-
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Polyäthylen-Polyisobutylen-Mischungen
in zwei Stufen.
-
Es ist schon seit längerer Zeit bekannt, daß man durch Mischen von
Polyäthylen mit Polyisobutylen Produkte mit wertvollen Eigenschaften erhält, die
mancherlei Anwendung gefunden haben. Durch Variationen der Menge des zugesetzten
Polyisobutylens und dessen Molekulargewichtes lassen sich Mischungen mit unterschiedlichen
Eigenschaften und unterschiedlicher Transparenz herstellen.
-
Es sind bereits verschiedene Verfahren bekanntgeworden, wonach Polyäthylen-Polyisobutylen-Mischungen
hergestellt werden können.
-
So wird bei einem Verfahren Polyisobutylen auf einem Zweiwalzenstuhl
bei 110 bis 1200C zunächst 1OMinuten vorgewalzt, dann mit Polyäthylen vermischt
und anschließend die erhaltene Mischung im Verlauf von 10 bis 15 Minuten homogenisiert.
-
Bei einem anderen bekannten Verfahren wird Polyisobutylen in einem
beheizten Kautschukkneter zunächst homogenisiert. Hiernach wird in einer oder mehreren
Stufen eine bestimmte Menge aus dem Kneter entnommen und durch die gleiche Menge
an Polyäthylengranulat ersetzt, so daß man schließlich eine bestimmte Mischung aus
Polyäthylen und Polyisobutylen erhält.
-
Es ist außerdem bekannt, daß man in einer kontinuierlichen Weise
Mischungen aus Polystyrol und Zusatzstoffen, wie Pigmenten, herstellen kann, wenn
man in einer ersten Stufe ein Konzentrat aus Polystyrol und Zusatzstoff herstellt,
das zwischen 0,25 und 11,5 Gewichtsprozent Zusatzstoff enthält, und dieses Konzentrat
in einem zweiten Arbeitsgang mit Polystyrol im geschmolzenen Zustand mischt.
-
Weiterhin ist es bekannt, daß man feste Teilchen mit einer Teilchengröße
von 5 bis 5000 Millimikron in thermoplastische Kunststoffe dadurch einarbeiten kann,
daß man ein Konzentrat herstellt, das 1 bis 40 Teile des Feststoffes enthält, und
dieses mit einem geschmolzenen thermoplastischen Kunststoff mischt, der eine höhere
Schmelzviskosität aufweist als der thermoplastische Kunststoff des Konzentrats.
-
Es hat sich jedoch gezeigt, daß man zu schlechten Ergebnissen kommt,
wenn die Erfahrungen dieser bekannten Verfahren auf die Herstellung von Gemischen
aus Polyäthylen und Polyisobutylen übertragen werden. Man erhält lediglich Mischungen,
die inhomogen sind, da die Konzentration der einzumischenden Komponenten in dem
Konzentrat zu gering ist und bei zu hohen Temperaturen gearbeitet wird.
-
Die bekannten Verfahren zum Herstellen von Polyäthylen-Polyisobutylen-Mischungen
haben den Nachteil, daß homogene Mischungen sehr lange Homogenisierzeiten erfordern.
Die Arbeitsweise des an zweiter Stelle genannten Verfahrens ist außerdem umständlich,
da es nicht einfach ist, aus der heißen Knetmasse jeweils eine bestimmte Menge zu
entnehmen. Auch können die an den heißen Wandungen der Knetvorrichtung festhaftenden
polymeren Mischungen nur schwierig vollständig aus der Knetvorrichtung entleert
werden.
-
Die Erfindung hat sich daher zur Aufgabe gestellt, homogene Polyäthylen-Polyisobutylen-Mischungen
auf einfache Weise in kurzer Zeit herzustellen.
-
Zur Lösung dieser Aufgabe wird bei dem zweistufigen Verfahren erfindungsgemäß
in der ersten Stufe in an sich bekannter Weise ein Konzentrat her-
gestellt, indem
man in einer gekühlten Knetvorrichtung Polyisobutylen nach kurzem Vorkneten mit
Polyäthylen in einem solchen Verhältnis mischt, daß der Polyisobutylenanteil der
Mischung mindestens 50 Gewichtsprozent beträgt und dem erhaltenen Konzentrat nach
Zerkleinern in der zweiten Stufe in einer gekühlten Knetvorrichtung nach kurzem
Vorkneten die zum Einstellen des gewünschten Mischungsverhältnisses erforderliche
Menge an Polyäthylen zumischt.
