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Verfahren sur Herstellung von Polyamiden aus Laurinlaotam @s ist bekannt,
Polyamide aus Laurinlaotam herzustellen.
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Die Polymerioation des Laurinlaotams in Gegenwart von Wasser duroh
Erhitzen unter Druck gegebenenfalls in degenwart von Salsen aus Diaminen und Dicarbonsäuren
oder Aminocarbonsäuren, wie dies z.B. bei der Polymerisation des Caprolactams oder
des Capryllactams üblich ist, verläuft Jedoch bei Laurinlactam nur sehr scheppend,
Während man beispielsweise bei dor kolymerisation von Caprolaotae unter Zusatz von
10 @ Wasser und @rhitzen auf 2600C unter Druck innerhalb von 3 Stunden ein Polymerisat
vom Solekulargewioht 15.000 (gemessen und berechnet nach Staudinger und Schnell,
Makromolekulare Chemie, Band 1, 44-60, (1947)) und einen Polymerumsatz von 92 @
erhält, der für die Temperasur von 2600C das Polymerisationsgleichgewicht darstellt,
benö@igt man für die Polymerisation des Laurinlactams unter den gleichen Bedingungen
eine Zeit von über 36 otunden, wobei Jedoch erst ein Folymerumsatz von etwa 94 erreicht
wird, obwohl das Polymergleichgewicht für diese Temperatur Uber 99 @ beträgt. Ein
weiterer Zusatz von Salzen aus Diaminen und Dicarbonsäuren, bzw. Aminocarbonsäuren
oder von Dicarbonaäuren allein bewirktkeine merkliche Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit.
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Für die Polymerisation des Caprolaotams ist auch schon vorgeschlagen
worden, Orthophosphorsäure al Katalysator zu verwenden (The Mechaniam of Polymerisation
of E-Amlnocaprolaotam Catalysed by Phosphoria Aoid, Journal of Polymer Seience Vel.
$52. Pages 295-302, (1961). Dabei wird ain maximaler Umsetaungsgrad von 91 9 nach
7 stunden bzw. von 91,5 i naoh 22 Stunden erslelt. Der Umsetsungsgrad und die Polymerisationsgeschwindigkeit
ist also niedriger als bei den in der Technik allgemein verwendeten Katalysatoren
auf Basis von Salzen aus Diaminen
und Dicarbonsäuren. Praktische
Bedeutung hat die Verwendung von Phosphorsäure als Katalysator für die Solymerisation
vori Lactamen zu Polyamiden deshalb nicht erlangt.
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Das Polyamid aus Caprolactam ist in der regel fur die Herstellung
von Bl@sfolien nicht geeignet. (m ee zu @lasfolien oder dohren verarbeiten zu können,
ist vorgeschlagen worden, das Granulat des Folymerisats in einem weiteren Arbeitsgang
auf etwa 180° nachzuernitzen. sie Kettenabbrecher werden daduroii aus aem Polymerisat
entfernt und es tritt eine Nachpolymerisation unter Erhöhung des Folekulargewiohts
des tolymerisats ein. Die Anwendung dieses Verfahrene auf das Polyamid aus Laurinlacton
führt jedoch nicht zu dezn gleichen Erfolg. Der schmelzpunkt des Polyamide aus Lsurlnlactam
liegt verhältnismä#ig niedrig bei 175-179°C. Um ein intern oder Sohmelzen zu vermeiden,
müßte also beim Nachernitzen bei tieferen Temperaturen gearbeitet werden. Ein Nacherhitzen
aui Temperaturen unter etwa 170°C bewirkt bei dem nach den bekannten Verfahren hergestellten
Polyamid aus Laurinlactam Jedoch keine Nachpolymerisation, die das Polyamid zur
Verarbeitung auf beispielsweise Folichblasmaschinen geeignet machen würde.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, da# in glatter Reaktion
und kurzer Zeit monomerenarme, hochmolekulare Polyamide durch Polymerisation von
Laurinlaotam in Gegenwart von Katalysatoren und gegebenenfalls geringen Mengen asser,
vorzugsweise unter Inertgasatmosphäre hergestellt werden können, wenn gemäß der
erfindung die Solymerisatlon in Gegenwart von säuren des Phosphors oder Verbindungen,
die unter den Polymerisationsbedingungen Säuren des Thosphors bilden, vorzugsweise
in Nennen von 0,01-3 @, bezogen auf die Gewichtsmenge des monomeren Lactams, durchgeführt
wird.
