Gegenständen geformt werden können, die wenig oder keine der genannten Oberflächenmängel aufweisen.

Für die Zwecke der Erfindung kann der Schmelzpunkt eines Polymeren bestimmt werden, indem es auf einer Oberfläche, deren Temperatur um 2 - 3°/Minute erhöht wird, erhitzt wird. Als Schmelzpunkt gilt hierbei die Temperatur, bei der das Polymerisat transparent wird und zu fließen beginnt. Oxymethylenhomopolymere schmelzen gewöhnlich bei Temperaturen von 185 - 19O⁰C während Mischpolymere, beispielsweise die vorstehend genannten, bei etwas niedrigeren Temperaturen schmelzen. So kann ein Mischpolymerisat, das etwa 2,5■-Öew...-$£.-Dioxolan enthält, bei 165 - l?0° schmelzen.

Wenn das/Verfahren gemäß der Erfindung so durchgeführt wird* daß das Polymerisat bei Normaldruck oder darüber erhitzt wird, ist es vorteilhaft. Temperaturen unterhalb des Schmelzpuntftes des Polymeren anzuwenden. Hierdurck ergibt sich häufig ■ · die Möglichkeit der Erzielung eines gegebenen Grades von Wärme-. Stabilität bei geringeren Gesamtgewichtsverüiust, als er bei · hÖhereTri Temperaturen bei Normaldruck oder erhöhtem Druok möglich

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ist, während eine Abnahme dos Molekulargewichts, oder Vergilben dos Polymerisats nur in geringem Maße oder überhaupt nicht eintreten« . .

Vorzugsweise wird jedoch das Erhitzen unter vermindert ein Druck vorgenommen, wobei Eemperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Polymeren angewendet werden. Hierdurch ist es möglich, niedrigere Wärmeabbaugeschwindigkeiten beim gleichen Gesamtgewicht sverlust schneller zu erreichen als bei Erhitzen unter Normaldruck. Am vorteilhaftesten v/ird das Erhitzen bei Drucken zwischen 1 und 300 mm Hg absolut vorgenommen. Das Polymere kann an der Luft oder auch gegebenenfalls unter Inertgas, z.B. Stickstoff, erhitzt v/erden.

Die Erfindung ist von besonderer Bedeutung für die Behandlung von Polyoxymethylenen, deren thermische Stabilität von sich aus ziemlich hoch ist, insbesondere von Polymeren, deren Anfangsgeschwindigkeit des Wärmeabbaues zwischen 1$ und 0,2$ und-deren Grundgeschwindigkeit des V/ärmeabbaues zwischen Q,1# und 0,0$ liegt. In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung v/ird die Wärmebehandlung solange fortgeführt, bis ·;".'■ die Anfangsgeschwindigkeit des Wärmeabbaues nicht wesentlich Über 0,1«;S liegt. Zur Erzielung bester Ergebnisse beim Formen ist die Wärmebehandlung solange fortzusetzen, bis das Polymere eine praktisch gleichmäßige Wärmeabbaugeschwindigkeit · aufweist, die nicht höher und häufig niedriger ist als die Grundgeschwindigkeit des V/ärmeabbaues beim ursprünglichen Polymerisat. Die Erfindung findet demgemäß ihre Hauptanwondung in der Behandlung von Mischpolymeren von Trioxan und cyclischen Xthern mit wenigstens zwei benachbarten Kohlenstoffatomen, dio chemische Stabilisatoren enthalten.

Als geeignetster chemischer Stabilisator erwies sich eine Kombination aus einem Antioxydans, das gewöhnlich eine phenoliocho Vorhindung ist, und einem die Kettenspaltung verhindernden Bootandtoil, der gewöhnlich eine Vorbindung oder ein Polymer ist, das nur an dio Kohlenstoff- und Wasserstoffatom© gebundene dreiwertige Stickstoffatome enthält·

,·■ . '* ' " " BAD ORIGINAL

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Besonders wirksame phenolische Aiitioxydaiitaaai^sind öle Alkylen-bisphenole mit bis zu 2 Alkylresten und 1-4 Kohlenstoffatomen in den' Alkylen- und Alkylresten. Bevorzugt als Antioxydaiirfcion/?^^?^, 2 · -Methyl-bi3-(4-raethyl-6-tert. -butylphenol) und 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-3-methylphenol).'

