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Verfahren zur Herstellung eines Oxymethylenpolymeren mit hoher Wärmestabilität
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Behandlung in Form einer Tafel vor, welche durch Ritzen und Schneiden zu Tabletten zerkleinert werden kann. Wurde das Polymere in einer andern Vorrichtung, wie z. B. in einem Gummimischer, behandelt, so fällt es in Form grosser, unregelmässiger Klumpen an, die am zweckmässigsten auf Walzen zu Tafeln geformt werden, ehe sie geritzt und geschnitten werden.
Das zerkleinerte Pulver, welches in Form von Tabletten, die durch ein Sieb mit einer Maschenweite von etwa 6 mm hindurchgehen, vorliegt, ist zur Verformung, beispielsweise durch Spritzguss, durch Strangpressen, durch Druckverformung oder durch andere Formverfahren, geeignet. In einigen Fällen, beispielsweise wenn eine Tafel erhalten werden soll, ist es möglich, das Polymere unmittelbar nach der Wärmebehandlung ohne Abkühlung zu formen. In solchen Fällen ist die Zerkleinerungsstufe überflüssig.
Beispielsweise kann das Polymere, nachdem es auf erhitzten zylindrischen Walzen genügend lange zur Erzielung des gewünschten anfänglichen Ausmasses an thermischem Abbau erhitzt wurde, zu einer Tafel von geeigneter Stärke kalandriert werden. Durch die folgenden Beispiele wird ohne Beschränkung hierauf die Erfindung näher erläutert.
Beispiel 1 : Ein Oxymethylenpolymeres, welches 2, 5 Gew.-% copolymerisiertes Dioxolan enti hielt und ein anfängliches Ausmass an thermischem Abbau im Rohzustand von 5, 8% hatte, wird wie folgt hergestellt : 1960,0 g Trioxan, 24,5 g Dioxolan, 852, 0g Cyclohexan und 0, 60ml BF-dibutylätherat wurden unter Durchmischen 24 min lang auf 47 - 600c erhitzt. Weitere 24,5 g Dioxolan wurden zugesetzt, das Erhitzen wurde weitere 35 min lang auf 59 - 640C fortgesetzt, Das Reaktionsprodukt wurde sodann auf 50 C abgekühlt und in 3 1 Aceton, welche 5 ml Tributylamin enthielten, eingebracht. Das Po-
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Das Oxymethylenpolymere wurde mit 2 Gew.-% 4, 4'-Butyliden-bis- (6-tert.-butyl-3-methylphenol) und 5 Gew.-% eines Terpolyamids, zusammengesetzt aus 38 Gew.-% Caprolactam, 35 Gew.-% Hexame- thylenadipinsäureamid und 27 Gew.-% Hexamethylensebacinsäureamid, vermischt. Die Bestandteile wur- den bei einer Temperatur von 200 bis 2020C in einer erhitzten Kammer gemahlen, welche ein Paar paralleler, gegeneinanderlaufender Schrauben enthielt. Die Schrauben waren im wesentlichen zylindrisch geformt und hatten jede eine seichte, spiralförmige Ausnehmung von langer Ganghöhe. Das Erhitzen der
Kammer erfolgte durch Hindurchführen von heissem Öl durch die mit Mantelrohren versehenen Wände.
Nach 10 min waren die Bestandteile gleichmässig verteilt. Die Untersuchung dieses Gemisches zeigte, dass es ein anfängliches Ausmass an thermischem Abbau von 0, 14% für die ersten 2, 5% des abgebauten
Polymeren hatte und dass der Wert sodann 0, 01% betrug.
Das Gemisch wurde sodann in einer erhitzten Kammer weitere 60 min lang behandelt, wonach das
Ausmass des thermischen Abbaues 0,04 Gew.-% pro Minute vom Beginn seines Abbaues betrug.
Beispiel 2 : Ein Oxymethylenpolymeres, enthaltend 2, Gew.-% copolymerisiertes Dioxolan, mit einem Ausmass an thermischem Abbau im Rohzustand von 4,6 Gew. pro Minute und hergestellt nach der in Beispiel l beschriebenen Art, mit der Ausnahme, dass alles Dioxolan am Reaktionsbeginn zu- gesetzt wurde, wurde mit 2 Gew. -0/04, 4' -Butyliden-bis- (6-tert. -butyl-3-methylphenol) und 5 Gew.-%
Multrathan U-50 (einPolyurethan mit einem Schmelzbereich von 150 bis 1600C) vermischt. Das Gemisch wurde bei 180-182 C auf einem Paar erhitzter Rollen aus rostfreiem Stahl von einem Durchmesser von
15 cm und einer Länge von 30 cm gemahlen.
