DE1495149B2

DE1495149B2 - Verfahren zur Herstellung von PoIylaurinlactam

Info

Publication number: DE1495149B2
Application number: DE19631495149
Authority: DE
Inventors: Joachim Dr. 67IO Frankenthal; Wilhelm Hans Dr.; Metzger Horst Dr.; Dorfel Helmut Dr.; 67OO Ludwigshafen Kunde
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1963-10-26
Filing date: 1963-10-26
Publication date: 1970-04-09
Also published as: FR1413397A; DE1495149A1; NL6412447A; GB1077310A; US3317482A; BE654826A; CH445121A; DE1495199A1

Description

Weise herzustellen. Nach den Angaben der französischen Patentschrift entstehen in Abwesenheit dieser katalytisch wirkenden Carbonsäuren nicht faserbildende polymere Massen.

Aus der USA.-Patentschrift 2 241 322 ist ferner bekannt, Lactame mit mindestens 6 Ringatomen, z. B. ε-Caprolactam, Capryllactam und 16 oder 17 Ringglieder enthaltende Lactame, zweistufig zu polymeri-

einflussen. Es ist deshalb schwierig, Polylaurinlactam io können.

mit besonders hohen Molekulargewichten auf diese Das erfindungsgemäß hergestellte Polylaurinlactam

eignet sich wegen seiner geringen Wasseraufnahme, seiner guten dielektrischen Eigenschaft und seiner guten Maßhaltigkeit besonders zum Herstellen von Spritzgußartikeln oder extrudiertem Material, wie Stangen und Profilen als Halbzeug, sowie Zahnrädern, Rohren, Folien, Überzügen nach dem Wirbelsinterverfahren und von Borsten und Fasern.

Die als Stand der Technik bereits angeführte USA.-sieren. Hierbei wird in der ersten Stufe das Lactam in 20 Patentschrift 2 241 322 beschreibt zwar ebenfalls ein Gegenwart von Wasser und unter Druck auf 180 bis zweistufiges Verfahren zum Polymerisieren von Lac-300° C erhitzt. Nach der Umwandlung des monomeren tarnen mit mindestens 6 Ringatomen, bei welchem in Lactams in ein niederpolymeres Produkt wird unter der ersten Stufe unter Druck und in Gegenwart von Reduzierung des Drucks auf Atmosphärendruck oder Wasser bei 180 bis 300° C vorpolymerisiert und nach darunter das Wasser aus dem Reaktionsgemisch ab- 25 dem Entfernen des Wassers unter Normaldruck oder destilliert und die Polymerisation in der zweiten Stufe unter reduziertem Druck bei 180 bis 300° C in der durch Erhitzen auf 180 bis 300° C vervollständigt. zweiten Stufe nachpolymerisiert wird. In dieser Patent-

Es wurde nun gefunden, daß man Polylaurinlactam schrift wird Laurinlactam, das am Anmeldetag dieser durch Polymerisation von Laurinlactam herstellen USA.-Patentschrift noch nicht bekannt war, jedoch kann, indem man Laurinlactam in einer ersten Stufe 30 namentlich nicht genannt.

in Gegenwart von Wasser bei Temperaturen von 200 AußerdemwerdeninderUSA.-Patentschrift2241322

bis 320° C unter Druck vorpolymerisiert und dann nach als bevorzugter Temperaturbereich für die Polymeri-Entfernen das Wasser bei 290 bis 33O⁰C nachpolymeri- sation in der ersten und in der zweiten Stufe die Temsiert. . peraturen zwischen 200 und 280° C angeführt, da bei

Das so hergestellte Polylaurinlactam hat ein hohes 35 tieferen Temperaturen die Polymerisation zu langsam Molekulargewicht und einen Monomerengehalt von verläuft und bei höheren Temperaturen bereits ausgeprägte Zersetzungs- und Depolymerisationserscheinungen auftreten können.