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Als Säuren des Shoephors sind sum Jeispiel geeignet Orthophosphorsäure,
phosphorige säure, unterphosphorige
Säure, Pyrophosphorsäure, als
Säuren des Thocphois bildende Verbindungen zum @eispiel Monoammonphosphat, Diammonphosphat,
Triammonphosphat. Norzugsweise wird Orthophosphorsäure verwendet, da diese abgesehen
von ihrer guten @irksamkeit LilliL; und leicht zu handhaben it. In allgemeinen iet
eJ a@sreichend, wenn die @enge der jäuren des Phosphors oder der Veroindungen, die
uniter den Tolymerisationsbedingungen @äuren des Thosphors bilteil, etwa 0,05-1
4, bezogen u£ die jewichtsmenge des monomeren Lactams beträgt. @a der geringe Thosphorsäuregenalt
sich iiu allgeneinen nicht stärend ui die @igensen@ ften der Endprodukte auswirkt,
be teht in der Regel keine Veranlassung, tait kleineren @engen auszukommen, obwohl
bei sorgfältiger Ab@timmung der Aeaktionsbedingungen auch mit geringeren Mengen
eine katallysierung erreicht werden kann. Eine Erhöhung des Katalysatorzuatzes Uber
1 % hinaus bewirkt in der @egel Keine nennenswerte Erhöhung des erzielten technischen
Effekts. ber Katalys&tor wird dem monomeren bactam zugesetzt und dann die lolymerisation
unter den üblichen @edingungen, d.h. gegebenenfalls unter Zusatz von @asser una
bei Temperaturen von vorzugsweise etwa 280-300°C durchgeführt. Die Polymerisation
kann in bekannter @eise unter erhöhtem Druck oder unter Normaldruck durchgeführt
werden. itach etwa vierstündiger Folymerisationsdauer wird bereite ein Polymerisat
mit einem Polymerumsatz von 99,5 erhal ten.
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@s kann auch bei höheren oder tieferen Tel@peraturen gearbeitet werden.
enn die Temperatur unter etwa 280°C gesenkt wird, nimmt aber die Polymerisationsgeschwindigkeit
zunehmend ab. Durch Erhöhen der Temperatur auf über etva 31000 nähert man sich er
Zersetzungszone der polymeren Verbindung (etwa 3350C); eine wesentliche Beschleunigung
der Polymerisationsgeschwindigkeit wird Jedoch nicht mehr erreicht. Das ilrbeiten
unter Normaldruck ist besonders
dann vorteilhaft, wenn sehr hohe
Molekulargewichte erhal-@en werden sollen. Vorzugsweise wird unter Inertgasatmosphäre,
e.B, unter @tickstoff- oder Kohlendioxyd searbeitet, (a in Gegenwart von @auerstoff
in bekannter weise Verfärbungen des Polymerisats eintreten.