Als Stabilisatorbestandteile, die die Kettenspaltung verhindern, werden folgende bevorzugt: "

Polyhydrazide·von Polycarbonsäuren, insbesonderd Dihydrazide von geradkettigen aliphatischen Dicarbonsäuren mit 3 - 10 Kohlenstoffatomen, z.B. Sebacinsäure, Azelainsäure, Pimelinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure oder Korksäure, und von

'te
Phenylendibutjta-aäure und Phenylendiossigsäuren, und das Trihydrazid von Erimellitsäure;

Urethane, und zwar sowohl einfache Alkylurethane, wie Äthyl- und Dodecylurethane, als auch Alkylen- und Oxyalkylendiurethane, z.B. die Bis-.(phenylurethane) von Äthylen- und DiäthylenglycolenV ferner plDlyniore Urethane, Z₉B. das Roaktionsprodulcb eines Diisocyanats mit einein Glycol, einem Polyester oder ■ ' einem Polyether, z.B. das Reaktionsprodukt von Soiuoldiisocyanat mit einem linearen Polyester von Xthylenglycol und · Adipinsäure; ·. ·

aliphatisohe, aromatische,' cycloaliphatische oder hetero- · cyclische Verbindungen, die 1 bis 6, vorzugaweise 1 oder 2 primäre, sekundäre od^ex tertiäre Amidgruppen enthalten« Von dieoem Verbindung3typ, ist beispielsweise Malonamid besondöra geeignet. V/eitere geeignete Verbindungen sind Propionamid, Sobacamid, ii-Phonylacrylamid, W/M'-Methallyl-bis-acrylaraid, Benzamid, Il-I'Iethylolaorylamid, ΙΤ,ϊί,ΪΙ' ,ür'-Setraoyclohexylmalonamid, !!,II-Biäthylmethacryiamid, ΙΙ,ίΓ'-Di-n-hepcylmalonaiüid,. Succinamid, Il-Mothylacetanilid und Mollitsäurehexamid;

Vinylpolyiaero mit SGitenkettcn^ die Amidgruppen oder substituierte Ajaidgruppcn enthalten, z.B·» Itolymere von Vinylpyrrolidon und Vinyl-2-methylpyrrolidön sowie Homo- und Oopolyniore von Acrylamid, substituierten Acrylamiden, H-Vinyloapfolaotam, li-Vinylpiperidon, H-Vinylacetanil^d, 3tf~Vinyl»iI·*·.. ·

H-Allyl- und IT-Möthallyiamidan und K-Vinyl-' ·

ORIGINAL·

lT~phenylacetamid. Die Molekulargewichte der Polymeren liegen' vorzugsweise zwischen 20.000 und 500.000.

iel
Phenolische Mtiorsydoi^a&s, insbesondere die oben genannten Bisphenole, MMivoraugcweise in !.!engen "bis zu 2j5, z.B. 1-2?$,, "bezogen auf das Gewicht des Polymeren, ^Sliß^äic wenn sie als einzige Stabilisatoren gebraucht werden, \7ird - wie es bevorzugt wird - ein Bisphenol in Verbindung mit den die Kettenapaitung verhindernden Mitteln der vorstehend genannten Art verwendet, ist eine kleinere Henge des Bisphenols, z.B. 0,1 - Y/e des Polymergewichts, häufig ausreichend. Die Kettenspaltungsinhibitoren können bisweilen in größeren Mengen verwendet werden, z.B. im lalle der Vinylpolymeren oder der Urethane in Mengen bis zu 1OjS, jedoch reicht gewöhnlich eine Menge von 2j£ odor weniger, z.B. 0,5 - 2$ des Polymergewichte, aus.