Diese Aussagen der USA.-Patentschrift 2 241 322, 40 die in der Folgezeit durch weitere Untersuchungen der Polymerisation von z. B. ε-Caprolactam (s. H. H ο ρ f f et al, »Die Polyamide«, Springer-Verlag, Berlin, Göttingen, Heidelberg, 1954, S. 23 bis 26) noch weiter bekräftigt worden sind, haben in der Fachwelt das lactam, in üblichen Druckgefäßen 2 bis 10 Stunden, 45 technische Vorurteil entstehen lassen, daß nur bei den zweckmäßig 6 bis 8 Stunden, erhitzt. Die Polymeri- optimalen Polymerisationstemperaturen von etwa 225 sationstemperaturen in der ersten Stufe liegen zwischen bis 260° C technisch wertvolle Polymerisate mit 200 und 320° C; vorteilhaft wird bei 230 bis 290° C vor- K-Werten von 70 bis 75 und Extraktgehalten von polymerisiert. Dabei kann ein Eigendruck bis zu allerdings etwa 8 bis 9 % entstehen, während bei PoIy-73 atü auftreten. Dieser Eigendruck ist hauptsächlich 5° merisationstemperaturen, die 280° C übersteigen, nur abhängig von der Polymerisationstemperatur, der weniger wertvolle, teilweise zersetzte oder depolymeriverwendeten Wassermenge und dem Verhältnis Vo- sierte Produkte sich bilden.

lumen Gasraum des Druckgefäßes zu Volumen In gleiche Richtung vorurteilsbildend wirkte die

Laurinlactam-Wasser-Gemisch. Man arbeitet beson- bereits seit langem bekannte Tatsache (vgl. H. K1 a r e ders wirtschaftlich, wenn bei Drücken von 10 bis 55 et al, »Synthetische Fasern aus Polyamiden«, Berlin 30 atü vorpolymerisiert wird. Anschließend an die 1963, S. 123), daß durch die Herabsetzung der PoIy-Vorpolymerisation unter Druck wird aus der Reaktionsmasse zunächst das Wasser praktisch vollständig
entfernt, indem man das Gas unter Wärmezufuhr im
Reaktionsgefäß entspannt. Das Polylaurinlactam wird 60
anschließend in üblichen Vorrichtungen auf 290 bis
330° C bei Normaldruck erhitzt. Von der Dauer dieses
Nachpolymerisierens ist die Viskosität und der Restmonomerengehalt des Polylaurinlactams abhängig.

Die Polymerisation wird in beiden Stufen zweckmäßig 65 kann. Dabei entstehen bei relativ kurzer Nachpolyunter einem Schutzgas, wie Stickstoff, durchgeführt. merisationsdauer von etwa 10 Stunden Polymerisate Zum Regulieren der Kettenlänge können dem mit K-Werten von 70 bis 75 und Extraktgehalten von Laurinlactam, falls gewünscht, vor oder während der 8 bis 9 °/₀ (Versuch 1).

weniger als 2 Gewichtsprozent. Es kann ohne nachträgliche aufwendige Extraktion zur Entfernung der Monomeren zu Formkörpern oder Fäden weiterverarbeitet werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorteilhaft ein Gemisch aus Laurinlactam und 10 bis 300 Molprozent, vorzugsweise 30 bis 200 Molprozent, Wasser, bezogen auf die Gewichtsmenge Laurin-

merisationstemperatur bzw. beim Tempern von Polyamiden in festen Zustand bei 180° C der Extraktgehalt des Polycaprolactams erniedrigt werden kann.

Die nachfolgenden Vergleichsversuche zeigen, daß, in Übereinstimmung mit den bislang bekannten Tatsachen und der Ansicht der Fachwelt, ε-Caprolactam in Gegenwart von Wasser als Reaktionsin tiator optimal nur bei 225 bis 260° C polymerisiert werden

Eine Erhöhung der Polymerisationstemperatur führt wohl zu einer Beschleunigung des Wachstumsprozesses bei der Polymerisation von ε-Caprolactam; gleichzeitig verstärkt sich jedoch der Abbau des Polymeren. Letzterer macht sich um so mehr bemerkbar, je länger die Polymerisationszeit ist. So erhält man bei 50stündiger Nachpolymerisation bei 280°C nur noch ein Polycaprölactam mit einem K-Wert von 48 und 11,6 °/₀ Extraktgehalt (Versuch 5). Bei der Nachpolymerisation bei 290⁰C über 100 Stunden verschlechtern sich die Eigenschaften bis auf einen K-Wert von 32 und 15% extrahierbare Anteile (Versuch 7).

Andererseits zeigen die Vergleichsversuche, daß Laurinlactam bei Temperaturen unterhalb von 290⁰C in der Nachpolymerisationsstufe nur sehr schlecht polymerisiert werden kann, was sich auch durch die hohen Extraktgehalte der bei diesen Temperaturen selbst nach einer sehr langen Nachpolymerisationsdauer erhaltenen Produkte ausdrückt (Versuch 8 bis 12). Zwischen 280 und 29O⁰C tritt ein deutlich ausgeprägter plötzlicher Sprung im Polymerisationsverhalten des Laurinlactams ein, der sich besonders auffällig im plötzlichen Zurückgehen des Monomerengehalts zeigt. Dieser Sprung stellt eine Diskontinuität im Polymerisationsverhalten des Laurinlactams und nicht einen normalen Anstieg der Wachstumsgeschwindigkeit des Polymeren auf Grund der erhöhten Temperatur dar.

Aus den Vergleichsversuchen 13 bis 17 ist ersichtlich, daß die Polymerisation des Laurinlactams somit erst bei Temperaturen ab 290⁰C in der Nachpolymerisationsstufe in relativ kurzer Zeit von 10 bis 20 Stunden gut verläuft und zu Produkten mit relativ hohen K-Werten (50 bis 55) und unerwartet niedrigen Monomerengehalten (0,8 bis 2⁰J₀) führt.

Die Polymerisation von Laurinlactam gehorcht offenbar anderen Regelmäßigkeiten als die Polymerisation von ε-Caprolactam. Dieses war auf Grund der technischen Lehre der USA.-Patentschrift 2 241 322 und der vorherrschenden Meinung der Fachwelt nicht vorauszusehen. Es bedurfte daher einer erfinderischen Leistung, um die Polymerisation von Laurinlactam

ίο entgegen einem herrschenden Vorurteil unter Bedingungen vorzunehmen, wie sie das erfindungsgemäße Verfahren beinhaltet.

Die in den Beispielen und Vergleichsversuchen genannten Teile beziehen sich auf das Gewicht. Die K-Werte wurden nach Fikentscher, Cellulose-Chemie, 13 (1932), S. 58, gemessen.

Vergleichsversuche

ao In einem geschlossenen Reaktionsgefäß wird ein Gemisch aus 100 Teilen Lactam und 18 Teilen Wasser unter Stickstoff 4 Stunden auf etwa 220⁰C und 20 atü Eigendruck erhitzt. Danach wird langsam entspannt und die Temperatur gleichzeitig auf die geforderte Nachpolymerisationstemperatur gesteigert.

Sobald Normaldruck erreicht ist, wird bei konstanter Temperatur über die in Spalte 4 angegebene Zeit im Stickstoffstrom nachpolymerisiert. Das Polymere wird dem Reaktionsgefäß entnommen, granuliert und 6 Stunden mit Methanol extrahiert.

Von der extrahierten und getrockneten Probe wird der K-Wert in konzentrierter Schwefelsäure (l°/oige Lösung) gemessen.

Versuch Nr.	Lactam	Nachpolymerisation	Zeit	K-Wert	Extraktgehalt (Gewichts	Farbe
		Temperatur ⁰C	8		prozent)
1	Caprolactam	260	18	73	8,5	farblos
2	Caprolactam	260	100	68	9,0	farblos
3	Caprolactam	260	18	65	9,8	leicht gelblich
4	Caprolactam	280	50	53	10,5	Gelb
5	Caprolactam	280	18	48	11,6	Gelbbraun
6	Caprolactam	290	100	54	12,6	Gelbbraun
7	Caprolactam	290	18	32	15	Braun
8	Laurinlactam	260	100	41	33,4	farblos
9	Laurinlactam	260	50	45	24	farblos
10	Laurinlactam	270	50	44	18,2	farblos
11	Laurinlactam	280	100	46	15	farblos
12	Laurinlactam	280	18	48	10,8	farblos
13	Laurinlactam	290	100	52	2,0	farblos
14	Laurinlactam	290	18	53	1,5	farblos
15	Laurinlactam	315	18	54	1,2	farblos
16	Laurinlactam	330	100	57	0,8	leicht gelblich
17	Laurinlactam	330	50	2,2	Gelb

Beispiel 1

60

In einem geschlossenen Reaktionsgefäß wird ein Gemisch aus 100 Teilen Laurinlactam, 18 Teilen Wasser und 0,1 Teilen Propionsäure unter Stickstoff 8 Stunden auf etwa 235°C erhitzt. Dabei stellt sich ein Eigendruck von etwa 28 atü ein (das Volumenverhältnis von Lactamschmelze—Wasser-Gemisch zu Volumen Gasraum des Reaktionsgefäßes beträgt 1: 2). Danach wird langsam entspannt und dabei die Temperatur im Inneren des Reaktionsraumes auf 290⁰C erhöht, wobei das Wasser praktisch vollständig entfernt wird. Man leitet dann Stickstoff über das Polymerisat und polymerisiert bei Normaldruck und bei 290⁰C 19 Stunden nach. Aus der Polylaurinlactamschmelze mit üblichen Methoden hergestelltes Granulat hat einen K-Wert von 54,7 (gemessen in einer Lösung aus 1 g in 100 ml konzentrierter Schwefelsäure). Die aus dem Granulat mit Methanol extrahierbaren Anteile betragen 1,96 Gewichtsprozent. Das Polylaurinlactam

eignet sich zum Herstellen von Formkörpern, wie Folien oder Zahnrädern.

