DE2646145A1 - Artikel aus phenolharzen und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Artikel aus phenolharzen und verfahren zu deren herstellung

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DE2646145A1 DE19762646145 DE2646145A DE2646145A1 DE 2646145 A1 DE2646145 A1 DE 2646145A1 DE 19762646145 DE19762646145 DE 19762646145 DE 2646145 A DE2646145 A DE 2646145A DE 2646145 A1 DE2646145 A1 DE 2646145A1
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Description

DipL-Ing. A. Spalthoff D"43 Essen x de* 25. 1^ 76
Patentanwalt Pelmanstrafle 31
Postschließfach 1533 2 G 4 G 1 4 0 Telefon (0201) 772008
Akten-Nr. 22 636 B/G. in der Antwort bitte angeben
GOMPOX)IR DES PLASTIQUES, VIRIEU-LE-GRAND (AIN), FRANKREICH
Artikel aus Phenolharzen und Verfahren zu deren Herstellung
Me Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von gegossenen Formteilen oder Artikeln auf der Basis von Phenolharzen oder Resol durch simultanes Einspritzen von mindestens einem Harz der vorgenannten Art, von Verstärkungselementen aus Glas, und von mindestens einem sauren Katalysator als Hauptbestandteile in eine Gussform. Bekannterweise verwendet man zur Herstellung von Formstücken Apparate ζμιη simultanen Einspritzen von flüssigen Phenolharzen, von Resol und
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Dipl.-Ing. A. Spalthoff, Patentanwalt, 43 Essen
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von zerkleinertem Glas zur Verstärkung. Es ist jedoch nötig, hierbei einige Elemente herkömmlicher Maschinen, die anderenfalls von den sauren Katalysatoren angegriffen wurden, durch Elemente aus säurebeständigem Material zu ersetzen.
Die erhaltenen Formteile waren jedoch nicht ganz zufriedenstellend, sowohl bezüglich ihrer mechanischen Eigenschaften als auch ihres Verhalten im Feuer bzw. ihrer Feuerbeständigkeifc für eine gegebene Dicke und einen bestimmten Prozentsatz an verstärkendem Glas.
Phenolharz im Zustand von Resol enthält nämlich im allgemeinen 12 bis 15 Gewichtsprozente Wasser, und bei der Kondensationsreaktion, die zum Erhärten des Fertigprodukts führt, wird zusätzliches Wasser frei.
Dieses Wasser ist schwer aus dem fertigen Stück zu eliminieren und beeinträchtigt die vollständige Kondensation des Harzes. Es ist eine Wärmenachbehandlung nötig, die unter 100°C stattfinden muss, damit sich das im Stück eingeschlossene Wasser nicht schlagartig verflüchtigt. Durch dieses Ausscheiden von Wasser erhält man schliesslich eine mehr oder weniger mikroporöse Struktur, wodurch die mechanischen Eigenschaften sowie
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DipL-Ing. A. Spalthofiv Patentanwalt, 43 Essen
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die Alterungsbeständigkeit beeinträchtigt werden.
Wie bekannt ist, weisen Phenolharze eine hervorragende Feuerbeständigkeit auf; so kann man z.B. bei einem Schichtkunststoff aus 3O/6 Glas und diesen Harzen eine Klassifizierung Mt-.bei der Fe-uerprobe erzielen. Es ist auch bekannt, daß die Feuerfestigkeit durch Beimengung von anorganischen Stoffen zu der Zusammensetzung verbessert werden kann. Biese Beimengung anorganischer Substanzen erfordert jedoch lange und kostspielige Mischvorgänge. Solche Operationen beeinträchtigen die gleichmässige Verteilung der Verstärkungselemente aus Glas, was zu Produkten führt, deren Feuerbest.ändigkeit zwar verbessert ist, die dafür aber schlechtere mechanische Eigenschaften aufweisen· Bie anorganischen Zugaben verändern auf ungünstige Weise die Viskosität des Ausgangsgemisches sowie den Wassergehalt·
Nach eingehenden Untersuchungen- zum Zwecke der. Beseitigung der obengenannten Nachteile bekannter Verfahren hat der Anmelder ein ib ues Herstellungsverfahren auf der Basis von flüssigen Phenolharzen oder Resolen für Formteile geschaffen, die man durch gleichzeitiges Einspritzen der Harze, der Ver— Stärkungselemente aus Glas und des sauren Katalysators als Hauptbestandteile in eine Gussform erhält.