Der chemische Stabilisator kann in das Polymerisat durch Auflösen des Polymeren und des chemischen Stabilisators in einem gemeinsamen Lösungsmittel und anschließende Verdampfung der Lösung zur Trockene eingearbeitet werden· Es ist jedoch auch möglich, eine Lösung dos chemischen Stabilisators dem feinteiligen Polymerisat, beispielsweise in einer Aufschlemraung, zuzugeben und daa Polymere dann zu filtern und durch Abdampfen deο Lösungsmittels zu trocknen. '

Eine geeignete Methode zum Einmischen eines festen chemischen Stabilisators iot das Einkneten des trockenen festen Stabilisators in das plastische Polymere, beispielsweise auf erhitzten Walzen oder in einer Strangpresse. ·

Das Erhitzen gemäß der Erfindung erfolgt am schnellsten in einem System,.in dem eine große Polymeroberfläche dargeboten wird, oder in einem System, in dem ständig neue Oberflächen dargeboten werden-. Ein Beispiel für den ersten Tall ist ein Syotom, bei den das Polymerisat in dünner Schicht auf einer großen Fläche, z»B» einemPördorband, ausgebreitet ist. Ein Beispiel für ein System, in dem ständig neue Oberflächen dee dargeboten werden, iot das Durcharbeiten oder

^ ~^uf: BAD ORIGINAL

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Kneten des Polymeren auf den Walzen eines Walzenmischers, in einem Kneter, z.B. einem Banbury-Misoher, oder in einer Strangpresse^ ;""■■- -

Besonders geeignet zur Durchführung der Erfindung ist. der · Walzenmischer. Das Polymere und der chemische Stabilisator - werden auf erhitzten Walzen gut gemischt, bis die Vermischung gleichmäßig ist* Es wird dann auf den erhitzten Walzen weiter · gemischt, v/obei die !.lasse bei der gewünschten Temperatur gehalten wird und ständig neue Oberflächen des Polymeren.zum Abdampfen der flüchtigen Bestandteile freigelegt werden," bis ■ der gewünsohte Grad der Anfangs-V/ärmebeständlgkeit erreicht ist. ■ ■ ·- _ / .

Die zur !Erzielung der gewünschten thermischen Stabilität erforderlicho Erhitzungsdauer kann aus den biohorigen Erfahrungen mit ähnlichen Polymeren, ähnlichen Stabilisationsmitteln und ähnlichen Mengenverhältnissen geschätzt* v/erden· Gewöhnlich wird so lange erhitzt, bis ein Gewichtsverlust des Polymeren von etwa 0,5 bis etwa 20 Gew.-^ eingetreten ist. Die Zeit, die zur Stabilisierung bei !Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktee erforderlich, ist, liegt gewöhnlich zwischen etwa 1 Minute und . 60 Minuten, wenn das Polymere während des Erhitzene durchgearbeitet wird und ständig neue Oberflächen freiwerden, jedoch kann auch langer erhitzt werden, besonders wenn ohne Durohknoten erhitzt wird, z.B. bis zu 6 Stunden. Bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des Polymeren sind Erhitsungszeiton von 2 bis 10 Stunden gewöhnlich am besten.

Wenn das Polymere auf eine Temperatur oberhalb seines Schraelapunktes· erhitzt worden ist, hat es sich nach Abschluß des Erhitzens zu einer Masse zusammengeballt, die zum Vorpressen zerkleinert werden muß· .Wenn die Behandlung dee Polymeren auf' zylindriochen Walzen vorgenommen wurde, hat es nach Abeohluß * der Behandlung die Porm einer Platte, die zu Granulat zerschnitten werden kann. Bei Behandlung des Polymeren in anderen' Vorrichtungen, z»BV in Knetern, wird es in Porm großer, unregelmäßiger Klumpen erhalten und am zweckmäßigsten ausgewalzt,

bevor ea zerkleinert wird» ■

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Pormlcör οQTXL Das zerkleinerte Polymerisat in Form von icsxfcitaaKS, die durch ein 6,'4 mm-Sieb gehen, hat die geeignete 3?orm zum" formen durch Spritzguß, Strangpressen, Pressen und nach anderen Verfahren· - In einigen fällen, wenn beispielsweise Platten hergestellt werden "sollen, kann das Polymere unmittelbar nach der Wärmebehandlung ohne Abkühlung ausgeformt werden. Hierbei kann die Zerkleinerung weggelassen werden, \7enn beispielsweise die Wärmebehandlung auf erhitzten zylindrischen Walzen so lange vorgenommen worden ist, daß die gewünschte Anfangsabbaugeschwindigkeit erreicht ist, kann das Polymere anschließend zu einer Platte der gewünschten Sicke kalandriert werden.

