AT232280B

AT232280B - Verfahren zur Herstellung eines Oxymethylenpolymeren mit hoher Wärmestabilität

Info

Publication number: AT232280B
Application number: AT465161A
Authority: AT
Original assignee: Celanese Corp
Priority date: 1961-06-15
Filing date: 1961-06-15
Publication date: 1964-03-10

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Verfahren zur Herstellung eines Oxymethylenpolymeren mit hoher Wärmestabilität 
 EMI1.1 
 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 
 EMI2.1 
 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 
 EMI3.1 
 

 <Desc/Clms Page number 4> 

   Behandlung in Form einer Tafel vor, welche durch Ritzen und Schneiden zu Tabletten zerkleinert werden kann. Wurde das Polymere in einer andern Vorrichtung, wie z. B. in einem Gummimischer, behandelt, so fällt es in Form grosser, unregelmässiger Klumpen an, die am zweckmässigsten auf Walzen zu Tafeln geformt werden, ehe sie geritzt und geschnitten werden. 



  Das zerkleinerte Pulver, welches in Form von Tabletten, die durch ein Sieb mit einer Maschenweite von etwa 6 mm hindurchgehen, vorliegt, ist zur Verformung, beispielsweise durch Spritzguss, durch Strangpressen, durch Druckverformung oder durch andere Formverfahren, geeignet. In einigen Fällen, beispielsweise wenn eine Tafel erhalten werden soll, ist es möglich, das Polymere unmittelbar nach der Wärmebehandlung ohne Abkühlung zu formen. In solchen Fällen ist die Zerkleinerungsstufe überflüssig. 



  Beispielsweise kann das Polymere, nachdem es auf erhitzten zylindrischen Walzen genügend lange zur Erzielung des gewünschten anfänglichen Ausmasses an thermischem Abbau erhitzt wurde, zu einer Tafel von geeigneter Stärke kalandriert werden. Durch die folgenden Beispiele wird ohne Beschränkung hierauf die Erfindung näher erläutert. 



  Beispiel 1 : Ein Oxymethylenpolymeres, welches 2, 5 Gew.-% copolymerisiertes Dioxolan enti hielt und ein anfängliches Ausmass an thermischem Abbau im Rohzustand von 5, 8% hatte, wird wie folgt hergestellt : 1960,0 g Trioxan, 24,5 g Dioxolan, 852, 0g Cyclohexan und 0, 60ml BF-dibutylätherat wurden unter Durchmischen 24 min lang auf 47 - 600c erhitzt. Weitere 24,5 g Dioxolan wurden zugesetzt, das Erhitzen wurde weitere 35 min lang auf 59 - 640C fortgesetzt, Das Reaktionsprodukt wurde sodann auf 50 C abgekühlt und in 3 1 Aceton, welche 5 ml Tributylamin enthielten, eingebracht. Das Po-   
 EMI4.1 
 



   Das Oxymethylenpolymere wurde mit 2   Gew.-% 4, 4'-Butyliden-bis- (6-tert.-butyl-3-methylphenol)   und   5 Gew.-% eines Terpolyamids, zusammengesetzt aus 38 Gew.-% Caprolactam, 35 Gew.-% Hexame-   thylenadipinsäureamid und   27 Gew.-% Hexamethylensebacinsäureamid, vermischt.   Die Bestandteile wur- den bei einer Temperatur von 200 bis 2020C in einer erhitzten Kammer gemahlen, welche ein Paar paralleler, gegeneinanderlaufender Schrauben enthielt. Die Schrauben waren im wesentlichen zylindrisch geformt und hatten jede eine seichte, spiralförmige Ausnehmung von langer Ganghöhe. Das Erhitzen der
Kammer erfolgte durch Hindurchführen von heissem Öl durch die mit Mantelrohren versehenen Wände. 



   Nach 10 min waren die Bestandteile gleichmässig verteilt. Die Untersuchung dieses Gemisches zeigte, dass es ein anfängliches Ausmass an thermischem Abbau von   0, 14% für   die ersten 2, 5% des abgebauten
Polymeren hatte und dass der Wert sodann 0, 01% betrug. 