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Die gestellte Aufgabe wird durch das oben erwähnte Verfahren erfindtingsgemäß dadurch gelöst, daß man gleichzeitig mit den vorgenannten Hauptbestandteilen mindestens eine anorganische, wasserfreie und hydrophile Verbindung zugibt, deren Menge zwischen 8 und i2 Gewichtsprozente des flüssigen Phenolharzes beträgt«
Die Erfindung bezieht sich ebenfalls auf eine "Vorrichtung zum Durchführen dieses Verfahrens und erstreckt sich auch auf die erhaltenen Formstücke und -teile, die sich durch verbesserte mechanische Eigenschaften und Feuerbeständigkeit auszeichnen.
Als Ausgangsstoff kann man jedes beliebige, flüssige Phenolharz oder Resol verwenden, sowie jede beliebige anorganische, hydrophile Verbindung, z.B. semi—hydriertes Calciumhydroxyd (SO^ Ga)2 Ho0* ias ^-m Handel unter der Bezeichnung "Gips" erhältlich ist. Pro Molekül dieser Verbindung kann man drei Wassermoleküle nach folgender Reaktionsformel anlagern: (SO^ Ca)2 H2O + 3H2O —> 2 (SO4 Ca2 H2O)
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist, den von der Tatsache herrührenden Nachteil zu beseitigen, daß handelsübliche, semi-hydrierte Calciumsulfate, z.B. gewöhnlicher
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Gips nicht verwendbar sind, weil sie eine gewisse Menge Garbonat enthalten, was bei einem sauren Katalysator die Entwicklung von Kohlenstoffgasen zur Folge hat. Diese Gasentwicklung bringt eine Schaumbildung mit sich, sowie eine Expansion des Schichtkunststoffs, was wiederum der Aufgabe der Erfindung widerspräche, einen homogenen Harz-Glas-Schichtstoff ohne Blasen oder sonstige "Fischaugen" zu erzielen.
Erfindungsgemäß wird das Calciumsulfat ausgehend von neutralisierter Schwefelsäure gewonnen, und ihm nachher bei einer Temperatur von etwa 130°C Wasser entzogen. Diese Temperaturgrenze darf nicht überschritten werden, da sich sonst irreversibles, wasserfreies Calciumsulfat bildet.
Nach einem anderen, erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel verwendet man fein zerteiltes Borsäureanhydrid als anorganisches, hydrophiles Anhydrid; dabei spielt sich bei Präsenz des im Resol enthaltenen sowie aus der Kondensation entstehenden Wassers folgende Reaktion ab: B2O3 + 3 H2O —^ 2 B(OH)3
Mit anderen Worten, 1 Grammolekül Borsäureanhydrid ver-
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einigt sich mit 5^ gr Wasser, unter der Bedingung, daß das verwendete Borsäureanhydrid im Augenblick des simultanen Einspritzens gut verteilt ist.
Die Zugabe der anorganischen hydrophilen Verbindung muß beim simultanen Einspritzen erfolgen, und nicht schon bei der vorausgehenden Durchmischung mit dem Resol, und zwar aus folgenden beiden Hauptgründen:
- die Beibehaltung einer geeigneten Viskosität des Harzes,
was die Voraussetzung für eine gute Einspritzung und Benetzung des Glases ist.
- die wasserentziehende Einwirkung des anorganischen hydrophilen Stoffs im Augenblick der Kondensierung, und nicht schon auf das Wasser des ursprünglichen Gemischs von flüssigem Resolharz.
Das durch die Kondensation freiwerdende Wasser wird also am vollständigsten absorbiert durch die Einwirkung der wasserfreien anorganischen Stoffe im letzten Augenblick, wodurch die im fertigen Formteil enthaltene, freie Wassermenge auf ein Minimum reduziert wird.
Die Erfindung bezieht sich ebenfalls auf eine Vorrichtung zum Durchführen des erfindungsgemässen Verfahrens:
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Diese Vorrichtung besteht aus: einer pneumatisch betriebenen Einrichtung zum Einspritzen des Harzes und des Katalysators, die einerseits mit einer an pneumatische Mittel gekoppelten Glasfaser-Zerteil- und Zerkleinerungsvorrichtung zusammenwirkt, und andererseits mit beigeordneten elektromagnetischen und pneumatischen Mitteln zum Speisen mit deshydrierendem Pulver, wobei das Inbetriebsetzen und Auserbetriebsetzen der drei vorgenannten Einheiten von einer elektrischen Relaisvorrichtung gesteuert ist, die ebenfalls zum Regeln des Pulverdurchsatzes in Abhängigkeit von dem Durchsatz der anderen Komponenten -vorgesehen ist.
Diese im folgenden näher beschriebene Vorrichtung zum simultanen Einspritzen ermöglicht:
- die Beigabe der wasserfreien Mineralsalze im Augenblick des Einspritzens selbst, und nicht zum anfänglichen Harzgemisch; .
- die Anpassung des Anteils an Mineralsalzen an die Einspritzgeschwindigkeit, um die Dosierung konstant auf demselben Sollwert zu halten;
- eine gleichmäßige Verteilung der Mineral-salze an jedem Punkt der gesamten Masse des das Endprodukt darstellenden Schichtstoffs.
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Im folgenden wird eine erfindungsgemäße Vorrichtung unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung näher erläutert.
In der Zeichnung ist eine durch elektromagnetische Vibration wirkende, kontinuierliche Verteil- und Dosiervorrichtung dargestellt, die besteht aus einem Vibrator 1 mit einem Leistungsregelwiderstand (in der Zeichnung nicht dargestellt); darüber ist ein Behälter 2 angebracht, der das destiydrierende Pulver enthält urd. In ein Trichter 3 mündet; die Einheit wird von einer Säule 4- getragen. In die untere Schüttrinne 3A des Trichters 3 mündet eine Lufteinspritzdüse vom Typ "Giffard" ein, deren Luftstrahl axial gegen ein elastisches Rohr 5 hin gerichtet ist, das auf der einen Seite an das untere Ende der Schüttrinne 5A und auf der anderen oeite an ein Endstück 6 angeschlossen ist, das fest mit einem Glasfaser-Zerteiler und -zerkleinerer 7 verbunden ist, der seinerseits an eine Spritzpistole 8 angeschossen ist.
Beim Betrieb wird das in den Behälter 2 eingeführte Pulver den Vlbrationen ausgesetzt, steigt auf einer spiralförmigen Bahn hoch, die in dem Behälter vorgesehen ist (in der Zeichnung nicht dargestellt), und fällt über eine Rinne 2A in den Trichter 3» an dessen Ausgang es über den Schlauch 5 bis zum
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Endstück 6 befördert wird, an dessen Ausgang es sich beim gleichzeitigen Einspritzen mit dem Harz- und Katalysatorstrom mischt, der von der Spritzpistole 8 kommt, sowie mit dem vom Glaszerteil- und Zerkleinerungsapparat kommenden, zerkleinerten Glas. Dieser Apparat besteht aus einem Gehäuse, in dem ein von Mitteln zur Druckluftzufuhr (in der Zeichnung nicht dargestellt) betätigter Zylinder 7A angebracht ist, der einen Zylinder 7B aus Gummi betätigt, der seinerseits den Schneidezylinder für Glasfasern bzw. "Roving" Glas betätigt.
Das gleichzeitige In- und Ausserbetriebsetzen der Verteil- und Vibrationsvorrichtung 1, des Giffard-Apparats 10, der Zerteil- und Zerkleinerungsvorrichtung 7 und der Spritzpistole 8 werden von einer elektrischen Relaisvorrichtung (in der Zeichnung nicht dargestellt) gesteuert, die unter anderem den Pulverdurchsatζ in Abhängigkeit von den betreffenden Durchsätzen an Glas und Harz regelt.