Beispiel 1

EiLn Oxymethylenpolymerisat> das 2,5 Gew.~# mischpolymerisiertes Dioxolan enthielt und im Rohzustand eine Anfangsgeschwin- · digkcit des Wärmeabbaucs von 5,8$ aufwies, wurde wie folgt hergestellt: 1960,0 g Trioxan, 24,5 g Dioxolan, 852,0 g Cyclohexan und 0_f 60 cm^ BIV-Dibutylätherat wurden 24 Minuten bei 47 - 60° gemischt. Nach Zugabe von weiteren 24»5 g Dioxolan wurde weitere 35 Minuten auf 59 - 64° erhitzt. Das Heaktionsprodukt wurde dann/gekühit und in 3 1 Aceton gegeben, das 5 cnr Sributylamin enthielt. Das Polymerisat wurde abfiltriert, mit frischem Aceton gewaschen und bei 60 - 65° getrocknet·

Das Oxymethylenpolymerisat wurde mit 2 Gew.-^ 4_f4^l-Butyliäenbis-(6-tert ,-butyl, 3-methylphenol) und 5 G-ew.-jS" eines aus 38 Gew.-$ Caprolactam, 35 Gew.-J^. Hexamethylenadipamid und 27 Gow.-^e/t Ilexamöthylensebaoamid hergestellten Polyamids gemischt. Die Bestandteile wurden boi ©iner Temperatur von 200 - 202° in einer erhitzten Kammer, in der sich zwei parallele, gegensinnig drohende Schnecken befanden, geknotet· Die Sehneokon waren von praktisch zylindrischer Form und mit je einer flachen, schraubenförmigen Ausnehmung von langer Steigung vereohon. Die Kammer wurde durch Umlauf von Heißöl durca einen um die Wände gelegten Mantol bohoizt. !Jach 10 Minuten waren die Bestandteile gleichmäßig dispergiert. Prüfung der * ■ Mischung ergab eine Anfangsgeschwindigkeit des. Wärmeabbauös von 0»14# für die ersten 2,5$ des abgebauten Polymerisats und

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danach eine Abbaugeschwindigkeit von 0,01$. " · ·

Die Mischung wurde in der Heizkammer weitere 60 Minuten durchgearbeitet. Hiernach betrug die V/ärmeabbaugeschwlndigkeit 0,04 Gew.-i* pro Minute unmittelbar vom Beginn des Abbaues»

Beispiel 2

Ein OxyKiGthylenpolymerisat, das 2,5 Gew.-$ mischpolymerisiertes Dioxolan enthielt und im rohen Zustand eine Y/ärmeabbaugeschwindigkeit von 4,6 Gew.-$& pro Minute aufwies, wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, jedoch wurde in diesem Tall das gesamte Dioxolan gleich zu Beginn zugegeben. Das Polymerisat wurde mit 2 Gew.-$ 4r4^r-Butyliden-bis-(6-tert·- butyl,3-methylpWenol) und 5 Gew.-$ eines Polyurethans mit einem Schmolzbcreich von 150 - 160° gemischt. Die Mischung wurde bei 180 - 182° auf einem Zwe!walzenmischer mit erhitzten Yfalzen aus korrosionsbeständigem Stahl von 15 cm Durchmesser · und,30 cm Länge geknotet.

Fach 5 Minuten war/gieiclimäßige Durohmischung erzielt. Die Mischung hatte $etzt eine. Anfangsgeschwindigkeit des Y/ärmeabbaues von 0,30$ für die ersten 55^ des.abgebauten Polymerisats und anschließend eine Abbaugeschwindigkeit von 0y15/£»

Die "Mischung wurde auf den Walzen bis zu einer Gesamtzeit "von 24 Minuten weitergeknetet. Hiernach betrug die V/ärmeabbaugeoehwindigkeit gleich von Beginn ab 0,10$. Die Mischung, die die Form einer Platte hatte, wurde zu 5 cm breiten Streifen geschnitten, während;· sie noch heiß war, und dann derart weiter zerhackt, daß die Seuchen durch ein β,4 mm-Sieb gingen.

Beispiel 3 ·:. ■■-..."'