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Leben den erfindungsgemäßen VerbindunGen mit katalytischer wirkung
können dem Laurinlactam auch Verbindungen zugesetzt werde , die eine stabilisierende
Wirkung auf das Holekulargewicht und damit auf die Viskosität besitzen, wenn ein
Polymerisat mit niederer Viskosität gewiülsoht wird. Niedere Viskositäten sind beispielsweise
erwünscht, wenn das jolymerisat zu Spritzgu#teilen oder Fäden verarbeitet werden
soll. Als Verbindungen dieeer Art, die also eine regulierende @irkung aui die Kettenlänge
des polymerisierten Laurinlaotams ausüben, sind beispielsweise Konocarbonsäuren
oder iicarbonsäuren geeignet, vorteilhaft solche, die unter uen Polymerisationsbedingungen
wenig flüchtig sind, wie Stearinsäure, Adipinsäure oder @ebacinsäure. NactXfolgende
Tabelle zeigt, wie sich beispielsweise der Zusatz von Adipinsäure neben der ihosphorsäure
als @tabilisator fUr das Molekulargewioht auswirkt.
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Tabelle Zusatz an Ihosphorsäure ; -- 0,1 % 0,1 % 0,1 % 0,1 % 0,19
Adipinsäure : -- -- 0,1 % 0,2 % 0,3 % 0,49 erhalte Molekul ht: 15.030 36.870 26.520
23.630 21.100 1250 Polymerumsatz: 45 % 99,2 g 99,8 98,9% 99,3% 9949 Die Polymerisationen
wurden im offenen Rohr unter schwachem Überleiten you @einstickstoff durchgeführt;
Temperatur 295 C ~ 3°C; C; Polymerisationsdauer 6 @tunden.
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Das Itolelulargesicht wurde naoh Staudinger an mit Methanol extrahiertem
Polyamid in m-Krecol bei 25°C genessen. Der Polymerumsats wurde durch Extrahieren
mit Methanol ermittelt. Das Polylaurinlactam ist in Methanol unlöslich.
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Nach dem Verfahren gemä# der @rfindung wird also in überraschender
Weise die tolymerisationszeit stark ab-@ekürzt, der Folymerumsatz betr@gt fast 100@
und die nöhe des Molekulargewichts kann in beliebiger weise Desteuert werden. min
besonderer Vorteil des Verfahrens @emä# der @rfindung besteht darin, daß überraschenderweise
in einem Arbeitsgang Polymerisate hlit sehr hohen @olekulargewichten erhalten werden
können, die in der @chmelze hochviskos sind und sicn ausgezeichnet nach dem Blas-
oder Extrusionsverfahren zu Folien, Schläuchen, rohren und dergleichen verarbeiten
lassen. Deispielsweise lassen sich auch Flaschen in einfacher, weise herstellen.
Durch die öblichkeit, daß nach dem Verfahren gemä# der Erfindung der Polymerisationsgrad
deni sie wünschten Verwendungszweck des Polymerisats in bekannter eise angepaßt
werden kann, lassen sicn die erhaltenen Polymerisate aber auch wie andere Superpolyamide
zu lasern, Fäden, Spritzgu#teilen oder dergleiohen verarbeiten.
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Aufgrund des fast 100.@igen Polymerumsatzes uesitzen die gemä# der
erfindung erhaltenen Polymerisate den Vorteil, daß sie nur einen außerordentlich
niedrigen Anteil an Wasser-, Alkohol- oder fettlöslichen Bestand-@eilen enthalten.
Die mit Methanol extrahierbaren Anteile liegen in der Regel unter 1 4. Aufgrund
des niedrigen Anteils an lösliohen Bestandteilen eignen sich beispielsweise folie@,
die aus dem gemäß der erfindung erhaltenen Polymerisat hergestellt sind, vorsüglich
zur Sterilverpackung von Lebensmitteln. Die wasserdampfdurchlässigkeit solcher Folien
ist gering. Abgesehen hiervon zeichnen sich die Polymerisate durch gute $dielektrische
Eigenschaften aus. Besonders vorteilhaft können sie auch dort eingesetzt werden,
wo eine Dimensionsfestigkeit bei schwankenden Beuohtigkeiten der umgebenden Medien
gewünscht ist.