-
Man bedient sich bei diesem Verfahren zweckmäßigerweise der zum Herstellen
von Mischungen hochmolekularer Stoffe gebräuchlichen Innenkneter mit Kühlmöglichkeit,
bei denen Trog, Sattel und Schaufeln des Kneters gekühlt werden können. Die Temperatur
der Kühlfiüssigkeiten wird während des Knetvorganges zwischen +3 und +60"C, vorteilhaft
zwischen +8 und +25°C, gehalten. Die zum Plastifizieren der Polymerisate erforderliche
Wärme entsteht durch Umwandlung der mechanischen Energie in Wärme in der Masse selbst.
Durch das Kühlen der einzelnen Aggregate der Knetvorrichtung wird vermieden, daß
sich auf Grund örtlicher Überhitzungen an den Wänden oder Knetschaufeln aus den
Polymeren Spaltprodukte bilden, welche die Mischungen in unerwünschter Weise verunreinigen.
-
In der ersten Sufe wird ein Konzentrat mit einem Gehalt an Polyisobutylen
von vorzugsweise 60 bis 70 Gewichtsprozent hergestellt.
-
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es unerläßlich, in der ersten
Stufe das Polyisobutylen und in der zweiten Stufe die in der ersten Stufe erhaltene
Mischung vor dem Zusatz des Polyäthylens kurz vorzukneten, da sonst der Vorteil
des Verfahrens, homogene Polyäthylen-Polyisobutylen-Mischungen nachrelativ kurzer
Mischungszeit zu erhalten, nicht erreicht wird.
-
Nach dem Verfahren ist es möglich, Polyäthylen, dessen Dichte zwischen
0,917 und 0,960 liegt, mit Polyisobutylen zu mischen. Das Polyäthylen kann nach
dem Hochdruck- oder einem Niederdruckverfahren hergestellt worden sein. Das Molekulargewicht
des Polyisobutylens kann zwischen 20000 und 30000, zweckmäßigjedochzwischen 70000
und 150 000 liegen.
-
Es war überraschend, daß es nach dem Verfahren gemäß der Erfindung
gelingt, in relativ kurzen Mischungszeiten Polyäthylen-Polyisobutylen-Mischungen
mit guter Homogenität herzustellen. Würde man beispielsweise 80 Gewichtsprozent
Polyäthylen und 20 Gewichtsprozent Polyisobutylen in einer Stufe bis zum Erzielen
einer bestimmten Homogenität mischen, so benötigte man eine bedeutend längere Mischungszeit
als bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in zwei Stufen zum Herstellen einer Mischung
der gleichen Homogenität benötigt wird. Das Verfahren erfordert außerdem weniger
Energie, da der kürzeren Mischungszeiten wegen eine geringere mechanische Energie
benötigt wird, und es sich außerdem erübrigt, die Aggregate der Knetvorrichtung
zu beheizen. Es ist bei diesem Verfahren in einfacher Weise möglich, die zum Einstellen
des gewünschten Mischungsverhältnisses erforderlichen Mengen an Konzentrat und Polyäthylen
zu dosieren. Die erhaltenen Mischungen lassen sich leicht quantitativ aus der gekühlten
Knetvorrichtung entfernen.
-
Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
-
Beispiel 1 a) Herstellung des Polyisobutylenkonzentrats In einem
mit Druckstempel versehenen Kautschukkneter werden 3600 Teile Polyisobutylen vom
Molekulargewicht 100000 in größeren Stücken bei laufenden Knetwellen eingefüllt,
der Stempel gesenkt und 1 Minute vorgeknetet. Knetertrog, Sattel und Schaufeln des
Kneters werden mit Kühlwasser von + 14°C gekühlt. Nach dieser Zeit werden 2400 Teile
Hochdruckpolyäthylen der Dichte 0,918 g/cm3 (DIN 53 479) mit dem Schmelzindex von
1,1 bis 1,6 g/10 Minuten (ASTMD 1238-T) in den Kneter eingebracht. Der Stempel wird
auf die Kneterfüllung gesenkt und die Mischung intensiv geknetet. Das Material wird
schon nach kurzer Zeit plastisch. Nach 4 Minuten ist die Mischung gründlich homogenisiert.
Die maximale Energieaufnahme beträgt 40 bis 45 kW.
-
Die Knetmasse wird dann über Walzen zu einem Fell ausgewalzt und
in einer Schneckenpresse in an sich
bekannter Weise extrudiert und granuliert. Man
erhält ein farbloses Granulat mit einem Polyisobutylengehalt von 6001o und einer
Dichte von 0,916 bis 0,918 (DIN 53479). b) Verdünnung des Polyisobutylenkonzentrates
950 Gewichtsteile des nach a) bereiteten Polyisobutylenkonzentrates werden in eben
der gleichen Weise wie unter a) angegeben, 1 Minute im Kneter vorgeknetet, mit 4750
Gewichtsteilen Hochdruckpolyäthylen (Dichte 0,918 g/cm3, Schmelzindex 1,1 bis 1,6
g/10 Minuten) gemischt und weitere 4 Minuten unter voller Kühlung verknetet. Danach
wird in der oben beschriebenen Weise ein Granulat hergestellt.