Beispiel 2

In einem geschlossenen Reaktionsgefäß wird ein Gemisch aus 100 Teilen Laurinlactam, 6,25 Teilen Wasser und 0,4 Teilen Propionsäure unter Stickstoff 8 Stunden auf etwa 235° C erhitzt. Dabei stellt sich ein Eigendruck von etwa 18 atü ein (das Volumenverhältnis von Lactamschmelze—Wasser-Gemisch zu Volumen Gasraum des Reaktionsgefäßes beträgt 1: 2). Danach wird langsam entspannt und dabei die Temperatur im Inneren des Reaktionsraumes auf 290° C erhöht, wobei das Wasser praktisch vollständig entfernt wird. Man leitet dann Stickstoff über das Polymerisat und polymerisiert bei Normaldruck und bei 290° C 25 Stunden nach. Aus der Polylaurinlactamschmelze mit üblichen Methoden hergestelltes Granulat hat einen K-Wert von 50,5 (gemessen in einer Lösung von 1 g in 100 ml konzentrierter Schwefelsäure). Die aus dem Granulat mit Methanol extrahierbaren Anteile betragen 0,85 Gewichtsprozent. Die Schmelze dieses Polylaurinlactams fließt leicht; das Polyamid eignet sich deshalb besonders für das Herstellen von Sinterpulver für Oberflächenüberzüge oder für Spinnzwecke.

Beispiel 3

20 Teile kristallisiertes Laurinlactam werden im Stickstoffgegenstrom in ein auf 180°C geheiztes, mit Stickstoff gespültes Druckgefäß eingefüllt. Anschließend preßt man zweimal Stickstoff (5 atü) auf das Druckgefäß auf und entspannt danach. In das geschlossene Gefäß wird dann eine Mischung aus 0,05 Teilen Propionsäure und 0,9 Teilen Wasser gepumpt. Das Gemisch wird auf 290° C erhitzt, wobei ein Druck von 22 atü sich einstellt, und 6 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Anschließend entspannt man das Druckgefäß innerhalb einer Stunde, wobei das Wasser zum größten Teil abdestilliert. Eine entnommene Probe des Vorkondensats besitzt einen Extraktgehalt von 2 °/„ und einen K-Wert von 44.

Das Vorpolymerisat wird auf 315° C erhitzt und bei dieser Temperatur im Stickstoffstrom nachpolymerisiert. Das Polymere wird durch eine Düse im Boden des Druckgefäßes in Form eines Drahtes ausgepreßt, durch Kühlen in Wasser verfestigt und granuliert.

Die Eigenschaften des Polylaurinlactams in Abhängigkeit von der Dauer der Nachpolymerisation gehen aus der folgenden Tabelle hervor:

Zeit der Nachpolymerisation	K-Wert n°/„is	Extrakt gehalt
bei 315° C	\J- /0¹O in H₂SO₄)	(Gewichts
		prozent)
1 Stunde	51	1,5
2 Stunden	51,5	1,4
4 Stunden	52	1,3
6 Stunden	53	1,2
12 Stunden	54	1,0

Derart hergestelltes Polylaurinlactam ist ohne nachträgliche Extraktion zur Entfernung der Monomeren zur Weiterverarbeitung im Spritzgußverfahren oder zur Verwendung als Wirbelsinterpulver geeignet.

Beispiel 4

Man führt die Vorpolymerisation wie im Beispiel 1 beschrieben aus, polymerisiert jedoch bei 330°C nach.

In Abhängigkeit von der Dauer der Nachpolymerisation wird Polylaurinlactam mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Zeit der Nachpolymerisation	K-Wert	Extrakt gehalt
bei 33O°C	in H₂SO₄)	(Gewichts
		prozent)
1 Stunde	50	1,4
2 Stunden	51	1,35
4 Stunden	52	1,3
6 Stunden	54	1,2
12 Stunden	55	1,0

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polylaurinlactam durch Polymerisation von Laurinlactam, dadurch gekennzeichnet, daß man Laurinlactam in einer ersten Stufe in Gegenwart von Wasser bei Temperaturen von 200 bis 320⁰C unter Druck vorpolymerisiert und dann nach Entfernen des Wassers bei 290 bis 330⁰C nachpolymerisiert.