DE1282918B - Verfahren zur Herstellung von Zellkoerpern aus Olefinpolymerisaten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Zellkörpern aus Olefinpolymerisaten Zur Herstellung von schaumförmigen Olefinpolymerisaten sind verschiedene Verfahren bekannt. Bei einem Verfahren, das sich vor allem in die Technik eingeführt hat, werden die Polymerisate in einer kontinuierlich arbeitenden Mischvorrichtung, z. B. in einem Extruder, in geschmolzenem Zustand mit einem niedrigsiedenden aliphatischen Kohlenwasserstoff oder einem Fluor-Chlorkohlenwasserstoff gemischt und das erhaltene homogene Gel durch eine Düse ausgepreßt. Nach dem Verlassen der Düse schäumt das Gel unter dem Dampfdruck der als Treibmittel verwendeten niedrigsiedenden Flüssigkeit auf. Nach dieser Arbeitsweise werden vor allem Formkörper, wie Platten, Bahnen oder Rohre, hergestellt.
• Es hat sich gezeigt, daß man Schaumstoffe mit relativ hoher Dichte und ungleichmäßiger Zellstruktur erhält, wenn man aliphatische Kohlenwasserstoffe als Treibmittel für die Olefinpolymerisate verwendet.
• Durch Verwendung von Fluor-Chlorkohlenwasserstoffen als Treibmittel erhält man schaumförmige Olefinpolymerisate mit relativ geringem spezifischem Gewicht und homogener Zellstruktur. Diese Gruppe von Treibmitteln hat jedoch andere Nachteile. Im Vergleich zu Kohlenwasserstoffen ist die Verwendung von Fluor-Chlorkohlenwasserstoffen außerdem unwirtschaftlich.
• Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Herstellung von Zellkörpern durch Entspannen von durch Mischen von thermoplastischen Olefinpolymerisaten im geschmolzenen Zustand mit niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffen unter Drücken, die über dem Dampfdruck des Kohlenwasserstoffes bei der Mischtemperatur liegen, hergestellten Mischungen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstoffe Isobutan, 2,2-Dimethylpropan, 2,2-Dimethylbutan oder 2,3-Dimethylbutan verwendet.
• Aus der französischen Patentschrift 1 168 334 ist bekannt, daß bei der Herstellung von Zellkörpern aus Styrolpolymerisaten Isobutan in gleicher Weise wie n-Butan als Treibmittel geeignet ist. Demgegenüber ist es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, daß bei der Herstellung von schaumförmigen Olefinpolymerisaten stark verzweigte Kohlenwasserstoffe gegenüber unverzweigten einen günstigen Einfluß auf das Schrumpfverhalten ausüben.
• Unter thermoplastischen Olefinpolymerisaten sind insbesondere Polymerisate des äthylen und Propylens zu verstehen, die zweckmäßig eine Röntgenkristallinität über 20eXo haben. In Frage kommen z. B. Polyäthylen, Polypropylen sowie Copolymeri- sate aus Äthylen und Propylen, die mindestens 50 Gewichtsprozent dieser Monomeren einpolymerisiert enthalten. Als Comonomeren kommen z. B. andere 1-Olefine wie 1-Buten, 1-Penten sowie Vinylester, Acrylsäureester sowie Fumar- und Maleinsäureester in Frage.
• Es können mitunter mit besonderem Vorteil Gemische der Polymerisate verwendet werden oder Gemische der Olefinpolymerisate mit anderen Polymeren. Als Mischkomponenten kommen z. B. Polyisobutylen oder Copolymerisate des ethylens mit Vinylacetat oder Acrylsäurebutylester in Frage.
• Die zu verschäumenden Gemische können auch andere Zusätze, wie Bitumen, enthalten. Für die Herstellung von Weichschäumen eignet sich insbesondere ein Copolymerisat aus Äthylen und 5 bis 30 Gewichtsprozent Acrylsäure-t-butylester.
• Man verwendet solche Mengen an Treibmittel, daß die Mischung aus thermoplastischem Olefinpolymerisat und Treibmittel 5 bis 35 Gewichtsteile der erfindungsgemäß verwendeten verzweigten gesättigten Kohlenwasserstoffe, bezogen auf 100 Teile des Polymerisates, enthält. Mitunter können auch geringere Mengen anderer Treibmittel, z. B. bis zu 20 Gewichtsprozent der Gesamttreibmittelmenge an unverzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, verwendet werden. Die Menge des Treibmittels richtet sich nach dem gewünschten Raumgewicht des schaumförmigen Olefinpolymerisates und den Druck-und Temperaturbedingungen während der Verarbeitung.
• Zur Herstellung von Schaumstoffen mit besonders feiner Zellstruktur ist es üblicherweise mitunter vorteilhaft, den Mischungen aus Olefinpolymerisat und Treibmittel sogenannte Keimbildner zuzusetzen. Geeignet sind z. B. feinpulvrige Silikate wie Talkum, das man zweckmäßig in Mengen von 1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polymerisate, verwendet. Besonders eignen sich Stoffe, die sich beim Erhitzen unter Bildung gasförmiger Verbindungen zersetzen. So kommen z. B. geringe Mengen an Azoverbindungen, wie Azoisobuttersäuredinitril, Azodicabonamid oder auch Sulfohydrazide in Frage. Es hat sich gezeigt, daß der Zusatz von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent eines Gemisches aus Natriumbicarbonat und Zitronensäure zu den Polymersiaten die Ausbildung von besonders feinen Zellen bewirkt.