   Das Gemisch wurde sodann in einer erhitzten Kammer weitere 60 min lang behandelt, wonach das
Ausmass des thermischen Abbaues 0,04 Gew.-% pro Minute vom Beginn seines Abbaues betrug. 



   Beispiel 2 : Ein Oxymethylenpolymeres, enthaltend 2,   Gew.-% copolymerisiertes   Dioxolan, mit einem Ausmass an thermischem Abbau im Rohzustand von 4,6 Gew. pro Minute und hergestellt nach der in Beispiel l beschriebenen Art, mit der Ausnahme, dass alles Dioxolan am Reaktionsbeginn zu- gesetzt wurde, wurde mit 2   Gew. -0/04, 4' -Butyliden-bis- (6-tert. -butyl-3-methylphenol)   und 5 Gew.-%
Multrathan U-50 (einPolyurethan mit einem Schmelzbereich von 150 bis 1600C) vermischt. Das Gemisch wurde bei   180-182 C   auf einem Paar erhitzter Rollen aus rostfreiem Stahl von einem Durchmesser von
15 cm und einer Länge von 30 cm gemahlen. 



   Nach 5 min wurde ein einheitliches Gemisch erhalten. Das Gemisch hatte in diesem Stadium ein anfängliches Ausmass an thermischem Abbau von 0, 30% für die ersten 5% des abgebauten Polymeren, wo- nach das Ausmass 0, 15% betrug. 



   Das Gemisch wurde auf den Walzen weitere 24 min lang gemahlen. Nach Beendigung dieser Behand- lung betrug das Ausmass des thermischen Abbaues vom Anfang an 0,   1oog.   Das in Form von Tafeln vorlie- gende Gemisch wurde, während es noch heiss war, in 5 cm breite Streifen geschnitten und sodann zu
Schnitzeln, die durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 6 mm hindurchgingen, zermahlen. 



   Beispiel 3 : Das in   Beispiel 2 verwendete Oxymethylenpolymere   wurde mit 5 Gew.-% eines meth- oxymethylierten Nylons (ein Polyhexamethylenadipinsäureamid, behandelt mit Methanol und Formalde- hyd, um es alkohollöslich zu machen) und 2   Gew.-% 4, 4'-Butyliden-bis- (tert.-butyl-3-methylphenol)   in der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung bei 200-202 C vermischt. Nach 20 min wurde ein ein- heitliches Gemisch erhalten, welches ein anfängliches Ausmass an thermischem Abbau von 0, 13% für die ersten   2%   an abgebautem Polymeren hatte, wonach der Wert des Abbaues 0% betrug. Nach weiterem
45 min langem Mahlen war der Abbau, vom Anfang an gerechnet, 0,   02%.   



     Beispiel 4 :   Ein Oxymethylenpolymeres mit einem Gehalt von 2,   5%   Dioxolan und einem anfäng- lichen Ausmass an thermischem Abbau im Rohzustand   von 2,   3%   wurde mitl% N-Oxymethylpolyacryl-   amid und l% 2,   2'-Methylen-bis- (4-methyl 6-tert. -bUtylphenol)   stabilisiert. Die Stabilisierungsmittel 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 
 EMI5.1 
 

 <Desc/Clms Page number 6> 

    15 Gew.-% 10'min   auf einer Temperatur von 174 bis   178 C   gehalten. Die Umdrehungsgeschwindigkeit der Walzen betrug 35 Umdr/min. Nach dem Mahlen wurde das Polymere so weit zerrieben, dass es durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 4,7 bis 2,3 mm hindurchging. 



   Die unter a), b), c), d) und e) hergestellten Tabletten wurden getrennt in einem Glasrohr, in dessen Mantel flüssiges Cyclohexan im   Rückfluss   geführt wurde, auf eine Temperatur von 155 bis 160 C erhitzt. Das Rohr wurde dauernd mit einer geringen Menge Stickstoff gespült und die Temperatur wurde 4 h lang beibehalten. Die am Schluss der Erhitzungsstufe abgesonderten Tabletten des Polymeren wurden zur Bestimmung des Ausmasses des thermischen Abbaues in einer Vorrichtung getestet, welche so ausgelegt war, dass die Proben, ohne aus dem Ofen entfernt werden zu müssen, von Zeit zu Zeit gewogen werden konnten. 
 EMI6.1 
 
<tb> 
<tb> 



  Polymeres <SEP> Verlust <SEP> beim <SEP> Ausmass <SEP> des <SEP> Abbaues <SEP> Eigenviskosität
<tb> Erhitzen <SEP> vor <SEP> dem <SEP> Erhitzen <SEP> nach <SEP> dem <SEP> Erhitzen <SEP> vor <SEP> dem <SEP> nach <SEP> dem
<tb> Erhitzen <SEP> Erhitzen
<tb> a) <SEP> 4,9 <SEP> 0,7 <SEP> (erste <SEP> 13%) <SEP> 0, <SEP> 16 <SEP> (erste <SEP> 13%) <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> 1, <SEP> 7
<tb> 0, <SEP> 31 <SEP> (13-24%)
<tb> b) <SEP> 4,1 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> (erste <SEP> 8 <SEP> je) <SEP> 0,10 <SEP> (erste <SEP> 9%) <SEP> 2,0 <SEP> 1,8
<tb> 0,15 <SEP> (8 <SEP> - <SEP> 17%)
<tb> c) <SEP> 3,3 <SEP> 0,3 <SEP> (erste <SEP> 5%) <SEP> 0, <SEP> 09 <SEP> (erste <SEP> 3%) <SEP> 1,9 <SEP> 1,5
<tb> 0, <SEP> 06 <SEP> (5 <SEP> - <SEP> 9%)
<tb> d) <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 0,4 <SEP> (erste <SEP> 4%) <SEP> 0,12 <SEP> (erste <SEP> 1%) <SEP> 1,7 <SEP> 1,6
<tb> 0,10 <SEP> (4 <SEP> - <SEP> 110/0) <SEP> 
<tb> e)

   <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> 0,5 <SEP> (erste <SEP> 3%) <SEP> 0, <SEP> 09 <SEP> (erste <SEP> 8%) <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> 1, <SEP> 8
<tb> 0, <SEP> 15 <SEP> (3 <SEP> -13%) <SEP> 
<tb> 
 
Die Eigenviskosität wurde an einer   0, 1 gew.-'aigen   Lösung in p-Chlorphenol, welches 2 Gew.-% Alpha-Pinen enthielt, gemessen. 



     Beispiel 8 :   Ein aus Trioxan und Dioxolan (4,6 Gew.-% Dioxolan) hergestelltes Oxymethylenpo- 
 EMI6.2 
 lidon in einem Patterson-Kelley-Mischer vermischt und sodann durch eine NRM-Strangpresse bei 30   Umdr/min   und bei einer Düsentemperatur von   1990c   gepresst. Das stranggepresste Polymere wurde, wie oben erwähnt, zu Tabletten zerkleinert. Das Polymere wurde 4 h lang auf   155 - 160 C   in einem Glasrohr erhitzt, in dessen Mantel sich Cyclohexan unter Rückfluss befand. 



   Die Werte des Ausmasses des Abbaues und der wie oben bestimmten Eigenviskosität sind nachstehend zusammengefasst : 
 EMI6.3 
 
<tb> 
<tb> Verlust <SEP> beim <SEP> Ausmass <SEP> des <SEP> Abbaues <SEP> Eigenviskosität
<tb> vor <SEP> dem <SEP> Erhitzen <SEP> nach <SEP> dem <SEP> Erhitzen <SEP> vor <SEP> dem <SEP> Erhitzen <SEP> nach <SEP> dem <SEP> Erhitzen
<tb> 2 <SEP> 0,3 <SEP> (erste <SEP> 4%) <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP> (erste <SEP> 4%) <SEP> 1,7 <SEP> 1,8
<tb> 0, <SEP> 02 <SEP> (4-7%)
<tb> 
 
 EMI6.4 
    9 :Kelley-Mischer   mit 1 Gew.-% 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) und 1 Gew.-% Polyvinylpyrrolidon (Molekulargewicht etwa 30000) vermischt und das Gewicht wurde sodann durch eine NRM-Strangpresse bei einer Schneckengeschwindigkeit von   61 Umdr/min   und einer Düsentemperatur von 199 C gepresst.

   Der ausgepresste Strang (Durchmesser 4,7 mm) wurde zu Tabletten von etwa 6 mm Länge zerkleinert. 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 
 EMI7.1 
   220 C   bei einem Druck von 100 mm Hg erhitzt. 



   Das anfängliche Ausmass des thermischen Abbaues des Polymeren vor dem Erhitzen betrug 0, 42% für die ersten 3% und hernach 0,   08'% ;.   Nach der Wärmebehandlung betrug das Ausmass vom Beginn an 0,04% und der gesamte Gewichtsverlust des Polymeren, welches weiss gefärbt war, betrug   8%.   



   Zu Vergleichszwecken wurde ein anderer Teil der in obigem Beispiel verwendeten Tabletten bei atmosphärischem Druck auf einem Paar erhitzter Walzen erhitzt. Die Walzen, die auf    1760c erhitzt   wa- ren, hatten einen Durchmesser von 15 cm und eine Länge von 30 cm. (Die Temperatur des Polymeren war auf Grund der durch die Bearbeitung durch innere Reibung freigesetzten Wärme in Wirklichkeit hö- her. ) Das Polymere wurde auf den Walzen eine Gesamtzeit von 10 min, einschliesslich 5 min Beschik- kungszeit, bearbeitet.

   Am Ende dieser Zeitdauer betrug der Gewichtsverlust des Polymeren ebenfalls 8%, das Polymere war weiss gefärbt, das anfängliche Ausmass an thermischem Abbau betrug 0, 21% für die ersten Prozent und sodann 0,   04%.   Zur Erzielung eines anfänglichen   thermischen   Abbaues im Bereich von   0, 04%   hätte das Erhitzen bei weiterem Gewichtsverlust an Polymerem fortgesetzt werden müssen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE : l. Verfahren zur Herstellung eines Oxymethylenpolymeren mit hoher Wärmestabilität, dadurch ge- kennzeichnet, dass ein festes Polymeres, welches vorwiegend aus einer Kette von Oxymethylengruppen besteht und in der Polymerenkette auch Oxyalkylengruppen mit zwei oder mehreren benachbarten Koh- lenstoffatomen enthält, auf eine Temperatur zwischen 50 C unter und 60 C über seinem Schmelzpunkt erhitzt wird, während man flüchtige Stoffe aus ihm entweichen lässt, und dass man das Erhitzen so lange fortsetzt, bis das anfängliche Ausmass an thermischem Abbau des Polymeren im wesentlichen nicht höher ist als der Grundwert des Ausmasses des thermischen Abbaues des nicht erhitzten Polymeren, 2.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere durch Copolymerisation von Trioxan mit 0, 1-15 Mol-% Äthylenoxyd oder Dioxolan erhalten wurde.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass so lange erhitzt wird, bis das anfängliche Ausmass an thermischem Abbau des Polymeren unter 0, 1% liegt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass während des Erhitzens das Polymere durchgearbeitet wird, um freie Oberflächen hievon freizulegen.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass während des ersten Teiles des Verfah- rens ein chemisches Stabilisierungsmittel zur Verhinderung des thermischen Abbaues dem Polymeren bei- gemischt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Erhitzen des Po- lymeren bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes desselben und bei einem Gesamtdruck von 1 bis 300 mm Hg durchgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Erhitzen bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Polymeren durchgeführt wird, und dass nach dem Erhitzen das heisse Polymere zu Tafeln geformt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Erhitzen bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Polymeren durchgeführt wird, und dass das Polymere sodann zu einzelnen Stücken von fester Form zerkleinert wird.