Nach 5 min wurde ein einheitliches Gemisch erhalten. Das Gemisch hatte in diesem Stadium ein anfängliches Ausmass an thermischem Abbau von 0, 30% für die ersten 5% des abgebauten Polymeren, wo- nach das Ausmass 0, 15% betrug.
Das Gemisch wurde auf den Walzen weitere 24 min lang gemahlen. Nach Beendigung dieser Behand- lung betrug das Ausmass des thermischen Abbaues vom Anfang an 0, 1oog. Das in Form von Tafeln vorlie- gende Gemisch wurde, während es noch heiss war, in 5 cm breite Streifen geschnitten und sodann zu
Schnitzeln, die durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 6 mm hindurchgingen, zermahlen.
Beispiel 3 : Das in Beispiel 2 verwendete Oxymethylenpolymere wurde mit 5 Gew.-% eines meth- oxymethylierten Nylons (ein Polyhexamethylenadipinsäureamid, behandelt mit Methanol und Formalde- hyd, um es alkohollöslich zu machen) und 2 Gew.-% 4, 4'-Butyliden-bis- (tert.-butyl-3-methylphenol) in der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung bei 200-202 C vermischt. Nach 20 min wurde ein ein- heitliches Gemisch erhalten, welches ein anfängliches Ausmass an thermischem Abbau von 0, 13% für die ersten 2% an abgebautem Polymeren hatte, wonach der Wert des Abbaues 0% betrug. Nach weiterem
45 min langem Mahlen war der Abbau, vom Anfang an gerechnet, 0, 02%.
Beispiel 4 : Ein Oxymethylenpolymeres mit einem Gehalt von 2, 5% Dioxolan und einem anfäng- lichen Ausmass an thermischem Abbau im Rohzustand von 2, 3% wurde mitl% N-Oxymethylpolyacryl- amid und l% 2, 2'-Methylen-bis- (4-methyl 6-tert. -bUtylphenol) stabilisiert. Die Stabilisierungsmittel
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15 Gew.-% 10'min auf einer Temperatur von 174 bis 178 C gehalten. Die Umdrehungsgeschwindigkeit der Walzen betrug 35 Umdr/min. Nach dem Mahlen wurde das Polymere so weit zerrieben, dass es durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 4,7 bis 2,3 mm hindurchging.
Die unter a), b), c), d) und e) hergestellten Tabletten wurden getrennt in einem Glasrohr, in dessen Mantel flüssiges Cyclohexan im Rückfluss geführt wurde, auf eine Temperatur von 155 bis 160 C erhitzt. Das Rohr wurde dauernd mit einer geringen Menge Stickstoff gespült und die Temperatur wurde 4 h lang beibehalten. Die am Schluss der Erhitzungsstufe abgesonderten Tabletten des Polymeren wurden zur Bestimmung des Ausmasses des thermischen Abbaues in einer Vorrichtung getestet, welche so ausgelegt war, dass die Proben, ohne aus dem Ofen entfernt werden zu müssen, von Zeit zu Zeit gewogen werden konnten.
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<tb>
<tb>
Polymeres <SEP> Verlust <SEP> beim <SEP> Ausmass <SEP> des <SEP> Abbaues <SEP> Eigenviskosität
<tb> Erhitzen <SEP> vor <SEP> dem <SEP> Erhitzen <SEP> nach <SEP> dem <SEP> Erhitzen <SEP> vor <SEP> dem <SEP> nach <SEP> dem
<tb> Erhitzen <SEP> Erhitzen
<tb> a) <SEP> 4,9 <SEP> 0,7 <SEP> (erste <SEP> 13%) <SEP> 0, <SEP> 16 <SEP> (erste <SEP> 13%) <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> 1, <SEP> 7
<tb> 0, <SEP> 31 <SEP> (13-24%)
<tb> b) <SEP> 4,1 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> (erste <SEP> 8 <SEP> je) <SEP> 0,10 <SEP> (erste <SEP> 9%) <SEP> 2,0 <SEP> 1,8
<tb> 0,15 <SEP> (8 <SEP> - <SEP> 17%)
<tb> c) <SEP> 3,3 <SEP> 0,3 <SEP> (erste <SEP> 5%) <SEP> 0, <SEP> 09 <SEP> (erste <SEP> 3%) <SEP> 1,9 <SEP> 1,5
<tb> 0, <SEP> 06 <SEP> (5 <SEP> - <SEP> 9%)
<tb> d) <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 0,4 <SEP> (erste <SEP> 4%) <SEP> 0,12 <SEP> (erste <SEP> 1%) <SEP> 1,7 <SEP> 1,6
<tb> 0,10 <SEP> (4 <SEP> - <SEP> 110/0) <SEP>
<tb> e)
<SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> 0,5 <SEP> (erste <SEP> 3%) <SEP> 0, <SEP> 09 <SEP> (erste <SEP> 8%) <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> 1, <SEP> 8
<tb> 0, <SEP> 15 <SEP> (3 <SEP> -13%) <SEP>
<tb>
Die Eigenviskosität wurde an einer 0, 1 gew.-'aigen Lösung in p-Chlorphenol, welches 2 Gew.-% Alpha-Pinen enthielt, gemessen.