Diese Anlage gestattet eine genaue Dosierung der Menge von wasseranziehenden Anhydridsalzen, die mit dem nicht gebundenen Wasser der Formstücke reagieren.
Erfindungsgemäß wird das herkömmliche Verfahren der Blasen-
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entfernung bei dieser Methode nicht geändert. Wenn das Stück aus der Form kommt, heizt man es vorzugswiese auf 70 bis 800C auf.
Die Aufheizzeit läßt sich dank der Anhydridsalze um etwa 50# reduzieren; die Homogenität des Stücks wird verbessert, indem man die Entwicklung von kleinen Blasen unterdrückt, die bei den bekannten Techniken vom Ausscheiden des Wassers herrühren; schließlich wird die Feuerbeständigkeit der erzeugten Stücke verbessert.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen zur Aufbereitung und zum Versuchen näher erläutert:
1. Aufbereitung bei Verwendung eines fein zermahlenen Boranhydride (B2O5).
Die handelsüblichen Boranhydridkristalle werden in eine horizontale, rotierende Schlagmühle eingegeben; der Mahlvorgang dauert 3 Stunden bei einer Geschwindigkeit von 60 U/min. Da man als Ergebnis der Hydrierung des Borsäureanhydrids die Borsäure erhält, und das Resol sich unter Einwirkung der sauren Katalysatoren vernetzt, bringt die Benutzung von Beigaben auf der Basis von Borsäureanhydrid die Not-
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wendigkeit mit sich, die eingespritzte Katalysatormenge herabzusetzen, wenn man eine ausreichend lange Entblasungszeit nach der simultanen Einspritzung beibehalten will# So kann man z.B. bei einer Kaltmischung, bei der man im allgemeinen die Katalysatormenge auf 20 Teile festsetzt (diese Zahl gilt für ein handelsübliches Gemisch ohne Beimengung) diese Katalysatormenge auf 15 bis 18 Teile reduzieren, wenn man erfindungsgemäß 5 bis 8 Teile fein ze—rmahlenes Borsäureanhydrid beigibt. Die Lebensdauer des eingespritzten Gemischs bleibt dann bei etwa 30 Minuten.
2. Aufbereitung von zwei Ausgangsgemisehen für die Herstellung von Schichtstoffen.
Um die hervorragenden Eigenschaften der erfindungsgemäß gewonnen Schichtstoffe besser hervorzuheben, sind zwei Ausgangsgemische hergestellt worden.
Das Gemisch A ist das Vergleichsgemisch zum Gemisch B, bei dem die erfindungsgemäße Beimengung bzw. Zugabe verwendet wird, welche die Kondensationsreaktion dahingehend beeinflusst, daß diese vollständiger abläuft.
Gemisch A
Resophen PL 5.600 von Rhone Poulenc 100 Teile
Härtemittel P 5.001 von Bhfine Poulenc 20 Teile
Roving-Glas, zerschnitten 5 cm, von St-Gobain 25 Teile
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Dipl.-Ing. A. Spaithoif, Patentanwalt, 43 Essen
Das Resophen PL· 5.600 von Rhone Poulenc ergibt sich aue der Kondensation Formol-Phenol in einem Verhältnis grosser als 1, in alkalischem Milieu mit Bildung einer linearen Kette in einer 9-10#igen, wässerigen Lösung.
Das Härtemittel P 5-001 von Rhone Poulenc ist ein ke-retikulierender Katalysator vom Typ Phenol-Sulfonsäure.