• Die Mischungen aus Olefinpolymerisat und Treibmittel können außerdem noch andere übliche Zusätze wie Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Flammschutzmittel, Antistatika, Stabilisatoren, Gleitmittel oder Weichmacher enthalten.
• Den thermoplastischen Olefinpolymeris aten werden die Kohlenwasserstoffe im geschmolzenen Zustand zugemischt. Zweckmäßig arbeitet man d'abei bei Temperaturen, die 10 bis 1000 C oberhalb des Schmelzpunktes der Polymerisate liegen. Die Mischung wird unter einem Druck gehalten, der über dem Dampfdruck des Kohlenwasserstoffes bei der Mischungstemperatur liegt, so daß der Kohlenwasserstoff unter den Mischungsbedingungen ständig im flüssigen Zustand vorliegt.
• Die Mischungen werden nach Beendigung des Mischvorganges entspannt. Darunter ist zu verstehen, daß die Mischungen in eine Zone gebracht werden, deren Druck unter dem Dampfdruck des Treibmittets bei der Mischungstemperatur liegt. Am zweckmäßigsten entspannt man die Mischungen in eine unter Normalbedingungen stehenden Zone. Zum Herstellen der Mischungen verwendet man vorteilhaft kontinuierlich arbeitende Mischvorrichtungen. Unter diesen haben sich insbesondere Extruder (Schneckenpressen) bewährt. Die Dimensionen der Mischvorrichtung sind so zu wählen, daß sich beim Verlassen des Mischraumes und Eintreten in die Entspannungszone eine homogene Mischung aus dem Olefinpolymerisat und dem Treibmittel gebildet hat. Die Mischungen können auch in diskontinuierlich arbeitenden Vorrichtungen, z. B. in Druckbehältern mit Rührvorrichtung, hergestellt werden.
• Es ist ein besonderer Vorteil, daß die erfindungsgemäß verwendeten verzweigten Kohlenwasserstoffe es erlauben, die schaumförmigen Olefinpolymerisate in einem relativ breiten Temperaturbereich herzustellen. So kann beispielsweise ein unter Druck stehendes geschmolzenes Gemisch aus Olefinpolymerisat und verzweigtem Kohlenwasserstoff bei Temperaturen vom Fließpunkt der Schmelze ab (Gelfließpunkt) bis etwa 200 C über dieser Temperatur unter Bildung eines Schaumes mit homogener Struktur entspannt werden. Verwendet man vergleichsweise unverzweigte Kohlenwasserstoffe, so ist der Temperaturbereich für die Verarbeitung der Mischungen nur etwa 5° C. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, zum Verschäumen von Äthylen-Copolymerisaten, deren Schmelzpunkte zwischen 80 und 1100 C liegen, Isobutan zum Verschäumen von Olefinpolymerisaten mit Schmelzpunkten zwischen 110 und 1370 C 2,2-Dimethylpropan und zum Verschäumen von Olefinpolymerisaten, deren Schmelzpunkte über 1370 C liegen, 2,3-Dimethylbutan als Treibmittel zu verwenden. Es können jedoch auch Polypropylene mit einem Schmelzpunkt von 1800 C noch gut mit Tsobutan geschäumt werden.
• Die erfindungsgemäß hergestellten Zellkörper aus Olefinpolymerisaten haben überwiegend eine geschlossene Zellstruktur Durch rasches Stauchen auf über 85 Volumprozent des ursprünglichen Volumens können die Schaumstoffe in eine offenzellige Struktur übergeführt werden. Je nach verwendetem Olefinpolymerisat können zähelastische Hartschäume bis gummielastische Weichschäume nach dem Verfahren erhalten werden. Zur Herstellung von Weichschäumen eignen sich. insbesondere Copolymerisate aus Äthylen mit 5 bis 30 Gewichtsprozent Vinyl- oder Acrylsäureestern als Comonomeren. Besonders temperaturstabile Hartschäume werden aus hochmolekularem Niederdruckpolyäthylen oder Polypropylen erhalten.
• Nach dem Verfahren können schaumförmige Olefinpolymerisate in Form von Platten, Folien, profilierten Körpern oder Blöcken sowie von Einzelpartikeln oder Flocken erhalten werden. Man verwendet die Schaumstoffe je nach ihren mechanischen Eigenschaften für die Herstellung von Isolierungen für Verpackungszwecke zur Herstellung von schwimmendem Estrich oder als Fugendichtungsmaterial.
• Feinteilige schaumförmige Polymerisate können z. B. als Bodenauflockerungsmittel Verwendung finden.
• Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente.
• Beispiel 1 In einem Doppelschneckenextruder (L/D = 25) werden jeweils Mischungen aus 79 Teilen eines Äthylenpolymerisates und 19 Teilen eines Kohlenwasserstoffes und 2 Teilen Talkum hergestellt. Die Temperatur beträgt in der Schmelzzone 1600 C. Die Düsentemperatur ist 800 C. Die Mischungen werden kontinuierlich ausgepreßt und entspannen nach dem Verlassen der Düse zu schaumförmigen Bahnen. Die.
• Ergebnisse werden in den Tabellen 1 nnd 2 wiedergegeben.
• Tabelle 1 Das verwendete Polymere war ein Copolymerisat aus 75o Äthylen und 25 ovo Acrylsäurebutylester:

  Schaumdichte

  Treibmittel

  in g/l

  Beispiel

  Isobutan ............ .. 21

  2,2'-Dimethylpropan 29

  Vergleich

  n-Butan 35

  n-Pentan ....... ..... 36

  2-Methylbutan .. .. 45

  Tabelle 2 Das verwendete Polymere war ein Linearpolyäthylen:

  Treibmittel Schaumdichte

  in g/l

  Beispiel

  + 20 Gewichtsteile

  2,2'-Dimethylpropan 30

  2,2'-Dimethylbutan 41

  2,3-Dimethylbutan 42

  Vergleich

  n-Pentan ...... . 58

  2-Methylbutan. . .......... 52

  n-Hexan ... 72

  2-Methylpentan 64

  Wie die Ergebnisse zeigen, erhält man mit den erfindungsgemäß zu verwendenden verzweigten Kohlenwasserstoffen Schaumstoffe mit besonders niedriger Dichte. Es zeigt sich außerdem, daß die Mischungen aus Olefinpolymerisat und verzweigten Kohlenwasserstoffen im Vergleich zu solchen Mischungen, die einen linearen Kohlenwasserstoff enthalten, besonders schnell beim Entspannen aufschäumen und einen Schaumstoff mit besonders feinzelliger und gleicher Struktur ergeben.

Claims (1)

1. Beispiel 2 Nach Verfahren, wie im Anspruch 1 beschrieben, werden aus einem Copolymerisat aus 80°/oÄthylen und 200/0 Vinylacetat und verschiedenen Kohlenwasserstoffen schaumförmige Produkte hergestellt, deren Dichte jeweils 35 g/l beträgt. An den Schaumstoffen wird das Schrumpfverhalten nach bestimmten Zeitabständen ermittelt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengefaßt. Die Prozentzahlen geben jeweils das Volumen, bezogen auf das Ausgangsvolumen, an, das die Schaumstoffe unmittelbar nach ihrer Herstellung haben. Wie die Ergebnisse zeigen, schrumpfen die unter Verwendung von Isobutan und 2,2-Dimethylpropan hergestellten Schaumstoffe weniger als die mit n-Butan und n-Pentan hergestellten.

