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Stabilisiertes Polyoxymethylendicarboxylat oder-diäther
Die Erfindung bezieht sich auf stabilisiertesPolyoxymethylendicarboxylat oder-diäther, insbesondere auf eine Klasse neuer, keine Verfärbungen hervorrufender Antioxydationsmittel zur Stabilisierung hochmolekularer, filmbildende Polyoxymethylendicarboxylate oder-diäther.
Polyoxymethylene können nunmehr in Form eines zähen, hochmolekularen, filmbildenden Polymerisates hergestellt werden. Durch weitere Behandlung kann man das Polyoxymethylen mit Carbonsäureanhydriden in solcher Weise umsetzen, dass an den Enden der Polyoxymethylenketten Estergruppen gebildet und dadurch die Ketten vor einer Entpolymerisation durch Abbau der Endgruppen geschützt werden.
In gleicher Weise können auch Äthergruppen aus den Kettenenden gebildet werden. Ein derartiges verestertes oder veräthertes Polyoxymethylen kann durch Einwirkung starker Oxydationsbedingungen oder durch Säureangriff durch Kettenspaltung zersetzt werden. Die vorliegende Erfindung bezweckt die Schaffung eines Polyoxymethylens des genannten Typs, das mit einem besonders wertvollen Antioxydationsmittel stabilisiert ist.
Unter "Polyoxymethylen" sind in dem hier gebrauchten Sinne diejenigen Polymere eingeschlossen, deren Polymerenkette aus wiederkehrenden- (CHzO)-Einheiten besteht.
Phenole im allgemeinen stellen wertvolle Antioxydationsmittel für Polyoxymethylene dar. Viele von ihnen bewirken jedoch, trotzdem sie einen guten Schutz gegen den Angriff von Sauerstoff ergeben, eine radikale Farbveränderung des mit ihnen geschützten Polyoxymethylens. Unbehandeltes Polyoxymethylen ist milchigweiss. Polyoxymethylen wird bei Behandlung mit verschiedenen phenolischen Verbindungen rasch gelbbraun, dunkelbraun oder sogar schwarz, nachdem es der Atmosphäre oder dem Sonnenlicht ausgesetzt war. Ausserdem verflüchtigen sich bestimmte der einfacheren phenolischen Verbindungen bei niedrigen Temperaturen und sind dadurch bei hohen Temperaturen nicht so wirksam wie die komplizierter aufgebauten Phenole, z. B. diejenigen mit zwei oder mehr Benzolringen.
Die vorliegende Erfindung bezweckt die Schaffung eines verbesserten, keine Verfärbungen hervorrufenden Antioxydationsmittels für Polyoxymethylendicarboxylat oder-diäther. Weitere Vorteile und Zweckangaben der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor.
Diese Ziele werden gemäss der Erfindung verwirklicht, indem man einem hochmolekularen Polyoxymethylendicarboxylat oder-diäther ein Antioxydationsmittel einverleibt, das eine der folgenden symmetrischen Strukturen besitzt :
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EMI2.1
EMI2.2
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aus Formpulver bis auf 0, 001 g genau gewogen und in die Spritze eingebracht, die zwischen Kolben und Zylinderwandung mit einem hochwertigen inerten Öl oder Fett, wie Polysilikon, geschmiert wird.
Die Spritze wird mehrmals evakuiert und mit Stickstoff gefüllt. Dann wird Silikonöl in die Spritze eingesaugt und wieder ausgespritzt, bis etwa 5 cm3 zurückbleiben, die das Polymerenpellet umgeben und dazu dienen, um vor dem Versuch alle Gase auszutreiben und während des Versuches die Wärme zu übertragen. Dann wird die Spitze der Spritze verschlossen und die Spritze in ein Dampfbad von 2220C eingebracht. Als Dampfbad können Methylsalicylatdämpfe dienen. Die Stellung des Spritzenkolbens wird 10 und 20 Minuten nach dem ersten Einbringen in das Dampfbad abgelesen. Wenn gewünscht, kann der Versuch auf 30 Minuten oder mehr ausgedehnt werden. Die Veränderung in der Stellung des Spritzenkolbens innerhalb von 10 Minuten gibt die bei dem Versuch entwickelte Gasmenge und damit die Menge an Polymerem an, das sich zu Monomeren oder einem andern Gas zersetzt hat.