Gemisch B
Resophen PL 5.600 von Rhone Poulenc 100 Teile
Härtemittel P 5.001 von Rhone Poulenc 16 Teile Zermahlen-es B2O^ von Borax-Francais 8 Teile
Roving-Glas, zerschnitten 5cm, von St-Gobain 25 Teile 3- Zubereitung der Teststücke
Ausgehend von den Gemischen A und B werden zwei Testmodelle hergestellt:
a) Teststücke von 150 χ 15 x 4 m/m» an denen nach
dem Ausheizen während 24- h bei 800G die Merkmale: äusseres Aussehen, Schwindmass, Gewichtsverlust, Biegemodul unter Belastung E = — gemäß der französischen Norm N.F.T.
4Zh3f FL
57.105, sowie Biegebeanspruchung unter Belastung r - 1,5
gemäß der französiashen Norm N.F.T. 57 105 untersucht werden, b) Teststücke von 150 χ 6 χ 3 m/m zur Bestimmung der Sauerstoff-Grenzwerte gemäß dem Test ASTM D 2863.70. Es ergaben sich folgende Mittelwerte:
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Dipl.-Ing. A. Spalthoff, Patentanwalt, 43 Essen Äusseres Aussehen
Teststück aus dem Gemisch A (ohne Beimengung):
die Glasfaser erscheint weiss. Auf Höhe der Faser macht sich eine Inhibition bemerkbar.
Teststück aus dem Gemisch B (mit Beimengung):
die Faser ist an der Oberfläche nicht mehr sichtbar, keine Weissfärbung mehr entlang den Fasern.
Schrumpfung
ohne Beinmengen: mittlere Schrumpfung 0,85$
mit Beimengung von gemahlenem B2O-,: durchschnittlich 0,50$ die Schrumpfung beträgt bei den Teststücken mit Beimengung nur mehr 58$ der Schrumpfung bei denen ohne Zugabe.
Verluste beim Aufheizen
ohne Beimengung: durchschnittlicher Wasserverlust 15,25$ mit Beimengung von B^O,, gemahlen: durchschnittlich 11,00$ der Wasserverlust beträgt bei den Teststücken mit Beimengung nur mehr 725* des Verlustes bei denen ohne Zusatz.
Biegemodul E
ohne Beimengung: Mittelwert von E 194,2
mit Beimengung von B2O.,, gemahlen: durchschnittlich 238,0 das Biegemodul E nimmt um 22,5$ zu.
Bie gebe anspruchung
ohne Beimengung: durchschnittlich 6,2
mit Beimengung von BpO,: durchschnittlich 6,5
die Biegebeanspruchung steigt um 5$.
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Dipl.-Ing. A. Spalthoff, Patentanwalt, 43 Essen Sauerstoff-Grenzwert
ohne Beimengung ι 4-4-, 5
mit Beimengung von BpO,: 78
Es ist bemerkenswert, daß dieser Grenzwert bei den Teststücken mit Beimengung, d.h. diese Volumenkonzentration von 78$ Sauerstoff bei 22# Stickstoff zum Aufrechterhalten der Verbrennung unter diesen Bedingungen ausserordentlich ist.
Darüberhinaus sind Vergleiche angestellt worden bezüglich des Verhaltens eines Substrats oder Gel-Coats bei Phenol-Schichtstoffen mit und ohne Beimengung von gemahlenem BpCU.
Zu diesem Zwecke verwendete man - dies ist hier nicht einschränkend - Polyester auf der Basis von HET-Säuren mit ßenzoyl-Peroxyd als Katalysator und Cobaltnaphtenat als Beschleuniger, um Substrate oder Gel-Coat herzustellen, auf welche die Schichtstoffe aufgetragen wurden: -entweder auf der Basis von Resophen PL 5·600, Härtemittel ι1 5.001, Glas, ohne Beimengung;
- oder ausgehend von Resophen PL 5·600, Härtemittel P 5 Glas, mit Beimengung von Bp0^"
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Die ersteren halten nicht stand, wenn man Kratzer gekreuzt im Abstand von 1m/m anbringt, während die zweiten eine korrekte Adhärenz beibehalten. Diese Adhärenz wird noch verbessert, wenn man 3# Borsäureanhydrid zum Gel-Coat zugibt.
