DE972445C

DE972445C - Verfahren zur Herstellung von Polyamiden

Info

Publication number: DE972445C
Application number: DEP9920A
Authority: DE
Inventors: Harold R Mighton
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1953-05-21
Filing date: 1953-06-11
Publication date: 1959-07-23

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Polyamiden durch Polymerisation von cyclischen Amiden, insbesondere von ε-Caprolactam.

Bei der technischen Herstellung großer Ansätze von Polyamiden, die sich von cyclischen Amiden, insbesondere von ε-Caprolactam, ableiten, wurden bisher zwei allgemeine Verfahren angewendet. Das erste Verfahren besteht in der Erwärmung einer wäßrigen Lösung des cyclischen Amids unter Druck bei einer über dem Schmelzpunkt des Polymeren liegenden Temperatur, der Herabsetzung des Drucks auf atmosphärischen Druck, der Erwärmung der Schmelze bei atmosphärischem Druck und dem Auspressen des erhaltenen Polymeren. Dieses Verfahren wird im allgemeinen als hydrolytisches Verfahren bezeichnet. Das zweite Verfahren verwendet katalytische Mengen eines Salzes, wie z.B. Hexamethylendiammoniumadipat. Eine geringe Menge dieses Salzes wird mit dem cyclischen Amid bei atmosphärischem Druck erhitzt, wobei ein Stickstoffstrom langsam über die Oberfläche der Schmelze fließt. Das bei diesem Verfahren erhaltene Polymere ist tatsächlich ein Mischpolymeres, das zu 95 % aus dem aus dem cyclischen Amid erhaltenen Polymeren und zu 5 % aus einem Polymeren besteht, das aus dem als Katalysator verwendeten Salz, wie z.B. Polyhexamethylenadipinsäureamid, entsteht.

909 561/11

Die genannten Verfahren sind bei großen, diskontinuierlich durchgeführten Verfahren brauchbar. Jedoch sind sie nicht gut zur kontinuierlichen Polymerisation geeignet, da die Reaktionsgeschwindigkeit verhältnismäßig gering ist.

Es ist auch bereits bekannt, die Polymerisation in Gegenwart von Katalysatoren,wie Natrium amid, Alkalioder Erdalkalihydroxyden oder Alkali- oder Erdalkalimetallen durchzuführen. Hierbei hat sich aber gezeigt, ίο daß die Metallverbindungen, wie Natriumamid, und insbesondere die Hydroxyde als Katalysatoren verhältmäßig unwirksam sind. Andererseits besitzen die bekannten Verfahren, welche Alkali- oder Erdalkalimetalle als Katalysatoren verwenden, den Nachteil, daß sie in zwei Stufen durchgeführt werden und verhältnismäßig lange Reaktionszeiten verlangen, so daß sie für eine kontinuierliche Durchführung der Polymerisation nicht geeignet sind.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist deshalb ein so Verfahren zur schnellen Polymerisation cyclischer Amide, insbesondere des ε-Caprolactams, zu Polyamiden, das auch zur kontinuierlichen Polymerisation geeignet ist, wobei sich leichtgefärbte Polyamide ergeben, die eine minimale Menge mit Wasser extrahierbarer Stoffe enthalten.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden durch Polymerisation von cyclischen Amiden, insbesondere von ε-Caprolactam, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen in Gegenwart eines oder mehrerer Alkalimetallhydride als Katalysatoren durchführt. Diese Katalysatoren bewirken eine schnelle Polymerisation, so daß in 3 bis 10 Minuten ein Polyamid mit der gewünschten Eigenviskosität erhalten werden kann.

Im allgemeinen beschleunigen Alkalimetallhydridmengen von 0,05 bis 3 Molprozent, bezogen auf das Gewicht des cyclischen Amids, die Polymerisationsgeschwindigkeit so sehr, daß die Reaktion unter technisch günstigen Bedingungen kontinuierlich durchgeführt werden kann. Katalysatorkonzentrationen zwischen 0,3 und 0,5 Molprozent werden bevorzugt. Die Mindestreaktionstemperatur für die kontinuierliche Polymerisation darf natürlich nicht niedriger sein als der Schmelzpunkt des entstandenen Polymeren. Im allgemeinen soll die Reaktionstemperatur zwischen etwa 215 und etwa 270° und vorzugsweise zwischen 230 und 260° liegen. Polymerisationstemperaturen, die wesentlich über 270⁰ liegen, neigen dazu, die entstandenen Polymeren abzubauen.