Ein Wert von 5, 0 für die SSzx bedeutet somit eine Gasentwicklung von 5 cm3 je g Polymeres in dem Zeitraum zwischen 10 und 20 Minuten nach Versuchsbeginn. Die eventuelle Verwendung eines andern Zeitraumes ist nachfolgend jeweils angegeben.
Die thermische Zersetzung von Polyoxymethylenen folgt im allgemeinen den Gesetzen einer Reaktion erster Ordnung. Von Zeit zu Zeit kann eine kleine Abweichung von einer Reaktion erster Ordnung festgestellt werden, es wurde jedoch gefunden, dass diese Zersetzungsreaktion für alle praktischen Zwecke durch die kinetischen Gesetze einer Reaktion anderer erster Ordnung definiert ist.
Die thermische Stabilität von Polyoxymethylen ist als dieGeschwindigkeitskonstante der thermischen Zersetzung bei 2220C (kz) definiert und wird in Gel.-10 je Minute bei 2220C zersetztes Polymeres angegeben. Die Beziehung zwischen k222 und SS22z kann in enger Annäherung an Hand folgender Gleichung ermittelt werden :
EMI3.1
EMI3.2
gesamte entwickelte Gas monomerer Formaldehyd ist und sich wie ein ideales Gas verhält.
Unter Zugrundelegung dieser Gleichung wird der folgende ungefähre Vergleich zwischen k222 und Sis222 erhalten :
EMI3.3
<tb>
<tb> k222 <SEP> (Gew.-'/min) <SEP> SS222 <SEP> (cm3 <SEP> Gas/10 <SEP> min/g <SEP> Polymeres)
<tb> 1, <SEP> 0 <SEP> 136
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> 68
<tb> 0, <SEP> 1 <SEP> 14
<tb> 0, <SEP> 05 <SEP> 7
<tb> 0. <SEP> 01 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP>
<tb>
Eine andere physikalische Eigenschaft, die zur Kennzeichnung der erfindungsgemässen Polymerenmassen verwendet wird, ist die Fliesszahl. Diese Eigenschaft eignet sich zur qualitativen Bestimmung der Verformbarkeit der Polymerenmasse. Es wurde ferner gefunden, dass eine bestimmte Beziehung zwischen der Fliesszahl und dem Zahlenmittelmolekulargewicht der Polymerenmasse besteht.
Die Bestimmung erfolgt, indem man eine zweckmässige Menge (5 g sind ausreichend) des Polymeren in den Zylinder einer Schmelzindex-Bestimmungsvorrichtung einbringt, der auf 2000C gehalten wird und mit einer Strangpressmündung von einemDurchmesser vonl, 0490 0, 0051mm und einer Länge von4, 013 0, 025mm ausgerüstet ist. Der Kolben (Gewicht 60 g) wird in den Zylinder eingesetzt und mit einem Gewicht von 5000 g belastet. 5 Minuten nach Einbringen des Polymeren in den Zylinder wird die aus der Düse ausgetreten Pressmasse abgeschnitten und verworfen. Das Extrudat nach einer Gesamtzeit von 6,7, 8,9 und 10 Minuten wird dann abgeschnitten und auf : 1% genau gewogen.
Die erhaltenen Gewichte dieser fünf Extrudate werden dann graphisch gegen die Zeit aufgetragen und die erhaltenen fünf Punkte durch eine Annäherungsgerade verbunden. Die Kurvenpunkte bei 5 und 10 Minuten werden mit 10 multipliziert und als die Fliesszahl (g/10 min) bei 5 Minuten und bei 10 Minuten angegeben. Eine Erhöhung der Fliesszahl kann einer Verringerung des Zahlenmittelmolekulargewichtes gleichgesetzt werden. So soll bei einem Antioxydationsmittel, das zufriedenstellend ist, die Fliesszahl des geschützten Polyoxymethylens während der in dem obigen Versuch beschriebenen Strangpresszeiten im wesentlichen konstant bleiben.
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Eine der Praxis gerechter werdende Bestimmung wird in den nachfolgenden Beispielen angewendet, wobei das das Antioxydationsmittel enthaltende Polymere an Luft 10 Minuten der Wirkung von Mahlwalzen unterworfen wird, wobei durch diese Behandlung im wesentlichen keine Veränderung der Fliesszahl des Polymeren erfolgt.
Beispiele l-n : Die Wichtigkeit der Verwendung eines Antioxydationsmittels zum Schutze eines hochmolekularen veresterten Polyoxymethylens zeigt sich, indem man Polyoxymethylen, das
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adipamid/27% Polyhexamethylensebacamid) als Wärmestabilisierungsmittel enthält, verwendet. Die Mühle wird bei 2000C an Luft betrieben. Die Fliesszahl der Masse wird bei 10minutiger Behandlung auf der Mühle um das 9fache erhöht (von 3, 6 auf 33, 0). Durch Einverleibung von etwa 0, 2 Gew.-% eines geeigneten Antioxydationsmittels bleibt die Fliesszahl während dieser Mahlzeit praktisch konstant.
In der nachfolgenden Tabelle I sind die Ergebnisse angegeben, die man bei Einverleibung von 0, 2 Gew.-% der angegebenen Antioxydationsmittel in ein hochmolekulares verestertes Polyoxymethylen erhält, das IGew.-fo des oben genannten Polyamides enthält und eine Fliesszahl von 1, 5 besitzt und einer 10minutigen Mahlbehandlung bei 2000C an Luft unterworfen wird.
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Tabelle I
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<tb>
<tb> Bei- <SEP> Antioxydationsmittel <SEP> Spritzenstabilität, <SEP> cm3/g <SEP> Fliesszahl <SEP> Farbe
<tb> spiel <SEP> 0 <SEP> bis <SEP> 10 <SEP> bis <SEP> 20 <SEP> bis <SEP> 30 <SEP> bis <SEP> 5 <SEP> min <SEP> 10 <SEP> min
<tb> 10 <SEP> min <SEP> 20 <SEP> min <SEP> 30 <SEP> min <SEP> 40 <SEP> min <SEP>
<tb> 1 <SEP> 4, <SEP> 4'-Butyliden-bis- <SEP> (3-methyl-6-tert.-butyl-phenol) <SEP> 3,0 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 6,0 <SEP> 8,5 <SEP> 4, <SEP> 8+ <SEP> 4,8 <SEP> weiss
<tb> 2 <SEP> 2, <SEP> 2'-Butyliden-bis- <SEP> (4, <SEP> 6-dimethyl-phenol) <SEP> 1,0 <SEP> 2, <SEP> 75 <SEP> 4,75 <SEP> 6,5 <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> 1,9 <SEP> weiss
<tb> 3 <SEP> 2, <SEP> 2'-Butyllden-bis- <SEP> (4-methyl-6-tert.-butyl-phenol) <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 1,25 <SEP> 3,0 <SEP> 4,5 <SEP> 1,6 <SEP> 1,6 <SEP> weiss
<tb> 4 <SEP> 2,
<SEP> 2'-Butyliden-bis- <SEP> (4-tert.-butyl-6-methyl-phenol) <SEP> 2,5 <SEP> 8,0 <SEP> 9, <SEP> 5-3, <SEP> 3 <SEP> ss, <SEP> 3 <SEP> weiss
<tb> 5 <SEP> 2, <SEP> 2'-Äthyliden-bis-(4-methyl-6-tert.-butyl-phenol) <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 2,75 <SEP> 4,25 <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> 1,6 <SEP> 1,7 <SEP> weiss
<tb> 6 <SEP> 2, <SEP> 2' <SEP> -Methylen-bis- <SEP> (4, <SEP> 6-dimethyl-phenol) <SEP> 1, <SEP> 25 <SEP> 3,0 <SEP> 4,75 <SEP> 6,5 <SEP> 1,7 <SEP> 1,7 <SEP> gelbbraun
<tb> 7 <SEP> 2, <SEP> 2' <SEP> -Methylen-bis- <SEP> (4-methyl-6-tert.
<SEP> -butyl-phenol) <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 3, <SEP> 4++ <SEP> 3, <SEP> 5++ <SEP> rosa
<tb> 8 <SEP> 2, <SEP> 2'¯Methylen-bis-(4-äthyl-6-tert.-butyl-phenol) <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 4,0++ <SEP> 3, <SEP> 8++ <SEP> rosa
<tb> 9 <SEP> 4, <SEP> 4'-Methylen-bis- <SEP> (2, <SEP> 6-ditert.-butyl-phenol) <SEP> 2,0 <SEP> 5,0 <SEP> 7,5 <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP> 2,5 <SEP> 2,8 <SEP> gelb
<tb> 10 <SEP> 4, <SEP> 4'-Methylen-bis-(2-methyl-6-tert.-butyl-phenol) <SEP> 2,5 <SEP> 7,5 <SEP> 10, <SEP> 0-2, <SEP> 6 <SEP> 2,6 <SEP> gelb
<tb> 11 <SEP> 4, <SEP> 4' <SEP> -Methylen-bis- <SEP> (2, <SEP> 6-dimethyl-phenol) <SEP> 2,5 <SEP> 7,5 <SEP> 11, <SEP> 5-3, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> gelb
<tb> 12 <SEP> 2, <SEP> 2'-Methylen-bis-(4-tert.-butyl-6-phenyl-phenol) <SEP> 3,75 <SEP> 8,75 <SEP> 11, <SEP> 0-5, <SEP> 7 <SEP> 5,6 <SEP> gelbbraun
<tb> 13 <SEP> 2, <SEP> 2' <SEP> -Dioxy-3,
<SEP> 3', <SEP> 5, <SEP> 5'-tetramethyl-stilben <SEP> 7,0 <SEP> 11, <SEP> 0---weirs
<tb> 14 <SEP> 2, <SEP> 2'-Isopropyliden-bis-(4-methyl-6-tert.-butyl-phenol) <SEP> 11,7 <SEP> 21, <SEP> 0 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> weiss
<tb> 15 <SEP> Methylen-bis- <SEP> (ss-naphthol) <SEP> 1,25 <SEP> 2,5 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP> 2,1 <SEP> 2,1 <SEP> braun
<tb> 16 <SEP> 1,5-Dioxy-naphthalin <SEP> 1,0 <SEP> 2,75 <SEP> 7,5 <SEP> 10,5 <SEP> 1,8 <SEP> 1,9 <SEP> schwarz
<tb> 17 <SEP> Kontrollprobe <SEP> (ohne <SEP> Antioxydationsmittel, <SEP> sonst <SEP> identisch) <SEP> 5,0 <SEP> 9,5 <SEP> 10, <SEP> 0-33, <SEP> 0...-weirs <SEP>
<tb>
Die Fliesszahl des als Ausgangsmaterial verwendeten Polyoxymethylens betrug vor dem Mahlen :
+) 2, 4 ++) 3, 1 +++) 3, 6
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Diese Tabelle zeigt, dass bestimmte substituierte Phenole einen guten Schutz gegen Oxydation ergeben und gleichzeitig das Polymere, das in nichtmodifiziertem Zustand weiss ist, nicht verfärben. Andere Verbindungen ergeben eine Verfärbung des Polymeren, wenngleich sie auch einen guten Schutz gegen Oxydation bewirken. Bei noch andern Mitteln bleibt die weisse Farbe erhalten, aber die gewünschte Oxydationsschutzwirkung wird nicht erhalten. Die Beispiele 1 - 5 erläutern Antioxydationsmittel, die sowohl die Eigenschaft des Nichtverfärbens besitzen als auch einen guten Schutz gegen Oxydation ergeben. Die Beispiele 6 - 14 zeigen, dass ähnliche Strukturen wie diejenigen der Mittel gemäss den Beispielen 1 - 5 keine dieser Eigenschaften besitzen.
Methylen-, Äthylen- und Isopropylidenbrücken, welche die zwei Phenolgruppen verbinden, erscheinen unerwünscht, während Äthyliden- und Butylidenbrücken erwünscht sind. Andere Phenole zeigen die Beispiele 15 und 16.
Der tatsächliche Gewichtsverlust beim Mahlen der Massen, wie demjenigen gemäss den Beispielen 1 bis 5, liegt in 2 Stunden bei 200 - 2050C zwischen etwa 3, 6 und 7, 0o vom Gewicht der ursprünglich auf die Walzen aufgebrachten Substanz.
Beispiel 18 : Die Polymerenmasse gemäss Beispiel 1 wird mit Wasser im Gewichtsverhältnis von 1 Teil Polymeres auf 2 Teile Wasser vermischt. Das Gemisch wird 28 Tage auf 540C erhitzt, worauf man das Wasser analysiert. Es enthält weniger als 3 Teile je Million an dem phenolischen Antioxydationsmittel, was zeigt, dass durch eine längere Extraktion der Polymerenmasse das Antioxydationsmittel nicht entfernt wird.
Die gemäss der Erfindung verwendeten Polyoxymethylenverbindungen können hergestellt werden, indem man Formaldehyd in Gegenwart einer Vielzahl von Erregern polymerisiert.
Formaldehyd kann zu hochmolekularen Polyoxymethylenen polymerisiert werden, indem man kontinuierlich reinen wasserfreien monomeren Formaldehyd in ein inertes flüssiges Reaktionsmedium, wie einen flüssigen Kohlenwasserstoff, einleitet, vorzugsweise in Gegenwart eines nichtionischen Dispergierungsmittels und eines Starters oder Katalysators, und den Formaldehyd kontinuierlich bei seinem Eintritt in das flüssige Medium polymerisieren lässt. Es können Katalysatoren, wie Amine, Phosphine, Arsine oder Stibine, verwendet werden, ebenso tertiären Aminostickstoff enthaltende organische Polymere, wie Polymere von Aminoacrylaten und das Mischpolymere von Laurylmethacrylat und ss-Diäthylaminoäthylmethacrylat.
Ebenso können als Katalysatoren Metallverbindungen der Zusammensetzung RnM verwendet werden, worin R einen Rest der Klasse Wasserstoff-, Kohlenwasserstoff-, Oxykohlenwasserstoff-, Thiokohlenwasserstoff- und Acyloxygruppen bedeutet, n gleich 1 - 4 ist und M ein Metall oder Metallhalogenid darstellt. Beispiele für weitere brauchbare Katalysatoren sind die Carbonyle der Metalle der Gruppe VIII des periodischen Systems, insbesondere diejenigen von Eisen, Nickel und Kobalt.
Die auf diese Weise hergestellten hochmolekularen Formaldehydpolymerisate stellen normalerweise feste, synthetische Polymere mit einer inneren Viskosität von zumindest 1, 0, gemessen als tige Lösung bei 600C in p-Chlorphenol, die 2% t-Pinen enthält, dar, die sich ferner durch einen Zähigkeitsgrad der unten definierten Art von zumindest 1 kennzeichnen.
Die hier in Frage kommenden normalerweise festen, synthetischen Additionspolymeren des Formaldehyds sind dadurch gekennzeichnet, dass sie a) eine Geschwindigkeitskonstante der thermischen Zersetzung bei 2220c von weniger als 1 Gew.-)/ min oder b) eine innere Viskosität von zumindest 1, 0, gemessen als 0,5%igue Lösung bei 600C in p-Chlor- phenol, das 2% a-Pinen enthält, einen Zähigkeitsgrad der unten definierten Art von zumindest 1 und eine Geschwindigkeitskonstante der thermischen Zersetzung bei 222 c von weniger als 0, 5 Gew. -%/min oder c) eine Geschwindigkeitskonstante der thermischen Zersetzung bei 2220C von 1 Gew.
-10/min oder mehr und einen Zähigkeitsgrad der unten definierten Art von zumindest 1 haben (die Geschwin- digkeitskonstante der thermischen Zersetzung bei 2220 C steht in Beziehung zu der oben be- schriebenen Spritzenstabilität, wobei eine Spritzenstabilität von 136, 0 etwa gleich einer Ge- schwindigkeitskonstante von 1 Gew. -1o/min ist).
Die Polymeren der Typen a und c können ausserdem eine innere Viskosität von zumindest 1, 0, gemessen als 0,5%0igue Lösung bei 600C In p-Chlorphenol, das 2Gew.-% m-Pinen enthält, aufweisen.
Der oben genannte"Zähigkeitsgrad"wird bestimmt, indem man einen Film des Polymeren von 0, 076 bis 0, 178 mm Dicke, der vorher gealtert wurde, indem man ihn in einem Umluftofen 7 Tage auf 105 C hielt, einer Reihe von Falzzyklen unterwirft, bei welchen der Film jeweils um 1800 gefaltet und gefalzt und dann um 3600 in entgegengesetzter Richtung gefaltet und gefalzt wird, wodurch ein Zyklus beendet ist. Die Anzahl der Falzzyklen, die der Film vor Bruch an der Falzlinie aushält, ist der oben bezeichnete "Zähigkeitsgrad".
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Die Herstellung der Polymeren kann durch. Polymerisation in Gegenwart, eines Starters erfolgen, der aus einem Metall oder einem Metallhalogenid und Wasserstoff, Kohlenwasserstoffresten, Thiokohlenwasserstoffresten oder Acryloxyresten besteht. Bevorzugte Starter haben die allgemeine Zusammensetzung RnM, worin R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoff-, Oxykohlenwasserstoff-, Thiokohlenwasserstoffoder Acyloxyrest bedeutet, M ein Metall der Gruppen I, II, Ill oder IV des periodischen Systems ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt. Es kann als Starter auch ein Carbonyl eines Metalles der Gruppe VIII des periodischen Systems verwendet werden. Die oben beschriebenen hochmolekularen Polyoxymethylen werden z.
B. mit Carbonsäureanhydriden, wie Essigsäureanhydrid, vorzugsweise in Gegenwart von Katalysatoren, wie tertiären Aminen, acyliert oder veräthert, um wärmestabilere Massen zu bilden. Diese Ester und Äther werden in den erfindungsgemässen Polymerenmassen verwendet.
Es wurde gefunden, dass sich die Polymerenmassen gemäss der Erfindung besonders gut zur Herstellung von Druckbehältern, wie Saugtanks von Pumpanlagen oder Flaschen zum Versprühen von Flüssigkeiten unter Druck mittels eines gasförmigen Treibmittels, eignen. Diese Polyoxymethylenmassen besitzen eine bemerkenswerte Undurchlässigkeit gegen Wasser, Alkohol, viele andere organische Verbindungen und inerte Gase. Auf Grund seiner Zugfestigkeit, Zähigkeit und Beibehaltung der Festigkeitseigenschaften bei erhöhten Temperaturen ist Polyoxymethylen für diese Zwecke besser geeignet als jeder andere bekannte Kunststoff. Andere Anwendungszwecke der erfindungsgemässen Polymerenmassen sind z.
B. die Strangpressung, der Spritzguss und das Verblasen zwecks Herstellung von Filmen, Fasern, Fäden, Tafeln, Stäben, Rohren, Bändern und unregelmässig geformten Gebilden, wie Flaschen, Spielzeug, Getrieben und Schüsseln.
DiePolyoxymethylenmasse kann durch Einverleibung von Pigmenten, Füllstoffen, Druck-oder Ziermassen modifiziert werden.
PATENTANSPRÜCHE
1. Hochmolekulares Polyoxymethylendicarboxylat oder-diäther, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer phenolischen Verbindung einer der Strukturformeln
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worin R gleich Methyl, Äthyl oder Propyl und R'gleich Alkyl ist.
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