Die Erfindung beschränkt sich nicht auf die Ausführungsbeispiele und -arten, die eben beschrieben wurden, sondern erstreckt sich auch auf jeden pneumatischen, mechanischen, elektronischen und analogen Prozess, bei dem eine deshydrierende Beimengung im Stadium der Durchtränkung der Glasfasern (oder eines anderen Verstärkers) mit dem Gemisch Harz-Härtemittel erfolgt.
Dieser allgemeine Hinweis wird verständlicher durch die folgenden, nicht einschränkenden Anwendungsbeispxele:
1) Im Verfahren mit drahtartigem Aufrollen verteilt sich die Beimengung über den mit Harz überzogenen Glasdraht.
2) Bei einem Verfahren mit kontinuierlicher Durchtränkung und Extrusion verteilt sich die Beimengung an der Imprägnationsstelle über die ganze Breite der Glasfaserschicht.
3) Bei einem Zentrifugalverfahren erfolgt die Beimengung beim Absetzen des Verstärkers und des Harzgemisches im Inneren der sich drehenden Gussform.
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4) Bei einem Verfahren mit Spritzguss oder Druckguss erfolgt die Beimengung au der Glasfaserverstärkung in der Gussform vor Einführen des Harzgemisches.
5) Es ist ebenfalls möglich, eine erfindungsgemässe Beimengung bei anderen Ausführungsarten bereits bekannter Art durchzuführen.
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Claims (7)

Dipl.-Ing. A. Spalthofi, Patentanwalt. 43 Essen 2646M5 Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von gegossenen Formteilen oder Artikeln auf der Basis von Phenolharzen oder Reaol durch simultanes Einspritzen von mindestens einem Harz der vorgenannten Art, von Verstärkungselementen aus Glas, und von mindestens einem sauren Katalysator als Hauptbestandteile in eine Gussform, dadurch gekennzeichnet, daß man gleichzeitig mit den vorgenannten Hauptbestandteilen mindestens eine anorganische, wasserfreie und hydrophile Verbindung zugibt, deren Menge'zwischen 8 und 12 Gewichtsprozente des flüssigen Phenolharzes beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische, wasserfreie, hydrophile Verbindung Calcium-Semihydrat (SO^ Ca) H^O ist. ■
j>. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeidmet, daß als anorganische, wasserfreie, hydrophile Verbindung Borsäureanhydrid B^CU verwendet wird.
4-, Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganische, wasserfreie, hydrophile Verbindung ein semi-hydriertes Calciumsulfat verwendet wird, das man aus mit Kalkmilch neutralisierter Schwefelsäure erhält, wobei das erhaltene Produkt gefiltert und ausgewaschen wird, und vor der Benutzung bei einer Temperatur von etwa 130°C
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deshydriert wird.
5. Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie besteht aus: einer pneumatisch betriebenen Einrichtung zum Einspritzen des Harzes und des Katalysators, die einerseits mit einer an pneumatische Mittel gekoppelten Glasfaser-Zerteil- und Zerkleinerungsvorrichtung zusammenwirkt, und andererseits mit beigeordneten elektromagnetischen und pneumatischen Mitteln zum Speisen mit deshydrierendem Pulver, wobei das In- und Ausserbetriebsetzen der drei vorgenannten Einheiten von einer elektrischen Relaiseinrichtung gesteuert ist, die ebenfalls zum Regeln des Pulverdurchsatzes in Abhängigkeit von dem Durchsatz der anderen Komponenten vorgesehen ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische, wasserfreie, hydrophile Verbindung kombiniert mit jedem beliebigen Formverfahren, das sich pneumatischer, mechanischer, elektronischer Mittel oder einer Kombination dieser Mittel oder analoger Mittel bedient, im Stadium der Benetzung der Glasfasern (oder eines anderen Verstärkers) durch ein Gemisch von Harz und Härtemittel anwendbar ist.
7. Gegossene Kunstharzteile oder -artikel mit verbesserten mechanischen Eigenschaften und besserer Feuerbeständigkeit, hergestellt gemäss dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und 6 in einer Vorrichtung nach Anspruch 5·
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