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Verfahren zur Vergütung von nach dem Niederdruckverfahren hergestellten
Polymerisationsprodukten von Olefinen
Die Erfindung bezieht sich auf die Einarbeitung von Schwefel in hochmolekulare lineare, nach dem Niederdruckverfahren hergestellte Po- lyolefine. zur Stabilisierung dieser Polyolefine.
Derartige Niederdruckverfahren sind beispielsweise in den belgischen Patenten Nr. 533. 362, 534. 792 und 534. 888 beschrieben.
Hochdruck- und Niederdruckpolyäthylen unterscheiden sich trotz der Herstellung aus dem gleichen Monomeren durch die verschieden star- ke Verzweigung ihrer Polymerketten und durch das Molekulargewicht. In der Veröffentlichung in Chem. Week", 4.6. 1955, Seite 58, rechte Spalte, letzter Absatz, wird darauf hingewiesen, dass die Niederdruckpolyäthylene nur wenige Kurzketten-Verzweigungen enthalten und dass dagegen die Hochdruckpolyäthylene (im Gegensatz zu der bisherigen Auffassung) viele, z. T. auch längere Verzweigungen enthalten. Diese unterschiedliche Struktur bewirkt beispielweie eine recht unterschiedliche Dichte dieser beiden Polymerisate, wie aus der Tabelle auf Seite 58 hervorgeht.
Die Seitenketten stören die geregelte Anordnung der geradkettigen Moleküle und verursachen dadurch die Bildung amorpher Bereiche.
Zudem liegen die wenigen vorhandenen Doppelbindungen bei Hochdruckpolyäthylen zu etwa 700/o'ann den Verzweigungsstellen, während sie bei Niederdruckpolyäthylen am Ende oder in der geraden Kette liegen. Dass diese wenigen Doppelbindungen gerade bei der Alterung eine gewisse Rolle spielen, ist anzunehmen.
Infolge dieser strukturellen Unterschiede un- terscheiden sich Hochdruck- und Niederdruck- polyäthylen auch in ihren mechanischen und chemischen Eigenschaften, wie z. B. Dichte, Elastizität, Festigkeit, Sprödigkeit und Alterungsge- scbwmdigkeit.
Es ist bekannt, dass natürliche und synthetische Kautschuke durch Behandlung mit Schwefel, Selen, Tellur oder Peroxyden, gegebenenfalls unter Zusatz von Beschleunigern, in der WLrme, unter bestimmten Bedingungen auch bei normaler Temperatur, vulkanisiert werden können. Dabei erhält man Produkte, welche sich durch eine besonders hohe Elastizität auszeichnen.
Bei Polyacrylsäureestern kann. durch. eine thermische Nachbehandlung mit Schwefel eine Verbesserung der elastischen Eigenschaften erzielt werden. Die physikalischen Eigenschaften von Polyvinylal'kohol können durch Vulkanisation mit Schwefel oder Schwefelchlorür, gegebenenfalls unter Zusatz von Vulkanisationsbeschleu- nigern, verbessert werden. Auch Polyvinylchlorid kann durch Schwefelzusätze bzw. Auflösung in Schwefel in seinen Eigenschaften bis zu einem gewissen Grad verändert werden.
Die zuletzt genannten Verfahren haben sich jedoch in der Praxis nicht eingeführt, weil die damit erzielten Verbesserungen zu gering waren.
Es ist auch bekannt (U. S. A.-Patentschrift Nr. 2, 582, 510), dass eine gleiohzeitige Zumischung von Schwefel und eines Vulkanisationbeschleunigers zu Hochdruck-Polyäthylen die Alterung verzögert. Schwefel allein stabilisiert Hochdruckpolyäthylen jedoch nur wenig und erst durch die Kombination von Schwefel und einem Beschleuniger erzielt man eine brauchbare Vergütung von Hochdruckpolyäthylen.
Es wurcle nun gefunden, dass man nach dem Nieiderdruckverfaihren hergestellte Polymeris, a- tionsprodukte von'Olefinen, vorzugsweise des Athylens und Propylens dadurch vergüten kann, dass man sie mit Schwefel, zweckmässig in feinst- verteiltem Ikolloddalem Zustand oder mit Stoffen, aus denen Schwefel in Freiheit gesetzt bzw. abgespalten werden kann, behandelt.
In der eingangs zitierten Veröffentlichung in "Chem. Week", 4.6. 1955, Seite 58, wird dar-
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polyäthylen unerforscht und neu sei ("virgin territory"). Diese Auffassung wird gestützt durch die Angaben auf Seite 62, Mittelspalte, 2. Absatz, insbesondere die beiden letzten Zeilen des genannten Absatzes. In obigen Ausführungen wurde nur Bezug genommen auf die Verzweigungen. Nun werden aber die Eigenschaften eines Polymerisates, ausser von der Verzweigung, auch
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noch durch das Molkulargewicht, die Verteilung und eine evtl. Vernetzung entscheidend beeinflusst. Die Wichtigkeit dieser Verhältnisse ist auch bereits von Wissenschaftlern anerkannt worden, wie aus der Veröffentlichung in Chem.
Week", 6.2. 1954, Tabelle auf Seite 44, hervorgeht. Es steht aber keinesfalls zur Zeit fest, wie diese Parameter bei den Niederdruckpolyäthylenen zusammengesetzt sind. Auf Grund dieser
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druckpolyäthylen und Hochdruckpolyäthylen nicht unter dieser mehr historischen Nomenklatur betrachtet werden dürfen, sondern man müsste den charakteristischen Aufbau dieser Stoffe bei der-
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Durch die erfindungsgemässen Zusätze verlig- ren die nach dem Niederdruckverfahren herse- stellten Polymerisationsprodukte von Olefinen, vorzugsweise des ethylens und Propylens überraschenderweise ihre mehr oder minder stark ausgeprägte Alterungsneigung unter dem Einfluss von molekularem Sauerstoff, Wärme und/oder Licht.
Die Menge an Schwefel, die erfindungsgemäss Polyolefinen zugesetzt wird, beträgt 0, 02-50/0, vorzugsweise 0, 07-0, 30/0, bezogen auf, das Polymerisat.
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effekt ist erstaunlich hoch. Es war nicht vorauszusehen, dass beispielsweise eine Probe Niederdruckpolyäthylen durch Einarbeitung von 0, leo Schwefel auf der Walze eine Verbesserung in der Weise erfährt, dass sie 30 bis 300 mal so langsam altert wie eine gleich behandelte Probe ohne
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sse Zusatz die Wirkung der besten bisher bekannten Stabilisierungsmittel für Polyäthylen. überraschend ist weiterhin die Leichtigkeit, mit der der Schwefel von den Polymerisationsprodukten aufgenommen wird.
Es genügt z. B. bereits eine Einwalzzeit von 6', um die geschilderten Effekte zu erzielen.
Zur Erreichung des genannten Stabilierungseffektes hat sich besonders kolloidaler Schwefel bewährt, da sich eine möglichst feine Verteilung des Zusatzes günstig auf die Höhe des gewünsch- ten Effektes auswirkt. So zeigt kolloidaler Schwefel z. B. eine bessere Wirksamkeit bei der Einarbeitung auf der Walze als Schwefelblume.
Es ist auch möglich, Stoffe zu verwenden, welche Schwefel gelöst oder sonst irgendwie gebunden enthalten. Beispielsweise spalten Antimonpentasulfid, Ammoniumpolysulfide oder auch organische Polysulfide, wie Diisopropylxanthogendisulfid, in denen Schwefel in gebundener Form enthalten ist, bei den Verarbeitungstemperaturen der Polyolefine Schwefel ab, der dann seinerseits den erfindungsgemässen Vergütungseffekt hervorruft.
Durch Beimischungen, wie sie entstehen, wenn Schwefel aus diesen Stoffen in Freiheit gesetzt worden ist, wie Salzen, wird praktisch kein Einfluss auf den Stabilisierungseffekt ausgeübt. Bei- spielsweise verringert das nach der Einarbeitung auf die Walze aus Antimonpentasulfid entstandene und im Polymerisationsprodukt verbleiben-
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tigung der Wirkung zugesetzt werden.
Es sei erwähnt, dass auch der Zusatz von Peroxyden, wie Benzoylperoxyd, Methyläthylketonperoxyd, bei gleichzeitiger Verwendung von Beschleunigern eine Stabilisierung der Olefin-Polymerisate bewirkt.
Hiebei tritt offensichtlich eine Einwirkung von molekularem Sauerstoff nicht ein, da kein Abbau erfolgt.
Arbeitet man in die Polymerisationsprodukte
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Phenole und/oder aromatische Amine, so tritt noch eine weitere Verbesserung der Stabilität der Proben ein.
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lysierenden Substanzen, wie Thiuramdisulfid oder Merkaptobenzothiazol, ist es möglich, die Einarbeitungsdauer zu verkürzen. Beispielsweise kann man bei Verwendung von geeigneten Beschleunigern auf der Walze in 4'die gleiche Wirkung erzielen wie bei 6-10'Einwalzzeit ohn. e Beschleuniger. Auch die Verwendung von Reglersubstanzen, wie Diisopropylxanthogendisulfid ist in manchen Fällen von Vorteil. Die erforderliche Menge an Beschleunigern ist sehr gering. Be : den durchgeführten Versuchsreihen betrug sie z. B. 2-30'vu der angewendeten Schwefel-Men- ge.
Die Einarbeitung der genannten Stoffe in die
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Walzen, Pressen, Extrudern, Mischschnecken, Knetern bzw. durch Zusammenschmelzen durchgeführt werden. Sie kann auch bereits während der Herstellung der Polymerisate oder der Aufarbeitung der Produkte, z. B. unter Zuhilfenahme kolloidaler Lösungen, wie man sie u. a. beim Einleiten von Schwefelwasserstoff in schwefelige Säure erhalten kann, vorgenommen werden.
Bei ausreichender Löslichkeit der Polymeri- tationsprodukte kann man auch bei normaler Temperatur in Lösung mit Schwefelchlorür mit oder ohne besondere Überträger, eine gute Stabilisierung der Probe erreichen. Von Bedeutung ist diese Arbeitsweise namentlich bei niedrigmolekularen Produkten mit einer höheren Löslich- keit.
Solche können für bestimmte Zwecke bewusst hergestellt oder auch aus einem höhermo- lekularen Polymerisationsprodukt durch verschiedene an sich bekannte Verfahren abgetrennt werden. Das Lösungsmittel muss auf den entsprechenden Fall abgestimmt sein. Aromatische Kohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe, Ketone und Äther kommen in der Hauptsache als Lösungsmittel für diese Zwecke in Frage.
Durch den erfindungsgemässen Zusatz von Schwefel zu den Po ! volefinen tritt im Gegensatz
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zu den'bekannten Verfahren keine Vulkanisation ein, was sich an Hand der Intensität der Doppe1bindungstbanden in Ultrarotspektren zei-
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äthylen oder Polypropylen mit Polymerisaten, wie Polystyrol, Polybutylen oder Polyvinylchlorid, eingearbeitet wird, wind ebenfalls eine stabilisierende Wirkung beobachtet, besonders wenn die Gewichtsanteile von Polyäthylen und/oder Polypropylen wenigstens 60%, betragen. Die erfindungsgemässe Vergütung trifft auch für Gemische zu, welche aus Polyäthylen und Polypropylen bestehen.
Mischpolymerisate aus Äthylen oder Propylen mit Styrol, Bolivien oder Isobutylen können ebenfalls nach dem erfindungsgemässen Verfahren stabilisiert werden. Auch Mischpolymerisate aus Äthylen und Propylen werden durch die erfindungsgemässen Zusätze stabilisiert.
Beispiel l : Man zieht auf eine geheizte Walze ein Fell aus Niederdruck-Polyäthylen auf,
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aufDurchmischung des Felles, sadann zieht man das Fell ab, schneidet es in Streifen und zerkleinert diese in einem Granulator. Auf diesem Granulat stellt man auf einer Spritzgussmaschine flache Schalen her. Schneidet man aus diesen Schalen Streifen heraus, so stellt man fest, dass diese bei einer Wärmebeanspruchung von 100 etwa erst nach der 50-fachen Zeit von vergleichsweise unter gleichen Bedingungen hergestellten und untersuchten Proben ohne Schwefelzusätze brüchig werden.
Bei s pie 12 : In einem erwärmten Kneter plastifiziert man nach einem Niederdruckverfahren hergestelltes Polyäthylen mit 5% Talkum und setzt dann kolloidalen Schwefel in einer Menge von 0, 40/o und 0, 1 /o Merkaptobenzothiazol als Besohleunigersubstanz zu. Nach guter Durchknetung des Materials nimmt man es heraus, führt es noch warm in eine auf einer vorgeheizten Presse vorbereitete 0, 5 mm dicke Formplatte ein und lässt das Material unter einem Pressdruck von 200 ikg/, =2 hei 1600 6 Minuten lang stehen. Nach Abkühlung öffnet man die Presse und nimmt die Pressplatte heraus.
Schneidet man kleine Probestücke aus der fertigen Platte heraus und tempert sie bei 1200, so zeigt sich, dass diese Probe etwa die 35-200-fache Zeit benötigt, um brüchig zu wenden als unter gleichen Bedingungen hergestellte und geprüfte Pressplatten aus Material ohne Schwefel-Zusatz.
Beispiel 3 : Pulverförmiges Polypropylen, das nach einem Niederdruckverfahren hergestellt ist, wird auf einer geheizten Walze zu einem Fell aufgezogen, 0, 5% kolloidaler Schwefel zugege- ben und nunmehr 10'unter guter Durchmischung des Felles gewalzt. Das Fell wird dann abgezogen und in einer auf 1256 geheizten Presse zu einer 1 mm dicken Folie verpresst. Nach dem Abkühlen schneidet man aus dieser Folie Streifen.
Tempert man diese Streifen bei 1100 und vergleicht sie mit auf gleiche Art hergestellten Fo- lienstüciken ohne diesen Schwefelzusatz, so stellt man fest, dass die mit Schwefelzusatz behandelten Proben etwa 5 bis 17 mal so lange Zeit'benötigen, um brüchig zu werden als die Probe- stücke, ohne Schwefel. Ausserdem stellt man an den Proben mit Schwefel eine Verbesserung der elastischen Eigenschaften fest.
Beispiel 4 : In ein pulverförmiges ÄthylenPropylen-Mischpolymerisat, welches nach dem Niederdruokverfahren hergestellt ist und 2 bis 40 Gew.-Teile Propylen enthält, bringt man mit einem Mischer bei normaler Temperatur zo kolloidalen Schwefel und zozo Thiuramidsulfid ein. Dieses Gemisch wird auf eine auf etwa 1356 C aufgeheizte Walze aufgebracht und während 10 Minuten sehr sorgfältig zu einem Fell verarbeitet. Danach wird das Fell von der heissen Walze abgezogen, in Streifen geschnitten und In einem Würfelschneider granuliert. Auf einer Spritzgussmaschine stellt man aus diesem Granulat (bei einer maximalen Zylindertemperatur von 2400 C flache Schalen her.
Schneidet man die Böden dieser flachen Schalen aus und tempert sie in einem Trockenschrank bei 1100 C, so stellt man fest,, dass sie etwa erst nach der dreissigfa-
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gestellten und untersuchten Proben ohne die genannten Zusätze brüchig werden. Beispiel5 :PulverförmigesNiederdruck-Poly- äthylen wird auf einer geheizten Walze zu einem Fell aufgezogen, 0, 1 bzw. 0, 30/0 kolloidaler Schwefel zugegeben und nunmehr 10 Minuten unter guter Durchmisohung des Felles gewalzt. Das Fell wird dann abgezogen und in einer auf 1250 geheizten Presse zu einer 1 mm dicken Folie verpresst. Nach dem Abkühlen schneidet man aus dieser Folie Streifen.
Tempert man diese Streifen bei 1200 C und vergleicht sie mit auf gleiche Art hergestellten Folienstücken ohne diesen Sohwefelzusatz, so stellt man fest, dass die Probestücke ohne Schwefelzusatz schon nach einem Tag brüchig werden, während die mit Schwefelzusatz behandelten Proben eine mehr als 600fache Zeit benötigen, um brüchig zu werden. Als der Versuch nach 590 Tagen abgebrochen wurde, waren die Proben noch elastisch.
PATENTANSPRÜCHE : t
1. Verfahren zur Vergütung von nach dem Nie- del"druckve11f. ahren hergestellten Polymerisationsprodukten von Olefinen, vorzugsweise des Äthy- lens und Propylens, dadurch gekennzeichnet, : dass man diese Polymerisate mit Schwefel, zweck- mässig in feinstverteiltem kolloidalem Zustand oder mit Stoffen aus denen Schwefel in Freiheit gesetzt bzw. abgespalten werden kann, behandelt.