Beispiel 8 : Ein aus Trioxan und Dioxolan (4,6 Gew.-% Dioxolan) hergestelltes Oxymethylenpo-
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lidon in einem Patterson-Kelley-Mischer vermischt und sodann durch eine NRM-Strangpresse bei 30 Umdr/min und bei einer Düsentemperatur von 1990c gepresst. Das stranggepresste Polymere wurde, wie oben erwähnt, zu Tabletten zerkleinert. Das Polymere wurde 4 h lang auf 155 - 160 C in einem Glasrohr erhitzt, in dessen Mantel sich Cyclohexan unter Rückfluss befand.
Die Werte des Ausmasses des Abbaues und der wie oben bestimmten Eigenviskosität sind nachstehend zusammengefasst :
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<tb> Verlust <SEP> beim <SEP> Ausmass <SEP> des <SEP> Abbaues <SEP> Eigenviskosität
<tb> vor <SEP> dem <SEP> Erhitzen <SEP> nach <SEP> dem <SEP> Erhitzen <SEP> vor <SEP> dem <SEP> Erhitzen <SEP> nach <SEP> dem <SEP> Erhitzen
<tb> 2 <SEP> 0,3 <SEP> (erste <SEP> 4%) <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP> (erste <SEP> 4%) <SEP> 1,7 <SEP> 1,8
<tb> 0, <SEP> 02 <SEP> (4-7%)
<tb>
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9 :Kelley-Mischer mit 1 Gew.-% 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) und 1 Gew.-% Polyvinylpyrrolidon (Molekulargewicht etwa 30000) vermischt und das Gewicht wurde sodann durch eine NRM-Strangpresse bei einer Schneckengeschwindigkeit von 61 Umdr/min und einer Düsentemperatur von 199 C gepresst.
Der ausgepresste Strang (Durchmesser 4,7 mm) wurde zu Tabletten von etwa 6 mm Länge zerkleinert.
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220 C bei einem Druck von 100 mm Hg erhitzt.
Das anfängliche Ausmass des thermischen Abbaues des Polymeren vor dem Erhitzen betrug 0, 42% für die ersten 3% und hernach 0, 08'% ;. Nach der Wärmebehandlung betrug das Ausmass vom Beginn an 0,04% und der gesamte Gewichtsverlust des Polymeren, welches weiss gefärbt war, betrug 8%.
Zu Vergleichszwecken wurde ein anderer Teil der in obigem Beispiel verwendeten Tabletten bei atmosphärischem Druck auf einem Paar erhitzter Walzen erhitzt. Die Walzen, die auf 1760c erhitzt wa- ren, hatten einen Durchmesser von 15 cm und eine Länge von 30 cm. (Die Temperatur des Polymeren war auf Grund der durch die Bearbeitung durch innere Reibung freigesetzten Wärme in Wirklichkeit hö- her. ) Das Polymere wurde auf den Walzen eine Gesamtzeit von 10 min, einschliesslich 5 min Beschik- kungszeit, bearbeitet.
Am Ende dieser Zeitdauer betrug der Gewichtsverlust des Polymeren ebenfalls 8%, das Polymere war weiss gefärbt, das anfängliche Ausmass an thermischem Abbau betrug 0, 21% für die ersten Prozent und sodann 0, 04%. Zur Erzielung eines anfänglichen thermischen Abbaues im Bereich von 0, 04% hätte das Erhitzen bei weiterem Gewichtsverlust an Polymerem fortgesetzt werden müssen.