Das cyclische Amid soll im wesentlichen wasserfrei sein. Die Anwesenheit von Wasser von über etwa 0,02 Gewichtsprozent verzögert die Polymerisationsgeschwindigkeit.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Grundgedanken und der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung. Alle Teile sind, soweit nicht anders vermerkt, Gewichtsteile.

Beispiel 1

50 Teile s- Caprolactam wurden 25 Stunden lang bei im Vakuum von 0,1 mm getrocknet, so daß die Wassermenge auf 0,005 °/₀ herabgesetzt wurde. Das getrocknete monomere cyclische Amid wurde in einem mit Stickstoff ausgeblasenen Reaktionsgefäß gründlich mit 0,0176 Teilen (0,5 Molprozent) pulverisiertem Lithiumhydrid gemischt, und das Gemisch wurde in einer Stickstoffatmosphäre einer Temperatur von 255⁰ ausgesetzt. Nachdem das Monomere geschmolzen war, bildete sich innerhalb von 3 Minuten Polycapronamid. Die folgende Tabelle zeigt die dem Polymeren eigenen Viskositäten nach 5 Minuten dauernder Erhitzung bei 255 ° und die erhaltenen Eigenviskositäten bei weiterer Erhitzung bei 255⁰. Die Eigenviskosität (n) wird als

lim ^mbV C J

definiert, worin

Msp = -

M-Lösung

— ι

M-Lösungsmittel

ist, wobei M-Lösung die Fließzeit für eine verdünnte (z. B. 0,1 bis 0,5 °/₀) m-Kresollösung des Polymeren und M-Lösungsmittel die Fließzeit für reines m-Kresol bei der Meßtemperatur und C die Konzentration des Polymeren in Gramm pro 100 ecm der Lösung bedeutet. Die Werte der Eigenviskosität wurden durch Extrapolieren des Ausdrucks ■—-r- auf die Konzentration 0

erhalten.

Tabelle 1
Zeit Eigenviskosität (n)

5 Minuten 2,28

30 Minuten 1,29

ι Stunde 1,08

2 Stunden 0,88

4 Stunden 0,88

8 Stunden 0,78

Die obige Tabelle erläutert deutlich die hohe Eigenviskosität, die bei Verwendung eines Lithiumhydridkatalysators innerhalb einer äußerst kurzen Polymerisationszeit erhalten wird. Außerdem wird die Abnahme der Eigenviskosität durch weitere Erhitzung bei den Polymerisationstemperaturen erläutert. Das erhaltene Polymere wurde zu einem feinen Pulver zerkleinert und zu einem klaren Film ausgepreßt, der bei Längsstrekkung klar blieb. Die mit Wasser extrahierbaren Stoffe in dem Film betrugen etwa 9 °/₀, bezogen auf das Gewicht des Polymeren.

Beispiel 2

32 Teile des getrockneten ε- Caprolactams wurden in einen Autoklav gegeben, und 0,0112 Teile pulverisiertes Lithiumhydrid (0,5 Molprozent oder 0,035 Gewichtsprozent) wurden wie im Beispiel 1 unter Rühren zugegeben; Das Monomere wurde bei 100° geschmolzen. Nach Erhöhung der Temperatur auf 255⁰ ging das geschmolzene ε-Caprolactam in 4 bis 5 Minuten in das Polymere über. Das Polymere war im wesentlichen 12» wasserklar und hatte eine Eigenviskosität von etwa 1,02.

Beispiel 3

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden ε-Caprolactamproben (jeweils 50 Teile) bei

verschiedenen Temperaturen, nämlich 218, 230 und 255°, polymerisiert. Diese Proben wurden mit 0,5 Molprozent Lithiumhydrid katalysiert. Die folgende Tabelle gibt die Reaktionszeit, die Eigenviskosität und die in dem erhaltenen Polymeren anwesende Menge an mit Wasser extrahierbaren Stoffen an.