Das in Beispiel 2 verwendete Oxymethylenpolymere wurde mit 5 Gew.-f» eines methoxymethylierten UyIons (Polyhexamethylenadipamid, mit Methanol und 3?ormaidehyd behandelt, van es alkohollöslich zu machen) und 2 Gew«-$ 4>4^t-Butyliden-bis-(6-tert»-butyl,3-methylphenol) bei 200 - 202° in der in Beispiel 1 beschriebenen Torrichtung gemischt» ITach 20 Minuten war gleioh-

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mäßige Durchmischung erreicht. Die LIischung hatte'eine Anfangsabbaugeschwindigkeit von 0,13$ für die ersten 2$ des abgebauten Polymerisats und danach eine Abbaugeschwindigkeit von 0$

flach weiterem Kneten für 45 Minuten betrug die Abbaugeschwindigkeit gleich vom Beginn ab 0,02$.

Beispiel 4

Ein Oxyinethylenpolymerisat, das 2,5$ Dioxolan enthielt und . im Rohzustand eine Anfangsgeschwindigkeit des Y/ärmeabbauea von 2,3$ aufwies, wurde mit 1$ H~IIydroxymethylpolyacrylamid und 1$ 2,2' -Mcthylen~bis-(4-methyl, 6-tort .butylphenol) stabilisiert. Die Zugabe der Stabilisatoren zum festen Polymerisat erfolgte aus einer gemeinsamen Lösung (je 0,15 Gew.-$) in einem au3 gleichen Vol.-Seilen V/asser und Methanol bestehenden Lösungsmittel. Wach Abdampfen des Lösungsmittols wurde bei 190° und einom Druck von 105 kg/cm eine Platte aus dem Polymeren gepresst. Die Anfangsgeschwindigkeit des V/ärmeabbauea der ' Platte betrug 0,34'/- für die ersten 6$ des Polymeren. Danach betrug die Abbaugeschwindigkeit 0,07$·

V/enn dio gloichon Stabilisatoren im gleichen Mengenverhältnis bei 200° 45 Minuten in der Vorrichtung von Beispiel 1 in das gleiche Polymere eingearbeitet wurden, betrug die Geschwindigkeit dos Abbaues durch Wurme gloioh von beginn ab 0,06$.

Ein Oxymothylenpolymorisat, das 2,5$ Dioxolan enthielt und eine Anfangsgeschwindigkeit des Y/ärmeabbaues imllohzustand von . 1,3$ aufwies, wurde mit 1 Gew.-$ Sebacinsäuredihydrazid und 1 Gew.-$ 2,2'-Mothylen-bis-(4-methyl,6-tert.butylphenol), die als gemoinsor,iG Lösung in heißem Methanol (je 0,15 Gow<-$) zugogoben wurden, stabilisiert. ITach dem Abdampfen des Lösungs mittels wurde oino Platte auf dio beschriebene Weise gepresst. Die Platte hatte eine Anfangsgeschwindigkeit des V/ärmeabbaues· von 0,18$ für ,die ersten 0$ und danach eine Abbaugeschwindigkeit von 0,06$. '

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Die gleichen Stabilisatoren vairden in den gleichen Mengen.' / bei einer !Temperatur von 174° auf einem Kautschuk-Walzeh-. mischer in d-a3 Polymere eingemischt., liach einer Krietzeit von 15 Hinuten hatte das Polymere eine Anfangsgeschwindigkeit dos WärmeabbaMps von 0,42>;S für die ersten 4',"ί und anschließend eine Abbaugeschwindigkeit von O,O7^.3iach. einer Knetzeit von 30 Minuten auf den Walzen "betrug die Anfangsgescliwindigkeii; des Y/ärmeabbaues O ,.10$ für die ersten 2^5$., Danach lag die Abbaugeschwindigkeit bei Q_f01#.. ITach 45 Minuten auf den Waisen* hatte das Polymer© ein© V/arme abbaugeschv/indigkeit von 0,05$ gleich von Anfang an*. Das Gemisch wurde wie in Beispiel 2 \ ·. granuliert.. ' - ■ -.