   Tabelle 3 Volumen des Endvolumen Treibmittel Schaumes nach nach etwa 2 Tagen 3 Wochen Beispiel Isobutan ............ 88% 95% 2,2'-Dimethylpropan 75% 88% Vergleich n-Butan 620/0 75 % n-Pentan .. 550/0 680/o Beispiel 3 In einem Doppelschneckenextruder (L/D = 25) werden 73 Teile Polypropylen vom Molekulargewicht 110 000 mit 2 Teilen Talkum und 25 Teilen 2,3-Dimethylbutan gemischt. Die Temperatur beträgt in der Aufschmelzzone 2200 C. Über eine Dosierpumpe wird Dimethylbutan in die Schmelzzone eingepreßt. Es werden pro Stunde etwa 60 kg Polypropylen mit dem Treibmittel gemischt und durch eine Runddüse mit einer Querschnittsfläche von 1,3 cm2 bei einer Temperatur von 1400 C ausgepreßt.

   Die Mischung schäumt zu einem Strang auf, der eine Querschnittsfläche von 20 cm2 hat. Der Schaum hat eine Dichte von 39 g/l.

   Beispiel 4 In einem Extruder (L/D = 25) werden bei einer Temperatur in der Aufschmelzzone von 1600 C Hochdruckpolyäthylen mit 1 Teil Talkum und 0,1 Teil eines Gemisches aus Natriumbicarbonat und Zitronensäure sowie 20 Teilen 2, 2-Dimethylpropan gemischt. Die Mischung wird bei einer Temperatur von 950 C durch eine breite Schlitzdüse mit einer Fläche von 3 cm2 ausgepreßt. Bei einem Durchsatz von 120 kg Polyäthylen pro Stunde wird ein bandförmiger Schaum erhalten, der eine Querschnittsfläche von 35 cm2 und eine Dichte von 30 g/l hat.

   Beispiel 5 Unter Bedingungen, wie im Beispiel 4 angegeben, werden jeweils 84 Teile eines Gemisches aus 800/0 eines Copolymerisates aus 820/o Äthylen und 180/0 Vinylacetat von einem Molekulargewicht von 50 000 und 20 Gewichtsprozent Polyisobutylen mit einem Molekulargewicht von 180000 mit 0,5 Teilen eines Gemisches aus Natriumbicarbonat und Zitronensäure sowie 15 Teilen Isobutan gemischt und eine Ringdüse, wie sie zur Herstellung von Folien verwendet wird, ausgepreßt. Es wird eine schaumförmige Folie erhalten, die eine Dichte von 20 g/l hat.

   Beispiel 6 Unter Bedingungen wie im Beispiel 4 werden jeweils 81 Teile eines Copolymerisates aus 90°/o Äthylen und 100/o Acrylsäure-t-butylester mit einem Molekulargewicht von 70 000 mit 1 Teil Talkum und 18 Teilen Isobutan gemischt. Die Mischung wird durch mehrere Runddüsen von 4 mm Durchmesser ausgepreßt. Unmittelbar nach dem Austragen der aufschäumenden Stränge der Mischung werden die Stränge mit einer Abschlagvorrichtung in Partikeln aufgeteilt, deren Durchmesser etwa 10 mm beträgt. Die runden Schaumteilchen haben eine Dichte von etwa 21 g/l.

   Beispiel 7 Unter Bedingungen, wie im Beispiel 4 angegeben, werden jeweils 10 Teile einer Mischung aus 500/0 Bitumen, 506/o eines Copolymerisates aus 75 ovo Äthylen und 15 ovo Acrylsäure-2-äthylhexylester mit 5 Teilen Talkum und 10 Teilen Isobutan gemischt. Die Mischungen werden über eine breite Schlitzdüse ausgepreßt. Man erhält eine Schaumstoffbahn, deren Dichte bei 60 g/l liegt.

   Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Zellkörpern durch Entspannen von durch Mischen von thermoplastischen Olefinpolymerisaten im geschmolzenen Zustand mit niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffen unter Drücken, die über dem Dampfdruck des Kohlenwasserstoffes bei der Mischungstemperatur liegen, hergestellten Mischungen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstoffe Isobutan, 2,2-Di- methylpropan, 2,2-Dimethylbutan oder 2,3-Dimethylbutan verwendet.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 1 168334.