Tabelle 2

Polymeri	Reaktionszeit	Eigen	Mit Wasser
sations-		viskosität	extrahierbare
temperatur	5 Minuten	1,63	Stoffe in %
255°		1,29	9.3
255°	ι Stunde	1,25	9.1
255°	2 Stunden	0,98	8,6
255°	4 -	0,96	7.5
255°	7 -	0,84	7.6
255°	9 Minuten	2,22	7.2
230°	30	1,68	6,6
230°	ι Stunde	1.74	8,7
230°	2 Stunden	1.45	8,0
230°	4 -	1,40	8,2
230°	7	1,05	5.1
230°	5 Minuten	—	6,2
2l8°	10	—	97.°
2l8^c	15	—	64,0
2l8°	20	2,48	46,0
2l8°	30	2,48	14,6
2l8°	ι Stunde	2,26	5.8
2l8°	2 Stunden	1,66	5.4
2l8°	4 -	1,72	5.6
2l8°	7	1,52	4.5
2l8°		4.8

Wie in Tabelle 2 erläutert ist, ist die Eigenviskosität des erhaltenen Polymeren um so niedriger, je höher die verwendete Polymerisationstemperatur ist. Diese Werte zeigen, daß die Gleichgewichtsmenge der mit Wasser extrahierbaren Stoffe bei 255° 7 bis 7,5 %, bei 230° 6 % und bei 218⁰ 4,5 bis 5 % beträgt. Dieses Beispiel zeigt weiterhin, daß große Reaktionsgeschwindigkeiten bei Polymerisationstemperaturen über 230°, jedoch höhere Eigen viskosität en bei niedrigeren Polymerisationstemperaturen erhalten werden. Offensichtlieh sind bei Polymerisationstemperaturen von 215 bis 230° längere Polymerisationszeiten, erforderlich.

Beispiel 4

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden 0,053 Teile (0,5 Molprozent) eines Natriumhydrid-Katalysators in einem mit Stickstoff ausgeblasenen Reaktionsgefäß gründlich mit 50 Teilen ε-Caprolactam gemischt, und die Mischung wurde in einer Stickstoffatmosphäre einer Temperatur von 255° ausgesetzt. Nachdem das Monomere geschmolzen war, bildete sich das Polycapronamid innerhalb von 7 Minuten. Das erhaltene Polymere hatte eine Eigenviskosität von 1,40, und die Menge an mit Wasser extrahierbaren Stoffen betrug 10,5 %.

Die nach der Erfindung erhaltenen Polymeren sind durch ihre hohen Schmelzpunkte und dadurch gekennzeichnet, daß sie zu Fäden geformt werden können, die auf Zug orientierte Fasern geben, oder zu Filmen, die sich nach einer oder mehreren Richtungen strecken lassen. Sie sind weiterhin, wie sich aus dem scharfen Schmelzpunkt und der Röntgenstrahlenbrechung ergibt, durch ihre mikrokristalline Natur gekennzeichnet. Zur Bildung von Fäden oder Filmen muß die Eigenviskosität wenigstens 0,4 betragen.

Der größte Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in den erreichbaren großen Reaktionsgeschwindigkeiten, wodurch das Verfahren leicht kontinuierlich durchführbar wird. Außerdem sind die Alkalimetallhydride, wie z.B. Lithium-, Natrium- und Kaliumhydrid, leicht zu handhaben und in feinverteilter Form, in der sie am wirksamsten sind, leicht erhältlich.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyamiden durch Polymerisation von cyclischen Amiden, insbesondere von ε-Caprolactam, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen in Gegenwart eines oder mehrerer Alkalimetallhydride als Katalysatoren vornimmt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das cyclische Amid, vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre, in Gegenwart von 0,05 bis 3 Molprozent, insbesondere von 0,3 bis g₀ 0,5 Molprozent, des Katalysators, bezogen auf das Gewicht des cyclischen Amids, bei einer Temperatur von etwa 215 bis 270° erhitzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bis zur Bildung eines Polyamids mit einer Eigenviskosität von wenigstens 0,4 durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Lithiumhydrid verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Chem. Zentralblatt, 1942, I, S. 2612, Abs. 2 (= italienische Patentschrift Nr. 381 014);

Auszüge deutscher Patentanmeldungen, Bd. 8, S. 502, Abs. 5 (= Patent Nr. 756 818);

USA.-Patentschrift Nr. 2 251 519; deutsche Patentschrift Nr. 748 253.

deutsche Patentanmeldung R7133 IVb/39c; französische Patentschriften Nr. 894096, 907477; n₀

Pummerer, Chemische Textilfasern, Filme und Folien, S. 644.

9 609 WTOOt10.56 (909 561/11 7.59)