Beispiel 6 ■' .·. ""

Bin Oicywcthylonpolymcrisatj daa 2_f5^c/> Dioxolan enthielt und im Rohzustand eine Anfangsgeschwindigkeit des V/änaeabb-aues · ■· von 1,8$ aufwies, wurde mit 1 Gew_e-5& IJalonamia und 1J& 2,2^f-Hethylen-bis-(4-methyl_f 6-t©rt «,butylphenol) stabilisiert· Die Stabilisatoren wurden durch Kneten auf dem Kautschuk«-· ' .". Y/alisenmischer bei einer Temperatur von 176 - 170° eingearbeitet. - · ■ ' . ·■

ilaeh einer I'iiQchseit von 15 liinuton auf dem Walzenmischer hatte das Polymere eine Anfangsgeschwindigkeit des Y/änae'^ abbaues von 0,13^ für die ersten' 2,5?» und danach ein© Abbaugeschwind igkeit von 0,07/^» Hach einer Behandlungszeit von 30 Hinuten betrug" die Goschwindigkeit des Abbaues durch Wärme gleich von Beginn an 0,09$» Hach einer Knetzeit von 45 Minuten lag die Würmoabbaugeochwindigkeit gleich von Beginn an boi 0,07^» Das Gemisch wurde wie in Beispiel 2 granuliort.

Beispiel 7, ' ■

a) 'Ein OzymethylonpolymoriGat, das aus ffrioxan und 5 "GowV-#; Dioxolan horgootcllt war und eino Grenzviokosität von 1,8 und 'cinon Schmolfjpunlct von 103«= 16Q° aufwioa, t/urde in einem Pattcrson-Kellcy-Kiacher mit 2 Ggw»-^ as-S'-lIethylen-bis-. (4-motliyl,6~tort. butylphonol)""-gemischt-«"-.liox Mischer besteht Y auo zv/oi Kylindrißclicn .KaraKiorn, die V-förmig zuoammenDtoBcn«" Der liiGclier^ rotiert schnell ura eine AchciSg dio boide Sohenlcel deoY halbiert. . 909805/1078 BAD OftJGfNÄL

Das Gemisch wurde durch, einen IIRIi-Extruder gepresstj die Schneckendrehzahl "betrug 61 üpll, die Spritzkopf temperatur 199°· Bor Zylinder der Strangpresse hatte einenDurchmesaer von 2,5 on I)O oiii ' ·

3&sbt und eine länge von SüacSö^tt, Die Schnecke enthielt ; 20 Gewindegänge,, deren Siefe je nach, der Lage im Zylinder unterschiedlich war. Die Düse hatte eine Rundöffnung von 4,76 nun Durchmesser und war durch eine Stauschoibe von der Schnecke getrennt. Dqt Strang (4,76 mm Durohmesser) wurde zu Körnern von etwa β ram Länge zerhackt.· .-"'

h) Der unter a) beschriebene Versuch wurde wiederholt, jedoch diente in diesem Pail als Stabilisator eine Kombination von . je 1 Gew.-J-* 2_t2^l-föethylen~bis-(4~methyl,6-tert.butylphenol), 4, 4'-Butyliden-bis-(β-tert„butyl,3-methylphenol) und Sebacinsäur.edihydrazid.

o) Der untor a) beschriebene Versuch, wurde wiederholt, jedoch, wurde in diesem 3?all als Stabilisator eine Kombination von je 1 Ggw.-Ji 2,2' -!.lethylen-bis-(4-nethyl, 6-tert,.butylphenol) und Polyvinylpyrrolidon verwendet.

d) Es wurde wie unter a) gearbeitet, jedoch, diente als Stabilisator eine Kombination, von je 1 Gow,.~$ 2,2^l-Methylon-bis-(4-mothyl_rβ-tert.butylphonol) und Polyvinylpyrrolidon, die in 8 Gevr.-Seilen Aceton gelöst v^aren. ferner vairde das Polymere mit der Lösung gemischt und dann getrockno"6« ·

q) Es wurde wie in b) gearbeitet, jedoch wurden die Stabilisatoren nicht durch Strangpressen, sondorn durch Kneten auf domYfalzomaisch.Gr in das Polymere eingearbeitet.·. Die· Misch-· walzen hatten oinen Durchmesser von 15 cm und eine Länge von 30 cm uizd wurden insgesamt 10 Minuten bei 174 - 178° "gehalten. Di© \7alaen drehton sich mit 34 XFpM· Nach dem Knoten wurde das Polymere auf eine !!teilchengröße von 2,38 - 4,76 mm-zerklcinort. · ·

Das in den Vorsuchen a) _r b), c), d) und o) hergestellte Granulat vmrdo in einem Glasrohr, das von einem von Cyclo- .. hexan durchfIoasenen Mantel, umgeben war, getreiant auf eine •lemporatur von 155 - 160° erhitzt. Das Rohr wurde ständig

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mit einer kleinen Stickstoffmense gespült· und. die Temperatur " [ 4 Stunden eingehalten. Die Polyraerlcörner, dia nach Abschluß der Wärmebehandlung nicht verschmolzen, sondern gesondert geblieben waren, wurden in einer Vorrichtung,, die eo" ausgebildet war, daß ohne Abnahme vom Ofen periodisch gewogen werden lconnte, auf Y/ärhpabbaugeschwindiglceit untersucht. Die Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt!

Poly« Vorlust Abbaugesehwindigkeit .- Grenzvislcosität · mor durch Vor Erhitzen JJach Erhitzen Vor Hach

Erhitzen - Erhitzen Erhitzen

4,9

0,7 (die er- 0,16 (die er- ' 1,8

ston 13$) sten 13$)

0,31 (13

3,3 3»0

0,5 (die er- 0,10 (die er- 2,0

ston Q^c/>) sten 9$
0,15 (8-17$

0,3 (die er- 0,09 (die er- 1_t9

ston 5$ sten 3$)

0,06 (5-9$ "~

0,4 (die or-

ston 4Ji) 0,12 (die er- 1,7

OV10 (4-115*) —

sten

2,1

0,5- (die or- 0,09 (die er- 1,8 ston y/o\ sten 8$)

0,15 (3-13$ -

Die Grensvislcosität wurde' mit einer Lösung von 0_r1 des Polymoren in p-Ghlorphenol, das 2 ffew.-^oi—Pinen enthielt,

bestimmt» · . ' ,

Beispiel 8 ' *

Ein auo !'rioxan und 4,6 Gevv.-^ Dioxolan hergestellteö· Oxy-•mothylcnpolyiicrisat Vmrde mit 3e 1 Gevt,-$ 2,2'-Kothylcn-bis-(4-methyl,6-tert.butylpiienol) und Polyvinylpyrrolidon in cinom l^atteroon-IColiey-Liischer gemischt und dann bei einer SehneclcoiidrchKalil von 30 UpM und einer DUaentcmporatur von 199° durch den KRI.i-Extruder stranggcprcoGt. Der Strang wurde auf die' bccchriebone V/oise granuliert. Das ^Polymerisat v/urde 4 Stunden in einem Glasrohr, durch dessen Außenmantel Oyclo-

BAD ORIGINAL ,:'. i

- 15 ♦- .

urillof
hcxan cörlwMsa^iÄi "bei 155 - 160 gehalten. DIo Abbaugesohwin-· diglcoiten und die Grenzviskocitäten, ""bestimmt auf die "bar schriebene V/eiac, waren folgende:

Verlust durch Abbaugesehwindigkeit Grenzviskosität Erhitzen, ,Vor Erhitzen nach Erhitzen Vor Er- !lach Gcw,-£ [ hitzen Erhitzen

2 0_#3 (für die 0,04 (für die 1,7 · 1,8

ersten 4$ ersten 4$)

0,03 (4 - 75*) ; ' ' . Beispiel 9

Das in Beiapiol 7 beschriebene Oxymethylonpolymore wurde im Patterson-Kelley-IiliGcher nit 1 Gev/#-# 2,2^t-ilethylen-"biß-(4-methyl,6-tert.'butylphenol) und 1 Gew·-^ Polyvinylpyrrolidon (Molcowicht etv/a 30,000) geniocht. Die Mischung vmrde durch den IiBIt-'üxtrudor "boi einer Schneckendrehzahl von 61 ITpM und einer Spritzkopftemperatur von 199° stranggepresst» Der Strang (4,76 nm Durchmesser) wurde zu Granulat von etwa 6 mm Korn- ' länge zerhackt. " .

Das Granulat wurde in einem Pyrexrolir erhitzt, das mit Vakuumanschluß vercohon und in ein erhitztes Ölbad getaucht war» 45 luinuten wurde eine Ccmperatur von 220° und ein Druck von 10ü mm Hg abaolut eingehalten.

Die Anfangsgeschwindigkeit, des Wärmeabbaues des Polymeren vor dom Erhitzon betrug Q,42$* für die ersten 3#· Danach lag die AbbaugoQchwindigkeit bei 0,08';$* Hach der Wärmebehandlung betrug die Abbaugcsehwindigkeit 0,04/ί von Anfang an., Der. ßoaamte Gewicht α verlust dos Polymeren betrug SjS und seine Farbe war weiß»

Zum Vergleich wurde ein anderer Seil des vorstehend genannten Granulats bei Normaldruck auf einem Zweiv/alzenmiacher erhitzt. Die Y/alzen, deren Durchmesser 15 om und deren Lunge 30 cm · botrug, wurden auf 176° erhitzt. (Die Polymortcmperatur· lag höher, bedingt durch die Vfärao, die durch innere Reibung als !Folge des V/alkcns erzeugt wurde.) Einschließlich der 5 Kinuton Zumicchaeit wurde das Polymere insgoDant 10 Minuten auf den

9O98O5/1O7S -

Walzenmischer gelaietet. ITach dieser Zeit hatte das Polymere ebenfalls 8>> Gewicht verloren. Seine Parbe war ein nicht ganz sauberes Weiß. Dio Anfangsgeschwindigkeit- dos Y/ärmeabbaues betrug 0,21$ für die ersten 2& anschließend betrug die Abbaugeschwindigkeit 0,04$. Zur Erzielung einer Anfangsgeschwindigkeit dos Wärmeabbaues in der Größenordnung von 0,04$ hätte mit v/eiteren Gewichtsverlust des Polymeren noch langer erhitzt \7erden müssen· . · ··

-•ir . ' ■ ■ ■ .

9.09805/1078

Claims (5)

1. Patentansprüche

   1, Gegen Wärmeabbau stabilisierte, bei Normalbedingungen feste Oxymethyleneopolymere mit einem Gehalt an Comonomeren mit benachbarten C-Atomen in der Kette, deren beim Erhitzen im offenen Behälter bei 222°C unter vorbeistreiohender umgewälzter Luft bestimmte Anfangsgeschwindigkeiten des Wärmeabbaues nicht wesentlich höher als ihre Grundgeschwindigkeit des Wärmeabbaues ist.
2. 2. Feste Oxymethyleneopolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzwelehnet, daß sie stabilisierte Mischpolymere des Trioxans mit Vinyläthern, Alkylencarbonaten oder Lactonen, insbesondere aber mit 0.1 bis 15 Mol-# an cyclischen Äthern mit wenigstens zwei benachbarten C-Atomen sind.
3. '!>) Verfahren zum Stabilisieren gegen Wärmeabbau von festen Oxymethylencppoiymeren mit einem Gehalt an Comonomeren mit benachbarten C-Atomen in der Kette, zweckmäßigerweise in Gegenwart von Stabilisatoren, dadurch gekennzeichnet, daß das Material so lange auf Temperaturen zwischen 50⁰C unterhalb und 60°C oberhalb seines Schmelzpunktes erhitzt wird, bis die Anfangsgeschwindigkeit des Wärmeabbaues des Ausgangsmaterials nicht wesentlich höher als die Grunägeschwindigkeit des Wärmeabbaues ist.
4. Λ» Verfahren nach Anspruch 3* dadurch gekennzelehnst, daß man feste Mischpolymerisate des Trioxans mit Vinyläthern, Alky-\ lencarbonaten oder Lactonen, insbesondere aber-" mit 0,1 - 15 Mol-# eines cyclischen Äthers mit wenigstens zwei benachbarten Kohlenstoffatomen behandelt.
5. 5. Verfahren nach Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die thermische Behandlung des Polymeren unter mechanischer Bewegung zweckmäßigerweise oberhalb des Schmelzpunktes des Polymeren und hier vorzugsweise während eines Zeitraumes von etwa 1 - 60 Min. durchführt.

   _N(5ue Unterlagen

   909805/1(178