-
Durch Änderung des Mischungsverhältnisses der Komponenten lassen
sich die Eigenschaften der Produkte in gewünschter Weise einstellen. Mischungsverhältnisse
und Eigenschaften der Mischungen sind in der Tabelle I zusammengestellt.
-
Tabelle I Mischungsverhältnisse und Eigenschaften der Polyäthylen-Polyisobutylen-Mischungen
| Knetansatz Vickers- |
| Spannung Kugel- Härte Span- |
| Mischungs- gewichts- bei Reck- druckhärte HV Elasti- Torsions-
nungs- |
| verhältnis teile Dichte Shore- |
| Gewichts- beginn (DIN 0,1 bis zitäts- modul korrosion |
| Polyiso- (DIN 53479) Härte |
| teile (DIN 57302) 20 modul (20°C) (ASTMT |
| butylen- |
| Poly- 53371) kg/mc2 (DIN XEC 20) |
| Poly- Polyiso- Konzen- |
| äthylen 50133) |
| äthylen butylen trat |
| % % 60%ig g/cm3 kg/cm2 10" 60" kg/mm2 kg/cm2 dyn/cm2 Studen |
| 90 10 950 4750 0,917 bis 0,918 75 bis 85 100 95 74 1,2 1100
1,4 # 109 >180 |
| 80 20 1900 3800 0,917 bis 0,918 55 bis 65 80 70 63 0,75 800
7,2 # 108 >180 |
| 70 30 2850 2850 0,916 bis 0,918 45 bis 50 65 60 56 0,5 650
6;, # 108 >180 |
| 60 40 3800 1900 0,916 bis 0,918 40 bis 45 55 50 52 #0,5 600
5,5 # 108 >180 |
| 50 50 4750 950 0,916 bis 0,918 30 bis 35 40 35 45 #0,3 550
3,5. 108 >180 |
Beispiel 2 In einer Knetvorrichtung wird zunächst, wie im Beispiel 1 unter a) angegeben,
eine Polyäthylen-Polyisobutylen-Mischung mit einem Gehalt an Polyisobutylen von
60°/o hergestellt. Danach wird in der zweiten Stufe das Konzentrat mit unterschiedlichen
Mengen
an Polyäthylen gemischt. Dabei wird Trog, Sattel und Schaufel gekühlt. Zum Vergleich
wird in einem Parallelversuch mit beheizter Knetvorrichtung gearbeitet. Danach werden
aus den erhaltenen Mischungen Blasfolien hergestellt. Als Maß für deren Homogenität
wird die Menge in der Blasfolie enthaltener Knötchen, in mm2/m2 Folie, angegeben.
Tabelle II
| Gewichtsteile Polyiso- |
| butylenkonzentrat aus Gewichts- |
| Gewichts- Pyro- |
| 60 Gewichtsprozent teile Knetertrog |
| prozent meter- |
| Polyisobutylen (Mol- Polyäthylen Sattel Knötchen |
| Polyiso- tempera- |
| gewicht 100 000) (Dichte Schaufeln Schaufeln Knetzeit in der |
| butylen tur der Bemerkungen |
| 40 Gewichtsprozent 0,918 g/cm3, mit Dampf*) Blasfolie |
| (Mol- Knet- |
| Hochdruckpolyäthylen Schmelz- geheizt oder |
| (Dichte 0,918 g/cm3, index 1,5 g/ 1000 000) gekühlt**) |
| Schmelzindex 1,5 g/ 10 Minuten) |
| 10 Minuten) U/rnin Minuten 0C mm2/m2 |
| 365 1835 10 geheizt 120 5 195 221 Produkt klebt |
| an den Schau- |
| feln des Kneters |
| 365 1835 10 gekühlt 120 5 165 56 Produkt klebt |
| nicht an den |
| Schaufeln |
| 1095 1105 30 geheizt 120 5 200 16 Produkt klebt |
| an den |
| Schaufeln |
| 1095 1105 30 gekühlt 120 5 170 10 Produkt klebt |
| nicht an den |
| Schaufeln |
*) von 1000 C **) mit Kühlwasser 150 C
Die Ergebnisse sind in Tabelle
II wiedergegeben.
-
Wie die Ergebnisse zeigen (Menge an Knötchen in der Blasfolie), werden
mit gekühlter Knetvorrichtung bei gleichen Mischungszeiten wesentlich homogenere
Mischungen erhalten, als es beim Arbeiten in der beheizten Knetvorrichtung möglich
ist.