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@s konnte nicht vorausgesehen werden und war überraschend, daß in
Gegenwart von Säuren des phosphors oder Verbindungen, die unter den Polymerisationsbedingungen
äuren des Phosphors bilden, gemä# der @rfindung in so kurzer Zeit Polymerisate mit
gegebenenfalls extrem hohen olekulargewichten bei iast 100 @igem Polymerumsatz erhalten
werden können. beispiel 1 In einen Autoclaven aus Chromnickeistanl mit eihem Volumen
von 20 Ltr. füllt man 8.000 g Laurinlactam in fester Form. hierau gibt man eina
Lösung von 12 g 67 @iger wässriger Orthophosphorsäure in 500 ml destilliertem Wasser.
Der Autoclav wird verschlossen unc dreimal mit Reinst@tickstoff derart gespült,
daD man 6 atü @tickstorf aufbläst und innerhalb von 8 Minuten vorsichtig entspannt.
fleim letzten Spülvorgang belä#t man einen kleinen Oberdruck und heizt sodan innerhalb
von 2 1/2 @tunden auf 290°C.
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Nach Erreichen Temperatur der @chmelze beläßt, an die Temperatur 3
tunden bei der 290°C von Druck und einem Es von 1ß attt. aul wird dann entspannt,
Normaldruck was möglichst erfolgen innerhalb von 1 Stunde tunde soll, und behält
dann noch eine weitere Normaldruck. Eas so erhaltene Folylaurinlactam wird zu einem
Strang auagefahren und ergibt naoh dem Granulieren ein Material, das sich auf einem
Extruder sehr gut zu einer blasfolie verarbeiten lä#t. bas erhaltene Folyamid hat
ein Molekulargewicht, gemessen nach staudinger in m-Kresol bei 250C, von etwa 30.000
und einen mit Methanol extrahierbaren Anteil von etwa 0,9 9.
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Beispiel 2 Man verfährt wie nach Beispiel 1 und setzt zu 7.000 g Laurinlaotam
9 g unterphosphorige Säure und 14 g Adipinsäure gelöst in 550 ml destilliertem Wasser.
Lan erhält ein Polyamid, das sich sehr gut zu bpritzgu#-teilen verarbeiten läßt.
Daa Polyanid hat ein Mollekulargewicht von etwa 22.00 und einen in Methanol löslichen
Anteil von etwa 0,8 %.
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Beispiel 3 In einem Autoclaven aus Chromnickelstahl mit einem Volumen
von ca. 60 Ltr. werden 24 kg Laurinlaotam mit 30 g Diammoniumphosphat und y6 g Rdipinsäure
in 1,8 1 destillier tem Wasser gegeben. Man spült den Autoclaven wie in Beispiel
1 beschrieben tiit Stickstoff und polymerisiert 3 stunden bei 300°C. @as erhaltene
Polyamid, das ein Molekulargewicht von etwa 18.000 aufweist und einen extrahierbaren
Anteil von 0,95 @ in Methanol hat, lä#t sich t;ut zu Fäden verspinnen und verstrecken.
Fäden mit einem Durchmesaer von 0,30 mm sind leicht ;cit einer spezifischen Festigkeit
von 4,8 g/den zu erhalten. Die Festigkeit des 24 btunden in Wasser gelagerten Fadens
ist kaum unterschiedlich gegenüber dein bei hormalklima gelagerten. beispiel 4 In
ein offenes Glasrohr, das sich zwecks drucklosen Überleitens von Stickstoff verschli
#en läßt, füllt man 100 Gewichtsteile Laurinlaotaiii und 0,2 @ewichtsteile reine
kristallisierte Orthophosphora@@@@ Das Reaktionsgemisch wird unter Überleiten vor
Stickstoff 5 Stunden auf 295°C erhitzt. Han erhält ein Polyamid, d@ @@ Molekulargewicht
von über 70.000 und eirLen extrahierbaren Anteil von etwa 0,5 @ aufweist. Das erhaltene
Polyamid ist besondrs geeignet zur Verarbeitung auf Extrudern, z.B. zur Herstellung
von Rohren oder Flaschen nach dem Blasverfahren.
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Patentansprüche: