DE748253C

DE748253C - Verfahren zur Herstellung verformbarer hochmolekularer Polyamide

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Publication number: DE748253C
Application number: DE1938748253D
Authority: DE
Priority date: 1938-06-10
Filing date: 1938-06-10
Publication date: 1944-10-30
Also published as: BE434794A; NL52931C; US2241321A; GB434794A; SE98425C1; CH228439A; FR868127A

Description

(RGBI. Π S. 150)

DEUTSCHES REICH AUSGEGEBEN AM 30. OKTOBER 1944

REICHSPATENTAMT

PATENTSCHRI

KLASSE 39 c GRUPPElO

] 4 MET. 1951

Die Erfindernennung unterbleibt auf Antrag

Die Angabe des Patentinhabers unterbleibt

Patentiert im Deutschen Reich vom ii.Jimi 11)38 an Patenterteilung bekanntgemacht am 2^. März 19.44

Beim Erhitzen von Aminocarbonsäuren mit einer Kette von mindestens 5 Kohlenstoffatomen zwischen Amino- und Carboxylgruppe erhält man unter Wasserabspaltung lineare Polyamide, deren einheitlicher Bau durch die quantitative Hydrolyse zum Ausgangsmaterial mit Säuren sichergestellt ist. Linearpolymeren dieser Art sind z. B. aus ε-Aminocapronsäure erhalten worden (vgl. Gabriel und Maaß, Ber. d. Dtsch. Chem. Ges. 32, 1270 [1899], J. v. Braun, Ber. d. Dtsch. Chem. Ges. 40, 1840 [1907] und Carothers und Ber· chet, J. Amer. Chem. Soc. 52, 5289 [1930JI. Es wurde auch festgestellt, daß der Kondensaiionsgrad so weit getrieben werden kann, daß sich Stoffe "dieses Typs auf geformte. Gebilde, insbesondere orientierbare Fäden, mit sehr guten Eigenschaften verarbeiten lassen (amerikanische Patentschrift 2071253). Trotzdem war bisher eine praktische Verwertung dieser den Proteinen konstitutionell nächststehenden Kunststoffe nicht möglich, weil die erforderlichen Aminocarbonsäuren in der Regel nur schwer zugänglich sind. Wenn auch für die eine oder andere Säure Ausgangsstoffe in hinreichender Menge zur Verfügung stehen mögen, so gestaltet sich doch auch in diesen Fallen die Isolierung und Reinigung umständlich und verlustreich. Ein sehr hoher Reinheitsgrad ist aber Voraussetzung für die Gewinnung guter Kunststoffe mit gleichbleibenden Eigenschaften.

Es wurde nun gefunden, daß man auf ver-• hältnismäßig einfachem und sichcrem Wege zu sehr wertvollen Polyamiden dieser Art, insbesondere auch zu endständig substituierten Derivaten gelangt, wenn man, statt die Säuren zu kondensieren, die monomeren Lactame der primären Aminocarbonsäuren mit einer Kette von mindestens S Kohlenstol'fatomen zwischen Carboxyl- und Aminogruppe so lange und vorzugsweise in Gegenwart rea'ktionsfördernder Stoffe auf polyamidbildende Temperaturen erhitzt, bis Polymerisation erfolgt ist.

Die im Schmelzfluß oder auch in Gegenwart von Lösungsmitteln, z. B. Phenolen, auszuführende Reaktion verläuft außerordentlich

glatt und führt zu hochpolymeren, in ihren Eigenschaften weitgehend und betriebssicher abstimmbaren Produkten von hohem technischem Wert.

Dieses Ergebnis ist sehr überraschend; denn es ist in der Literatur an mehreren Stellen in bestimmter Weise angegeben/ daß das Lactam der ε-Aminocapronsäure weder beim Erhitzen für sich noch in Gegenwart von Katalysatoren, die die Polykondensation von Aminocarbonsäuren fördern, in das entsprechende Linearpolymere verwandelt werde (J. Amer. Chem. Soc. 52, 5290 [1930], Chem. Reviews VIII. 370 [1931], J. Amer. Chem. Soc. 56.. 455 [1934]). Die Behauptung der Michtpolymerisierbarkeit der siebengliedrigen Lactame ist weiterhin durch Versuche an -anaogen siebengliedrigen Lactonen noch gestützt worden (Palomaa und Toukola, ßer. d. Dtsch. Chem. Ges. 66, 1630 [1933]]. Uich bei N-al'kylierten¹ Lactamen ist keine Polymerisation beobachtet worden. Dagegen vurde festgestellt, daß diese Stoffe zu Konlensationsreaktionen unter Wasserabspaltung ieigen (Ruzicka, HeIv. chim. Acta 4, 475

In der amerikanischen Patentschrift 1071253 ist die Polykondensation der -Aminocapronsäure durch Erhitzen unter Ltmosphärendruck beschrieben. In Übereintimmung mit den älteren Literaturangaben ;ird erwähnt, daß sich neben dem' PoIymid noch monomeres Lactam bildet. Diese .actambüdung· ist eine unabhängige Neben-Eiiktion. Heintswegs verläuft die Pol)'konensation der genannten Säure über das Lacim als reaktionsmäßige Zwischenstufe. Das ebildete Lactam wird im Vakuum entfernt. Die für das neue Verfahren in Bietracht ommenden Lactame sind auf verschiedenen k^regen leicht erhältlich, z. B. durch Beckiannsche Umlagerung von Ringketonoximen 7gl. Wallach, Liebigs Ann. Chem. 312, S 7 [1900]) oder durch Einführung des ester —NH— in Ringketone mit Hilfe >n Stickstoff-Wasserstoff-Säure (vgl. K. F. chmidt, Ber. d. Dtsch. Chem. Ges. 57, 36 [1924]). Sie können auch in Verbindung it der erfindungsgemäßen Polymerisation is nahestehenden Verbindungen erhalten wer- ;n, z. B. durch Zersetzung der halogenwasseroffsauren Salze der entsprechenden Lactimher. Einige sind auch durch Anhydrisieing der betreffenden Aminosäuren erhältlich ;\v. fallen als Nebenprodukte bei der Hitze- >ndensation solcher Aminosäuren oder ihrer äter an. Die Lactame lassen sich im Gegen tz. zu den freien Aminosäuren leicht iso- :ren und durch Umkristallisieren oder D<eillieren oder beides in sehr reinen Zustand ingen. Dieser Vorteil ist sehr wesentlich, da die Sicherheit des Arbeitens und die Qualität der Endprodukte, insbesondere hinsichtlich Polymerisationsgrad und Farbe, je nach Art der Verunreinigungen sich durch Reinigung der Monomeren ganz bedeutend verbessern läßt.

Lactame, die für das Verfahren der Erfindung in Betracht kommen, sind z. B. die folgenden: ε-Caprolactam, die Lactame aus 2-, 3- oder 4-Methylcyclohexanonoxim, ς-Heptansäurelactam (Cycloheptanonisoximj, die Lactame aus 2-Methyl- oder 2-Äthylcyclohepta,-nonoxim, j/-Octansäurelactam.

In der Neigung zur Kettenpolymerisation zeigen die Lactame je nach ihrer Struktur erhebliche Unterschiede. Die siebengliedrigen Monomeren, von denen besonders das ε-Caprolactam wegen seiner leichten Zugänglichkeit wichtig ist. polymerisieren in reinem Zustand erst nach verhältnismäßig langem Erhitzen, offenbar nachdem sich alkalische Zersetzungsprodukte, in erster Linie Ammoniak, gebildet haben, die dann als Ringspaltungskatalysator wirken. Auch das Gefäßmaterial, ^S5 z. B. Glas, kann in solchen Fällen eine Rolle spielen. Unreine Produkte polymerisieren mitunter leichter, aber die Qualität der Endprodukte ist stark abhängig von der Art dieser Verunreinigungen und natürlich auch von ihrer Menge. Aus Cyclohexanonoxim erhaltenes ε-Caprolactam, das noch während der Reaktion sich zersetzendes Oxim enthält, neigt z. B. dazu, sehr dunkle und im allgemeinen auch ziemlich spröde und unangenehm nach Basen riechende Produkte zu geben, die für hochwertige Fäden nicht brauchbar sind. Wesentlich vorteilhafter ist es, die Umwandlung der Lactame in Polymere in Gegenwart bestimmter Mengen von zusatzliehen reaktionsfordernden Stollen durchzuführen. Diese sind weiter unten eingehend besprochen.

An Ringkohlenstoffatomen nicht substituierte Lactame, die co-Aminomethylpolymethylencarbonsäuren entsprechen, sind im allgemeinen zu bevorzugen. Die Polymerisation verläuft bei diesen am glattesten, und man erhält Produkte mit besonders hohem Schmelzpunkt und sehr guter Orientierbarkeit nach der Verformung auf Fäden, Folien und ähnliche Gebilde. Beispielsweise gibt ε-Caprolactam einen opaken, farblosen, bei etwa 210⁰ schmelzenden Kunststoff von Roher Festigkeit und Elastizität. Ein sehr ähnliches Produkt entsteht aus dem homologen achtgliedrigen Lactam (Suberonisoxim). Die Lactame aus den Oximen der 3 isomeren Methylcyclohexanone dagegen reagieren weniger einheitlich, insbesondere entstehen mehr basische Nebenprodukte. Die Polymerisate sind in diesen Fällen durchsichtige Harze mit verhältnismäßig nied-

rigem Schmelzpunkt; Fäden und Flächengebilde aus ihnen sind dementsprechenid weniger wertvoll. Es ist anzunehmen, daß die Orientierung in diesen Fällen nicht nur durch das Vorhandensein von Seitenketten, sondern auch durch das Auftreten von Stereoisomeren und bzw. oder Strukturisomeren behindert wird.

_# Polyamide, die ausschließlich aus C-substituierten ε-Caprolactamen hergestellt sind, eignen sich besonders für Kleb- und Überzugsschichten.

Die Lactame mit höherer Ringgliederzahl zeigen größere Neigung zur Polymer is ation, so daß man unter Umständen schon mit sehr kurzen Reaktionszeiten auskommt. Bei sehr hoher Ringglicderzahl (mehr als 14) scheint allerdings die Reaktionsfähigkeit wieder abzunehmen in Übereinstimmung· mit der leichteren Bildung solcher Ringe. Die Polymeren dieser hochmolekularen Lactame haben Jedoch verhältnismäßig niedrige Schmelzpunkte. Das für die Lactampolymerisation in Frage kommende Temperaturgebiet liegt wie bei der Aminosäurekondensation zwischen 150 und 300°. Dieser Temperaturbereich ist im folgenden als poiyamidbildende Temperatur bezeichnet. Bei dem aus wirtschaftlichen und anderen Gründen bevorzugten 6-Caprolactam arbeitet man zweckmäßig zwischen 180 und 250". Unter i8o° dauert die Polymerisation außerordentlich lange; über 250⁰ bleibt verhältnismäßig viel Monomeres zurück. Man kann die. Erhitzung stufenweise vornehmen; unbedingt notwendig ist dies aber nicht. Mar) erhält auch gute Produkte, wenn die Reaktionsmasse von Anfang bis Ende der Polymerisation auf konstanter Temperatur gehalten wird.

Die Reaktionszeit kann ebenfalls in weiten Grenzen schwanken. Bei gegebenem Ausgangsmaterial und gegebenem Reaktionsvermittler kann in manchen Fällen eine Zeitersparnis erreicht werden, wenn man den Katalysator in Portionen zugibt. Die Erhitzungszeit kann ferner unter Verzicht auf die Vollständigkeit der Reaktion abgekürzt werden, wenn man zum Schluß eine Vakuumbehandlung zur Rückgewinnung des nicht umgesetzten Monomeren oder eine Extraktion desselben aus dem festen oder flüssigen Polymerisat anschließt. Erhitzt man beispielsweise ε - Caprolaciam in Gegenwart von i,2ⁿ/o e-Aminocapronsaurehydrochlorid im geschlossenen Gefäß auf 230⁰, so ist der weitaus größte Teil, etwa 85 bis 920/0, nach 12 bis 24Stunden polymerisiert. Es empfiehlt sich aber, die Erhitzung noch länger fortzusetzen, wenn das Monomere möglichst weitgehend ausgenutzt «erden soll.

Gn Die zur Durchführung der Polymerisation brauchbaren Reaktionsbeschlciiniger können sehr verschiedener Natur sein. Wenn auch ihre Wirkungsweise nicht in allen Fällen eindeutig klargestellt werden kann, so handelt es sich doch im wesentlichen uni Stoffe, die entweder bei der Reaktionstemperatur mit den Lactamen unter Ringsprengung und Bildung von Stoffen mit mindestens einer reaktionsfähigen Endgruppe reagieren oder die Reak- · tionen auslösen, welche zur Bildung solcher -70 Endgruppen führen. Hierzu gehört unter Umständen auch die Beschleunigung der Zersetzung der Lactame unter Ammoniakabspaltung, worauf, wie es scheint, das gebildete Ammoniak die Polymerisation einleitet.

Da die als Beschleuniger wirksamen ringspaltenden oder die Ringspaltung erleichternden Stoffe unter Bedingungen, die ihre Verflüchtigung ausschließen, stöchiometrisch bzw. bis zur Einstellung ernes bestimmten Gleichgewichtes reagieren, so muß man in der Regel ihre Menge genau abstimmen, um gut reproduzierbare Ergebnisse zu erzielen. Ganz allgemein gilt dies für schwer und nicht flüchtige Zusatzstoffe,, die selbst bei längerem Erhitzen unter gewöhnlichem oder vermindertem Druck im Reaktionsgemisch zurückbleiben und die Länge der Polyamidketten durch Bildung nicht weiter reagierender stabiler Endgruppen festlegen. Bei flüchtigen Stoffen, die go reaktionsunfäliige Endgruppen nicht zu bilden vermögen, z. B. Wasser oder niedere Alkohole, trifft dies nicht zu, und es können daher diese Stoffe auch in größerer Menge angewandt werden, da spätestens beim Nacherhitzen, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, ein Ausgleich durch Verflüchtigung eintritt. In besonderen Fällen, z. B. bei Verwendung von Phenolen in Verbindung mit Lactamen mit mehr als 7 OAtomen, können auch schwer oder nicht flüchtige reaktionserleichternde Stoffe in erheblichem Überschuß angewandt werden und dienen dann gleichzeitig als Lösungsmittel.

Bei ausschließlicher Verwendung flüchtiger' lactamspaltender Hydroxylverbindungen, insbesondere von Wasser, ergibt sich, wenn die Verflüchtigung nicht ausgeschlossen ist, unter Ausbildung eines Gleichgewichtes kein sicher vorausbestimmbarer Endpunkt der Reaktion. Die Verkettung setzt sich vielmehr so lange fort, bis zufällige Verunreinigungen ein weiteres Wachstum der Kette unmöglich machon oder bis zur Bildung eines extrem ihochviscosen Produktes, dessen technische Wrarbeitung unter Umständen auf Schwierigkeiten stößt. Es ist deshalb zweckmäßig, stets in Gegenwart einer angemessen;en Menge eines die Kettenlänge regelnden und stabile, reaktionsunfähige Endgruppen liefernden Stuffes zu arbeiten.

Diese beschleunigenden und bzw. oder

elndcn Si ο (Te. die entweder mit der Amino-τ der Carboxylgruppe der Polyamidkette Linimeiitrelfii, sollen in Mengen von nicht lir als ' _:,₍, Äquivalent, bezogen auf den jvimidäiifksioif, angewandt werden, wenn ■'■-1.1Ί.'.. -■'■_ ■ Γ !,„-!■,„,!■-ni..,-.-.,, .-,;;,w, ι. -,·,■ . Zu berücksichtigen ist allerdings, dal j manchen Fällen nicht eindeutig festzustclist. bis zu welchem Betrage die cingesetz-StoiTe tatsächlich zur Endgruppenbildimg braucht werden. Mitunter erleiden die Beieuniger bzw. Regler chemische Veränderen, so daß sie nicht mehr regeneriert den können.
)ie Zahl der reaktionsförderndcn bzw. ■luden StolTe, die zweckmäßig in Verbing mit Wasser oder auch Alkoholen für Verfahren der Erfindung in Betracht kom-1, ist beträchtlich. Eine Reihe von geeigne-Stoffen oder Stoffgemischcn sind im folden zusammengestellt:
'rganische Hydroxyl- und Sulfhydrylündungen: Benzylalkohol, Dodecylalkohol, lesterin, Dodecylmercaptan: tarke Säuren und solche im Reaktionsisch abgebende Stoffe: Chlor- oder inwasserstoff. z. B. als starke, wäßrige re. Gemische von Schwefelsäure und ;ser, Ammoniumbifluorid. Hydroxylamin-Ochlorid, Zinkchlorid, Borfluoriddihydrat, niniumchlorid und andere Katalysatoren Friedei-Craftssehe Reaktionen, Toluolsuläure, Xaphthalinsulfonsäure, m-Sulfooesäure ^diese Säuren zweckmäßig in rmvart von geringen Mengen Wasser, von oder mehrwertigen Alkoholen, Phenolen Mercaptanen z. B. von Benzylalkohol, hyleiiglykol, Hexamethylenglykol j, Terealsäurechlorid, Cyanurchlorid, 1,3,5- :oltricarbonsäurechlorid, Toluolsulfoneäthylester (in Gegenwart geringer Men-Wasser).

"icht hydrolysierbare Alkylchloride, wie ■ylchlorid, p-Xylylenchlorid, Butylchlorivläther (insbesondere in Gegenwart ge- ?r Mengen von Wasser, Alkoholen, Phe-1 oder Mercaptanen, die der Halogeii:- indung- gegenüber auch im Überschuß voren sein können).

Lrbonsäuren: Essigsäure, Adipinsäure, 'insäure.

kaiische Stoffe: Lithiumhydroxyd, Maumoleat, Xatriumamid ^letzteres in Abuhcit von Wasser;.

nine und Salze von organischen Aminondungen: Benzylamin, Octadccylaminx'hlorid, Octamethylendiamin, Triäthytramintetrahydrochlorid, Aminoäthansulure, Sulfanilsäure.

s besonders günstig haben sich die im lionsgemisch sauer reagierenden Salze acylierbarer Aminoverbindungen mit starken Säuren erwiesen, vorzugsweise solcher mit primärem Aminostickstoff: die der sekundären Amine sind im allgemeinen weniger vor- fijj teilhaft. Von den Salzen primärer Amine sind ■ '!·\-":η •!■•■j-.-nigrn der Aminocarbonsäuren mit längerer C-Kette von besonderem Interesse, weil sie einen sehr einheitlichen Reaktionsvcrlauf gewährleisten, z. B. die Hydrohalogenide der e-Aminocapronsäure und ihrer höheren Homologen. Durch Art und Menge der stabile Endgruppen bildenden Stoffe kan.n man nicht nur den Polymerisationsgrad in gewissen Grenzen regeln, "sondern auch den elektrochemischen Charakter der Faser nach Wunsch beeinilussen.

Je höher der Polymerisationsgrad, desto mehr muß unter sonst gegebenen Bedingungen das Säurebindungsvermögen und damit auch das quantitative Aufnahmevermögen für saure Farbstoffe durch die Polymerisate bzw. die aus ihnen geformten Gebilde abnehmen. Diesem Rückgang an FarbafJinität kann'man entgegenwirken, wenn man als Reaktionsbc- 8g schleuniger bzw. -regler solche stabile Endgruppen bildenden Verbindungen wählt, welche neben acylierbaren, mit den Lactamen bzw. ihren Spaltprodukten reagierenden Gruppen, z. B. Hydroxyl- und bzw. oder Aminogruppen, _go basische Reste enthalten, die nicht oder nur schwer acylierbar sind. Solche Stoffe sind z. B. asymmetrisches Dimethylpropylendiamin: ω-Piperidopentylamin und andere Aminbasen mit tertiärem Stickstoffatom. Durch geeignete Auswahl der Endgruppen bildenden Reaktionsteilnehmer kann auch die Benetzbarkeit und Quellbarkeit der' Gebilde " in gewissen Grenzen beeinflußt werden. So ist z. B. das in Gegenwart des salzsauren Salzes der t--Aminocapronsäure aus ε-Caprolactam erhaltene Polymere in Faserform verhältnismäßig leicht benetzbar und nimmt saure Farbstoffe sehr rasch auf, wesentlich schneller als Wolle, während ein analoges Produkt, das mit Üctadecylaminhydrochlorid als Regler gewonnen wurde, verhältnismäßig langsam zieht und sich der Wolle ähnlicher verhält, ungefähr wie das Polymere aus dem homologen Cycloheptanonisoxim (ς-Heptansäurelactam), hergestellt unter Verwendung des entsprechenden Aminosäurehydrochlorids als Polymerisationsvermittler.

Auch noch nicht verformbare, niedrigpolyniere Reaktionsprodukte aus Diaminen und Dicarbonsäuren bzw. Dicarbonsäureester!]. z. B. aus Sebacinsäure und Octamethylendiamin, oder auch mäßig polymere Kondensationsprodukte aus αι-Aminocarbonsäuren und w-Aminocarbonsäureestcrn sowie insbesondere i?.u Salze von solchen, z. B. mit Halogen wasserstoffsäuren, können mit Vorteil als Reakliuns-

Vermittler für die Polymerisation der Lactame herangezogen werden. Dementsprechend liegt es aurh im Rahmen der Erfindung, von Reaktionsgemiscücn auszugehen, die von ihrer Herstellung her neben Polyamiden noch in erheblicher Menge polymerisierbare Lactame enthalten, wie sie entstehen, wenn man .eine ε-Aminocapronsäure unter Ab destillieren des Reaktionswassers erhitzt. Zweckmäßig wird

ίο so gearbeitet, daß man zunächst die Kondensation unter Abführung der flüchtigen Produkte vornimmt und dann in Gegenwart eines die Lactampolymerisation stark beschleunigenden Stoffes weitererhitzt, bis die Reaktion praktisch zu Ende gegangen ist. Geeignete Beschleuniger sind z. B. wäßriger Bromwasserstoff, Naphthalinsulfonsäuren Atninosäurehydrochloride.

Nach der amerikanischen _v Patentschrift 2071253 (Beispiel 4) entsteht beim Erhitzen von ε-Aminocapronsäure nebenbei eine gewisse Menge Lactam, die nach ^ständiger Kondensation im Vakuum abdestiüiert wird. Eine Polymerisation dieses monomeren Lactarns ist weder beschrieben, noch kann sie unter den angegebenen Bedingungen in wesentlichem Ausmaß eintreten. Erhitzt man das Lactam allein Vs Stunde auf 220", so tritt praktisch noch keine Polymerisation ein.

Selbst bei Zusatz von Katalysatoren, die zur Beschleunigung der Aminocarbonsäurekon,-densatiou an anderer Stelle erwähnt sind, bei Lactamen aber, jedenfalls in Abwesenheit von Wasser, nur verhältnismäßig schwach wirken, ist in dieser kurzen Zeit noch keine Polymerisation des monomeren Lactams zu erreichen. Zu diesem Zwecke müßte wesentlich länger erhitzt werden.

Bei Verwendung von stabile Endgruppen bildenden Reaktionsvermittlern bzw. -reglern mit mehr als zwei wirksamen Gruppen, z. B. von Hydrochloride!! drei-,und mehrbasischer, insbesondere primärer Amine oder von Säurcchloriden drei-, und mehrbasischer Carbon-

45. säuren können verzweigte, noch lösliche und schmelzbare Produkte entstehen, die für manche Zwecke von besonderem Interesse sind, da sie durch Einwirkung von Stoffen mit mindestens zwei Amino- und bzw. oder Carboxylgruppen gegenüber zur Kondensation oder Anlagerung befähigten funktionelleii Gruppen noch eine Härtung oder Gerbung erfahren 'können, welche die Qucllbarkeit herabsetzt uml gegebenenfalls den Schmelzpunkt steigert.

Hierfür geeignete Stoffe sind polyfunktionellc Verbindungen--mit alkylierendcn bzw. aeyliercnden C₁I-U])PCn, ferner reaktionsfähige Carbonyl verbindungen und funktioneile' Derivate von solchen, im einzelnen z. B. Dacarbonsäureu

fio und ihre Derivate, wie Adipinsäure, Maleinsäureanhydrid, Diphcnylcarbonat, Oxalsüuredimethylester,. Cyanurchlorid, Diisocyanate, wie m-Phenylendiisocyanat, und Diisocyanate beim Erhitzen bildende Stoffe, wie Hexamethylen-bis-carbaminsäurephenylester, ferner Verbindungen mit zugleich alkylierender und acylierender Funktion, wie Chloressigsäuremethylester, Acrylsäuremethj'leäter,.mehr-"wertige Alkylierungsmittel, wie 1 · 4-Dichlorbuten-2, Epichlorhydrin, Butadiendioxyd, Butadiendisulfid, α, α'-Dichlordiäthyläther, ferner Formaldehyd und Chi.non.

Derartige nachträgliche Strukturänderungen, die, wenn sie weniger tiefgreifend oder in mehreren Stufen verlaufen, schon vor der Verformung vorgenommen oder eingeleitet werden können, in manchen Fällen aber zugleich mit der Verformung oder nachher erfolgen müssen, wenn schon weniger ausgeprägt, sind mitunter auch bei polymeren Lactamen mit nur zweidimensionaler unverzweigter Kette möglich, besonders wenn Gruppen mit bestimmter spezifischer Reaktionsfähigkeit vorhanden sind. Es sind dies z. B. Gruppen. · insbesondere Endgruppen, phenolischer Art sowie primäre Carbamidgruppen, Guanidingruppen und Biguanidgruppen. Da diese Reaktionen im allgemeinen auf Endgruppen beschränkt sind, so besteht nicht die Gefahr, daß die Elastizität der Gebilde durch zu weit gehende Vernetzung verlorengeht.

Die Gegenwart der Polymerisationsvcrmittler bzw. -regler von salzartigem oder salzbildendem Charakter oder ihrer Umwandlungsprodukte stört bei der Aufarbeitung der Verfahreiisprodukte und ihrer Verarbeitung auf geformte Gebilde im allgemeinen nicht. Mitunter begünstigen allerdings die Anionen der Beschleuniger eine spätere Vergilbung des Materials. Auch färberisch sind sie von Einnuß: Saure Farbstoffe werden wesentlich rascher und deshalb unter Umständen unegal aufgenommen. Dieser Fehler kann aber durch eine alkalische Wäsche vor dem Färben behoben werden. Auch wenn man von den speziell färberischen Fragen absieht, ist es in manchen Fällen von Vorteil, gegen Ende der Polymerisation, gegebenenfalls vor oder während des zur Entfernung von Blasen dienenden. Nacherhitzens alkalische bzw. säurebil- ho dende Mittel zuzusetzen. Hierzu gehören auch solche Stoffe, welche sich mit Säuren oder sauren'Gruppen zu nicht ionogencn Verbindungen vereinigen und gegebenenfalls noch Substitutionen an Aminogruppen verursachen 115' können.

In Betracht kommen z.B. Verbindungen, wie Ammoniak, Alkaliacetat, Alkalistearat, ferner organische Basen oder Verbindungen von solchen mit schwachen Säuren. . Eingeschlossen sind hier insbesondere auch Polyamine, vorzugsweise solche mit hochmolekularen bzw.

irzartigem Charakter. Im einzelnen seien ispielsweise folgende Stoffe angeführt: Diandiamid, Guanidinverbindungen, Melamin, yclische und cyclische Isoharnstoffe und Jthioharnstoffäther, N-Octadecylpolyäthylenin, harzartige Kondensationsprodukte aus 2-Alkyleniminen und Isocyanaten.
Günstige Ergebnisse erzielt man auch, wenn m --zur Beseitigung oder Kompensierung irer Eigenschaften reaktionsfähige Alkylielgs- und bzw. oder Aminierungsmittel, die t vorhandenen sauren oder basischen Grupl reagieren, nachsetzt. Man kann hier entder gewöhnliche Alkylierungsmittel vom tertyp oder solche abspaltende Stoffe, z. B. irtäre Salze, in Gegenwart eines säurebinidcn Stoffes, wie Magnesiumoxyd, verweni oder besonders vorteilhaft unter Ringspalg zur Anlagerung an reaktionsfähige Grup-[ befähigte cyclische Alkylierungsmittel. η diesen letzteren seien hier folgende Stoffe :eln genannt:

ithylenoxyd, Propylenoxyd, Butadienxyd, Epichlorhydrin, p-Phenyldioxypropend, Piperidopropenoxyd, N-Dodecylmethylnopropenoxyd, Butadiendisulfid, Äthylenn, X-Cyclohexyläthylenimin, X-Butyl-■lenimin, C-Phenyläthylenimin, Dodecyl-'lenimin. Die Alkylenimine und ihre Dete setzen sich besonders leicht um, wenn Subtrat ionogenes Halogen enthält.

ofern die zugefügten reaktionsfähigen, basi-■n Stickstoff enthaltenden Stoffe in den ilden unauswaschbar fixiert werden bzw. den Polymeren selbst reagieren, erzielt gleichzeitig eine Steigerung der Gesamtlität. welche zur Angleichung des färberin Verhaltens an das der tierischen Fasern inscht ist, besonders dann, wenn auf einen :n Polymerisationsgrad hingearbeitet wird.

imt es in erster Linie darauf an, den .chen Charakter der Kunststoffe zu ern, so können auch solche hochmoleren bzw. polymeren Polyamide verwendet en, welche mit dem Lactampolymerisat unter weiterer Amidbildung reagieren en. ζ. B. solche mit ausschließlich tertiäbasischem Stickstoff oder auch hochmoleer Polyamine in Form beliebiger Salze, it dieselben mit den Schmelzen oder Lö- ;n vermischbar sind, z. B. Salze polyr Alkylenpolyamine mit organischen SuI-uren. Die Verwendung von Salzen ist iders dann am Platze, wenn, die freie base nicht genügend hitzebeständig ist.

; praktische Durchführung der Polymerii kann in verschiedener Weise erfolgen.

tn Gegensatz zum üblichen Kondensa-•erfahren normalerweise keine oder nur itnismäl.'.ig wenig flüchtige Stoffe entl oder zugesetzt sind, kann man am einfachsten das Monomere oder ein Gemisch von Monomeren, gegebenenfalls in Gegenwart der reaktionsfördernden und -regelnden Zusätze in geschlossenem Gefäß so lange auf die erforderliche Temperatur erhitzen, bis der gewünschte Umsetzungsgrad erreicht ist bzw. bis die Reaktion nach Einstellung eines Gleichgewichtes nicht weiter fortschreitet. Ein Durchrühren des Reaktionsgemisches ist von Vorteil, aber nicht unbedingt erforderlich.

Nach Beendigung der Reaktion läßt man den etwa in der Apparatur vorhandenen Überdruck ab und erhitzt, gegebenenfalls unter Erhöhung der Temperatur, weiter, bis die Masse keine Blasen mehr entwickelt. Die Entfernung flüchtiger Bestandteile kann durch Druckverminderung beschleunigt und vervollständigt werden. Es gelingt auf diese Weise, bei der Polymerisation von ε-Caprolactam den Gehalt an Monomeren! in der Schmelze auf ι bis 2% herabzudrücken.

Während der Gesamtdauer der Erhitzung muß der Zutritt von Luftsauerstoff möglichst vollständig ausgeschaltet werden, wenn färblose Polyamide erhalten werden sollen. Beim Arbeiten in geschlossenen Apparaturen bereitet dies keine Schwierigkeiten. Am besten füllt man die Gefäße vor der Reaktion mit Kohlendioxyd und hält, wenn ohne Druckgefäi3 ge- go arbeitet wird, während depolymerisation einen geringen Überdruck des Schutzgases aufrecht. Der Reaktionsmasse kann man noch besondere Antioxydationsmittel, z. B. Phenolderivate, zusetzen. Die Wirkung solcher Stoffe ist indessen nur verhältnismäßig gering. Es ist auch zu berücksichtigen, daß sie mitunter den schließlichenPolymerisationsgrad beeinflussen. Ein wirksames Verfahren, den Luftzutritt zu verhindern, besteht darin, daß man die Reaktionsmasse mit einer spezifisch leichteren, mit dem Polyamid nicht mischbaren Flüssigkeit überschichtet, insbesondere mit Paraffin vom Schmelzpunkt 40 bis So⁰. Etwa von dieser Schicht aufgenommene und zurückgehaltene Monomere lassen sich durch Auswaschen ■ mit Wasser leicht \viedergewinnen. '

Im Gegensatz zu der Kondensation von Aminocarbonsäuren und von Diaminen und Dicarbonsäuren kann die Polymerisation der Lactame in größerem Maßstabe kontinuierlich gestaltet werden» Beispielsweise drückt man die Schmelze des Monomeren, die die reaktionsbeschlcunigenden und bzw. oder -regelnden Stoffe gelöst enthält, durch erhitzte Röhren aus korrosionsfestem Metall mit einer solchen Geschwindigkeit, daß die Masse die erforderliche Zeit auf der jeweils gewünschten Temperatur verbleibt. Zur Verbesserung der Warmcverteilung und zur Unterstützung des Vorschubs kanu die Schmelze mit Hilfe von Schnecken aus widerstandsfähigem Bau-

stoff in den Röhren durchgearbeitet werden. Es hat sich in manchen Fällen, z.B. beis-Caprolactam, als zweckmäßig erwiesen, am Ende der Apparatur noch einen oder mehrere hintereinandergcschaltete Unterdruckbehälter anzuschließen, in welchen die Masse kontinuierlich oder diskontinuierlich von flüchtigen Bestandteilen weitgehend befreit wird. Bei Hintereinanderschaltung mehrerer Behälter kann die" Temperatur und bzw. oder der Unterdruck stufenweise gesteigert werden. Das fertige, gelöste oder geschmolzene Polyamid kann direkt an die Verbrauchsstellen, insbesondere Spinnstellen, weitergeleitet

■5 werden. Man kann aber auch die Schmelze durch passend temperierte Austrittsöffnungen in Form eines endlosen Stabes oder Bandes herausdrücken. Hierbei ist die Temperatur so zu regeln, daß die durchgepreßte Masse .noch vor dem Austritt durch den ganzen Querschnitt gleichmäßig erstarrt. Dies wird erleichtert, wenn das Auspressen senkrecht von unten nach oben erfolgt. Zweckmäßig wird eier Innenfläche des Ausstoßorgans z. B. durch

^a5 eine Ringnut eine Schmierflüssigkeit, am besten Paraffin, zugeführt.

Beispiel ι

Man löst 0,7 5 g e-Aminocapronsäurehydro-

3" chlorid in ioo'g reinem ε-Caprolactam und erhitzt den Ansatz in zugeschmolzenem, mit Kohlensäure gefülltem Glasrohr 64 Stunden auf 225°. Aus dem abgekühlten Rohr läßt sich das Reaktionsprodukt nach dem Absprengen der Spitze in Form eines fast farblosen, sehr festen und elastischen Stabes herausnehmen. Der Kunststoff schmilzt bei etwa 2io°. Nach vorausgehendem Aufschmelzen bei 245° bis zum ruhigen Fluß läßt er sich bei einer Spinndüsentcmperatur von 225° kontinuierlich und bei"'konstantem Druck zu gleichmäßigen Fäden verspinnen. Die Festigkeit derselben kann in verstrecktem Zustand 7 g ,pro den erreichen. Die Spinnfasern (Einzeltiter drei den) haben überwiegend basischen Charakter. Dementsprechend werden sie von sauren und Substantiven Farbstoffen intensiv angefärbt, während basische Farbstoffe nur wenig ziehen. Die Naß- und Lichtechtheiten der Färbungen mit sauren bzw. Substantiven Farbstoffen sind im allgemeinen ähnlich wie die analoger Färbungen auf tierischen Fasern.

Verwendet man an Stelle· von 0,75 g

f-Aminocapronsäurehydrochlorid 1,5 g, "so erhält man ein noch etwas helleres, aber niedriger polymeres Produkt, welches sich ebenfalls noch zu Fäden mit guten Festigkeitseigenschafteii verspinnen läßt. Steigert man die Menge auf 3 g, so- ist der Polymerisation,s-

6(. grad für ein kontinuierliches Spinnen aus der Schmelze kaum mehr ausreichend.

Beispiel 2

2000 g reines ε-Caprolactam. in dem 15 g p-AminO'capronsäurehydrochlorid gelöst sind, werden in einem emaillierten, mit Rührwerk versehenen. Kessel in einer Kohlensäurcatmosphäre unter sorgfältigem Ausschluß von Luftsauerstoff 48 Stunden auf 225^ erhitzt, worauf der geringe Druck abgelassen wird. Man setzt dann unter Rühren 5 g f-Aminocapronsäurehydrochlosrid nach und erhitzt weiter 16 Stunden auf 240⁰, die 8 letzten unter stark vermindertem Druck (etwa 2 mm). Nach dieser Zeit wird der Inhalt mit Kohlensäurcdruck durch ein senkrechtes, kalibriertes Rohr nach oben herausgepreßt. Das Rohr ist so temperiert, daß die· Masse während des Durchflusses erstarrt und so in Form eines bis zur Entleerung des Topfes endlosen, fast färblosen Stabes von 16 mm Dicke austritt. Das Polymerisationsprodukt ist zur H erst el lung" von Kunstfäden, Borsten, Bändchen und anderen geformten Gebilden sehr gut geeignet.

85 Beispiel 3

Man erhitzt 1 Mol (= 113 g) ε-Capro'lactam mit Y₂₀₀ Mol (=. 0,68 g) Cyclohexylaminhydrochlorid 60 Stunden auf 220⁰ und preßt dann die Masse unter geschmolzenem Paraffin durch eine enge Schlitzdüse (d = 0,2 mm) aus. Der austretende Film wird durch Anblasen mit einem Kohlensäurestrom gekühlt und gelangt direkt in einen Extraktionsapparat, in welchem er mit heißem Methanol von monomeren bzw. löslichen Anteilen befreit wird. Der Gewichtsverlust beträgt hierbei etwa 80/0. Hiervon sind etwa 50/0 monomeres Lactam, die restlichen 30/0 besteben im wesentlichen aus einem Gemisch von diinerem Lactam (Schmelzpunkt 340°) und trimereni Lactam (Schmelzpunkt 233°).

Beispiel 4

Man schmilzt 113 g ε - C'aprolactam ¹⁰S (1 Mol) mit 1,53 g Octadccylaminhydrochlorid (V₂₀₀ Mol) zusammen und erhitzt die Masse unter Sauerstoffausschluß 24 Stunden auf 2oo°, 24 Stunden auf 225' und 12 Stunden auf 235°. Der so erhaltene Kunststoff läßt sich aus der Schmelze glatt zu Kunstfäden verspinnen. Diese sind wesentlich hydrophober als die aus dem Kunststoff nach Beispiel 1 erhaltenen. Sie nehmen saure Farbstoffe langsamer auf und ähneln in dieser Hinsicht mehr H5 der Wolle.

Beispiel 5

Eine Lösung von 1.075 g 3-Piperidopropylainindihydrochlo'rid in 113 g geschmolzenem f-Caprolactam wird 48 Stunden in geschlossenem Gefäß unter Kohlensäure auf 22S^J

itzt. Das nur schwach gefärbte, sehr Jtische Reaktionsprodukt läßt sich nach ι Aufschmelzen bei 240' bis zum ruhigen ß aus Spinndüsen mit 0,3 mm Bohrimgschmesscr bei 225 kontinuierlich verlncn. Das Produkt zeigt ein etwas höheres bstoffbindevermögen als das nach Bei-1 ι hergestellte.

Beispiel 6

an schmilzt iooge-Caprolactam mit 1.53 g idceylaminhydrochlorid (= ¹Zo₀₀ Mol. be-■n auf Lactam) und erhitzt 48 Stunden 230". Nach dieser Zeit wird unter Rühren g asymmetrisches N-Methyl-N-octadecyllendiamindihydrochlorid (Vj₀₀ Mol, be-■n auf Lactam) nachgesetzt und das vtionsgemisch weitere 12 Stunden unter lensäure auf 230⁰ erhitzt. Zum Schluß [ noch mit flüssigem Paraffin (Schmelzet /2°) überschichtet und 4 Stunden Vakuum auf 230 bis 240° erhitzt, rt anschließend wird die Schmelze, die noch sehr wenig Monomcres (etwa io'o) ilt, versponnen. Die auf eine Feinheit vier den nachgestreckten Fäden zeigen vorausgehender leicht alkalischer Wäsche Entfernung· der gebundenen Chlorionen irem färberischen Verhalten große Ähneit mit Wolle.

Beispiel 7

Monooleyltriäthylentetramin'wird mit Didsulfat in Gegenwart von Alkali so· lange ldelt, bis durch Probeacylierung mit säureanhydrid kein ersetzbarer Wasseran basischem Stickstoff mehr nachweisät. Das Reaktionsprodukt wird dann mit ir Salzsäure bei 150⁰ verseift und das ure Salz isoliert. 0,87 g des trockenen >, welches eine primäre Aminogruppe olekül enthält, verschmilzt man. mit 113 g ro lactam und erhitzt die Mischung unter sioffausschluß erst 24 Stunden auf 200°, 36 Stunden auf 230 . Die aus diesem lerisat erhaltenen Kunstfasern zeigen ein 2S FarbstoJtbindevermügen als die nach el ι hergestellten.

ähnliches, eher noch günstigeres Er- : erzielt man. wenn man statt X-Monoiäthylentetramin das l'msetzungsprodukt •Xylylenchlorid und !^-Propylendiamin ,6-Diaminhcxan verwendet.

Beispiel S

1 löst in 113 g geschmolzenem f-Capro-0,47 g llexamethylendiamindihydro-[ ("—· ¹Z_10n Mol, bezogen auf Lactam) hitzt das Gemisch 60 Stunden auf 230 . ■rhaltene Polymerisat ist sehr hochilar, uiieiibar weil die Kettcnbildung wenigstens zum Teil gleichzeitig nach zwei Richtungen verläuft. Es läßt sich bei 240 zu Fäden von hoher Festigkeit verspinnen.

Beispiel 9

Man erhitzt 11,3 g reines e-Capro-lactam mit 0,21 g feinpulvrigem Lithiumchlorid in Gegenwart von 0,09 g- Wasser 48 Stunden im Siedethermostaten auf 225°. Das infolge einer Xebenreattion leicht nach Ammoniak riechende Polymerisationsprodukt läßt sich aus dem Schmelzfluß zu Fäden ausziehen, welche eine für technische Zwecke ausreichende Festigkeit besitzen.

Beispiel 10

12,7 g reines Lactam, erhalten durch Umlagerung von 2-M-ethyl-cyclahexa.iMHiOxim, wer- ^o den mit 0,084 S fi-Aminocapronsäurehydrochlorid (= V200 Mol) und ¹ -₀ Mol Wasser 48 Stunden auf 200 erhitzt. Man erhält ein durchsichtiges, zu Fäden- ausziehbares, jedoch noch leicht klebriges Harz. *

Ganz ähnliche Produkte entstehen, wenn man das 2-Methylcyclo'hexanoriioxim ersetzt durch 3- oder 4-MeihyIcycIohexanonoxim.

Beispiel 11

12,7 ο f-Heptansäurelactam erhitzt man mit 0,084 g e-Aminocapronsäurehydrochlorid (¹Z₂₀₀ Mol) 60 Stunden auf 225' in geschlossenem Gefäß. Das nur schwach gefärbte Reaktionsprodukt läßt sich aus dem Schmelzfluß oder nach dem Naßspinn\erfahren aus Phenol lösung unter Benutzung von verdünnter Alkalilauge als Fällbad zu Fäden verspinnen.

Die aus dem Schmelzfluß erhaltenen Fäden benetzen sich im Wasser schwieriger als die Fäden nach Beispiel 1 und nehmen wasserlösliche Fa.rbstol'le langsamer bzw. erst bei höherer Temperatur auf. Sie kommen in dieser Hinsicht der Wolle näher als die Fasern aus dem Polyamid der e-Aminocapronsäure.

Beispiel 12

Man erhitzt 113 g f-Caprolactam mit 1.53 g Octadecylaminhydroi hlorid <"— Ύλό Mol) 60 Stunden unter Kohlensäure bei Aiinusphärendruck auf 225 und fügt ininniehr zu der Schmelze unter mechanischer Durcharbeitung 1,7 g S-Methyl-X, X'-triäihylisuthioharnstolf zu. Hierbei verflüchtigt sich anscheinend ein Teil des gebundenen llalogcns als Chlormethyl. Außerdem wird Mrihylmercaptan frei. Es ist anzunehmen, daß die freien, endständigen Aminogruppen in Guaiiidingruppen übergehen. Hierfür spricht

auch die an Fasern aus diesem Material beobachtete bedeutende Stabilität der basischen Gruppe gegenüber salpetriger Säure.

Beispiel 13

11,3 g ε-Caprolactam werden mit o, 1 g m-Aminophenalchloa-hydrat (= etwa ¹Z₁₅₀MoI, bezogen auf Lactam) unter Ausschluß vom Luftsauerstoff 16 Stunden auf 200" und 48 Stunden auf 230⁰ erhitzt. Hierbei wird das gesamte Aminophenol verbraucht, vermutlich unter Anilidbilduog. Das aus dem Reaktionsprodukt erhaltene Gespinst kann nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 4S4 903 mit Dimethylaminomethanol und ähnlichen Stoffen nachbehandelt werden, wobei eine Verstärkung der Affinität zu sauren Farbstoffen eintritt. Außerdem kann die Wasserque.llbarkeit der Fäden vermindert werden, wenn man sie mit einer hexamethylentetraminhaltigen Formaldehydlösung trocknet und sie dann unter gleichzeitiger Verstreckuing durch eine auf etwa i6o' beheizte Röhre leitet.

An Stelle des m-Aminophenolhydrochlorids

können auch 0,79 g /f-p-Oxyphenyläthylamin-

_. hydrochloric! Co₀₀ Mol) verwendet werden.

Auch in diesem Falle wird die Affinität durch Nachbehandlung mit üimetliylaminomethanol gesteigert.

Beispiel 14

f-Armnocaproinsäuremethylester wird unter Stickstoff auf 180 bis 210" erhitzt, bis die Abspaltung von Methanol praktisch beendigt ist. Zu dem nunmehr vorliegenden Gemisch aus Polyamid und Lactam fügt man ¹Ao₀₀ Mol Naphthalin-/?-s!ulfornsäure und ¹Z₅₀ Mol Wasser, bezogen auf den Estcreinsat'z, hinzu und erhitzt noch 24 Stunden im geschlossenen Gefäß auf 235', die letzten 3 Stunden in einem Vakuum von 6 mm unter geschmolzenem Paraffin. Das Polymere läßt sich ohne vorausgehende Reinigung durch Umfallen kontinuierlich aus einer Schmelze (Temperatur 230") zu sehr guten Fäden verspinnen.

Beispiel 15

Man erhitzt 113 g lufttrockenes e-Caprolactani mit 1,35 g Octadecylalkohol (= ¹Z₂₀₀ Mol) in geschlossenem GefäW unter Kohlensäure 50 Stunden auf 235 , entspannt und erhitzt weiter unter Zusatz von Paraffin auf 2-50 , schließlich unter Anlegen eines Vakuums. Das im ganzen 60 Stunden erhitzte Produkt ist praktisch farblos und läßt sich zu guten Fäden verspinnen. Es eignet sich auch zur Herstellung von Folien, Überzügen sowie gegossenen und gepreßten Farmkörpern verschiedenster Art. Die Polymerisation erfolgt rascher, wenn noch ¹Zo₀₀ Mol Naphthalinsulfonsäure zugesetzt wird.

Beispiel 16

Man erhitzt 113 g lufttrockenes e-Caprolactam mit 0,63 g Benzylchlorid (= ¹ZoOnM⁰¹) 48 Stunden auf 230° in geschlossenem Gefäß. Dann setzt man unter Überleiten von Stickstoff 3 g Octadecylpoilyäthylenimin nach und erhitzt langsam weiter auf 245°, zum Schluß im Vakuum von etwa 6 mm. Die aus diesem Produkt erhaltenen Fäden zeigen eine hohe Affinität für saure Farbstoffe.

Beispiel 17

Man erhitzt 14,1g s - Hcptansäurelaetam und 0,037 g- Adipinsäure f= Y-ioo Mol) 24 Stunden auf 20.0⁰ und 24 Stunden auf 230 in geschlossenem Gefäß. Das erhaltene Produkt ist aus der Schmelze gut verspinnbar.

B e i s ρ i e 1 18

Eine Mischung aus 11.3g lufttrockenem e-Caprolactam und 0,05 g Terephthalsäurechlorid wird 8 Stunden auf 150', 16 Stunden auf 200' und 24 Stunden auf 225" im geschlossenen Gefäß erhitzt. Dann wird in die Schmelze nach Zugabe von Paraffin Äthylenimin eingeleitet, bis 30/0 von diesem aufgenommen sind. Die vollends im Stickstoffstrom bis zur Blasenfreiheit auf 240° erhitzte Substanz läßt sich zu Fäden verspinnen, die eine gute Affinität zu sauren Farbstorfen besitzen.

Ein ähnliches Ergebnis erzielt man, wenn man das Äthylcnimin durch 5O₁O N-Cyclohexyläthylenimin ersetzt. Die Färbungen mit sauren Farbstoffen auf diesem Material zeigen etwas bessere Naßechtheiten als im vorhergehenden Beispiel.

Beispiel 19

In einem Autoklaven aus korrosionsfestem Stahl erhitzt man 1 Mol f-Caprolactam, ¹Z₄ Mol Methanol und ¹Zo₀₀ Mol e-Aminocapronsäurehydrochlorid 5 Stunden auf 240"', läßt dann den Druck ab und hält noch 4 Stunden auf 250¹. Nach Entfernung der flüchtigen Anteile unter stark vermindertem Druck kann die farblose Schmelze zu guten Fäden versponnen werden.

B e i s ρ i e1 20

Man erhitzt ir,3g lufttrockenes f-Caprolactam mit'0,15 g (= etwa ''_(o0 Mol, bezogen auf Lactam) Magnesiumoleat 48 Stunden auf 230 in geschlossenem Gefäß. Das sehr helle Polymerisat läßt sich nach dem Schmelzen bei 240 bis zum ruhigen Fluß sehr gut verspinnen.

Beispiel 21

13g e-Caprolactam erhitzt man mit 1,0g ¹Zj₀₀ Mol) ε - Mercaptoamylaminhydro-

nicl (Base hergestellt aus f-Bromamylamin

Kaliumhydrosuifid) unter Atmosphären- :k 4S Stunden auf 230', gibt dann noch τ mechanischer Durcharbeitung 0,25 g des es hinzu und erhitzt unter Rühren weitere Stunden auf 23er'. Nach Abdestil Heren 1 vorhandener flüchtiger Substanz unter c vermindertem Druck wird die Schmelze ponnen und gibt brauchbare Fäden. Das amid zeigt reduzierende Eigenschaften enthält noch Sulfhydrylgruppen, die bei Einwirkung von Oxydationsmitteln verinden.

Beispiel 22

an erhitzt Sebacinsäure mit einem Über-Ij (¹S⁰ZO) Hexamethylendiamin unter :hleiten von Stickstoff auf 200 bis 220 . noch nicht hochpolymere Produkt wird mit Bromwasserstoff abgesättigt und mit iel ε-Caprolactam vermischt, daß ¹\_:,₀-g ι anionisches Brom auf 1 Mol Lactam Ilen. Man· erhitzt dann weiter im gesscnen Gefäß auf 230 bis 250 , bis die sität nicht mehr zunimmt, und entfernt '(Mich die noch flüchtigen Anteile bei ler Temperatur unter einem Druck von ι. Das erhaltene Polymerisat läßt sich ler Schmelze gut verspinnen.

Beispiel 23

η kondensiert 2 Mol 1, 6-Diaminohexan Mol i, 8-Dibromoctan unter Zusatz von mhydroxyd in alkoholischer Lösung und delt das vom Kaliumbromid und Kaydroxyd abgetrennte Reaktionsprodukt ßlich in kaltem Alkohol mit überschüssi-Dxalsäuredimethylester. Das im wesentaus Oxaminsäureestern bestehende Reisprodukt wird in schwach alkalischer g mit Dimethylsulfat so lange umgebis sekundärer basischer Stickstof' nicht nachzuweisen ist. Dann wird mit SaIz-"hydrolysiert und das entstandene Geder Salzsäuren Salze der methylierten : mit einer solchen Menge p-Caprolactam ;t, daß auf eine primäre Aminogruppe, mt nach van Slyke, 150 MoI Lactam en. Man erhitzt 24 Stunden auf 225 4. Stunden auf 245 ', evakuiert bt-i 245' erspinnt. Man erhält gute Fäden mit Afiinität für saure Farbstoffe.

Beispiel 24

1 erhitzt Hexamcthylcndiurcthylan mit !nissigem Hexamethylendiamin auf 150 o'. Ehe das Produkt hochpolymere!!

Charakter angenommen hat, bricht man das Erhitzen ab, neutralisiert die basischen Gruppen mit Halogenwasserstoff, vermischt das Salz in solcher Menge mit e-Caprolactam, daß auf 150 Mol Lactam i-g-Atom basischer Aminostickstoff entfällt, und erhitzt min 18 Stunden unter Kohlensäure in geschlossenem Gefäß auf 245 , dann 6 Stunden im geöffneten Gefäß unter Durchgehen von Kohlensäure, zum Schluß noch unter stark vermindertem Druck.

Beispiel 25 -

Man erhitzt 1 Mol ε - Caprolactam mit ¹Z(J₀₀ Mol 2-Aminoäthyl-i, 5-diaminopentantrihydrochlorid im zugeschmolzenen. Glasrohr unter Kohlensäure 50 Stunden auf 230 . Dann wird im Stickstoffstrom noch 10 Stunden auf 240° erhitzt, worauf die Schmelze versponnen wird. Die erhaltenen Fäden lassen sich durch Nachbehandlung mit Epichlorliydrin in ihrem färberischen Verhalten verbessern, insbesondere werden die Naßechtheiten verbessert. Man kann auch mit ahnlichem Ergebnis der Schmelze vor dem Verspinnen ¹Z₁₀₀ Mol Dicyandiamid zusetzen und dann gegebenenfalls noch die gesponnenen Fasern mit Formaldehyd nachbehandeln.

Man erhält das Tria-min aus 2-Aminoäthyli, 5-dibrompeiitan durch Umsetzen mit verflüssigtem Ammoniak. Ähnlich verhalten sich andere drei- und mehrwertige Amine und ihre Salze, insbesondere solche, welche bei hohen Temperaturen keine Veränderungen, z. B. Cyclisierungen, erfahren. Als brauchbar erwies sich z. B. das Amin aus überschüssigem Hexamethylendiamin oder Octamethylendiamin und Cyanurchlorid sowie halbseitige Biguanide aus Hexamethylendiamin und Octamethylendiamin. Die aus den Biguaniden erhaltenen Produkte reagieren leicht mit Formaldehyd.

Zum Nachbehandeln der Fäden gemäß obigem Beispiel lassen sich grundsätzlich alle in der Faserveredlung bekannten Arbeitsmittel und -verfahren heranziehen, die eine chemische Veränderung von Amino- und bzw. oder Carboxylgruppen bewirken.

110 Beispiel 26

113 g lufttrockenes f-Caprolactam werden mit 0,47 g (etwa 'Λ,,,,ΜοΙ) Ta urin fio Stunden auf 225' erhitzt. Man erhält ein zu guten Fäden ausziehbares Polymerisat, welches eine etwas bessere Affinität zu basischen Farbstoffen zeigt als das nach Beispiel 1 gewonnene. Es scheint, dal.) ein Teil des Taurins als endständigcr Rest gebunden ist. Ersetzt man das Ta urin durch Taiirinlithium, so erhält man eine starke Affinität für basische Farbstoffe.

Beispiel 27

Mau erhitzt 113 g ε-Caprolactam mit 0,38 g (= V₄₀₀ Mol) Octamethylendiamin 50 Stunden auf 225 bis 235° und entfernt dann die noch flüchtigen Anteile durch Steigerung· der Temperatur auf 245°. Schließlich gibt man unter Rühren noch ¹Z₂₀₀ Mol Sebacinsäure nach mid erhitzt noch 10 Stunden auf 240 bis 245".

zum Schluß im Vakuum. Das hochviscose Produkt gibt Fäden von sehr -guter Festigkeit.

Setzt man an Stelle der Sebacinsäure die

äquivalente Menge des Isothioharnstoffäthers aus ω, ro'-Dimethyloctamethylen-bis-thioharnstoff (hergestellt durch Umsetzung· des Diamins mit Methylsenföl und Methylierung des Thioharnstoffes mit Dimethylsulfat), so erhält man beim Verspinnen eine Faser mit ebenfalls hoher Festigkeit, aber höherer Affinität für saure Farbstoffe.

Beispiel 28

Zu einer 6oO/oigen. wasserfreien Lösung von ι Mol -f-Caprolactam in warmem Toluol gibt man bei 90^{0 1}Z₁₅₀ Mol fein zerteiltes Natriumami-d und destilliert anschließend das Lösungsmittel ab. Hierauf wird die Temperatur allmählich auf 225 bis 230⁰ gesteigert und 8 Stunden belassen. Man erhält eine schwach gelbliche Schmelze, die sich zu Fäden verspinnen läßt. ·

Beispiel 29

Man erhitzt 1 Mol e - Caprolactam und ¹Z-Q Mol ε - Aininoeapransauremefhylester in Gegenwart von V00 Mol Wasser auf 240°, entfernt nach 3 Stunden dann dem Überdruck' .und erhitzt im Vakuum weitere 20 Stunden auf 240⁰. Das erhaltene Produkt ist gut spinnbar. Ein ähnliches Produkt erhält man, wenn man den ε-Aminocapronsäuremefhylester ersetzt durch, dessen salzsaures Salz, An Stelle des fi-Aminocaproinsäureesters können auch entsprechende Ester der a-Aminononansäure oder ι i-Aminoundecansäure verwendet werden.

Beispiel 30

ι Mol f-Caprolactam wird in geschlossenem Gefäß zusammen mit V30 Mol Wasser und V₁J₀₀ Mol ß, /J'-Dipiperidoisopropylamin, erhalten durch Umsetzung von Nitromethan mit 2 Mol Piperidouiethanol und Reduktion der Nitrogruppe zur Aminograppe, auf 230° erhitzt. Nach 6 Stunden wird der Druck abgelassen und das Erhitzen unter Atmosphärendruck im Stickstoffstrom noch 24 Stunden fortgesetzt. Die klare Schmelze ist direkt verspinnbar. Die Fasern, welche, daraus geflo wonnen werden, zeigen starke Affinität für saure Farbstoffe.

Beispiel 31

ι Mol des nach Patent 488 447 aus Cyclohexanon, Stickstoff-Wasserstoff-Säure und al- koholischem Chlorwasserstoff erhaltenen Hydrochloride des Lactimäthyläthers wird: in Gegenwart von ¹Z₂₀₀ Mol ε-Aminocapronsäure-•hydrochlorid in Chlorbenzol erhitzt, bis die M ischung kocht. Xach Abspaltung von Äthylchlorid wird die Temperatur erhöht, wobei das Chlorbenzol langsam abdestilliert. Xach beinahe völliger Entfernung des Chlorbenzols wird das Gefäß geschlossen und weitere 30 Stunden auf 235⁰ erhitzt. Das Reaktionsprodukt kann zu starken Fasern ausgezogen werden.

Wenn an Stelle von Äthylalkohol ein leicht dehydratisierbarer Alkohol Verwendung findet, z. B. tertiärer Butylalkohol, so kann die Lactimätherbase direkt polymerisiert werden, wobei dann Isobutylen abgespalten wird. Als Beschleuniger kann Naphtha] insulfonsäure Verwendung finden.

Beispiel 32

Im geschlossenen, zu ⁴/_; gefüllten Gefäß erhitzt man 1 Mol ε-Caprolactam, ¹Zi₀O Mol ε-Aminocapronsäurehydrochlorid und ¹Zj₀ Mol Wasser 5 Stunden auf 225 bis 230°. Nach Ablassen des Überdruckes bei 230* wird die Temperatur auf 250° gesteigert und bis zu einer Gesamterhitzungsdauer von 12 Stunden aufrechterhalten-. Das erhaltene praktisch farblose Kondensationsprodukt läßt sich aus der Schmelze zu sehr guten Fäden verspinnen.

■ Beispiel 33

ι Mol ε-Caprolactam wird mit Vj Mol Wasser versetzt und im geschlossenen Gefäß 4 Stunden auf 225 bis 230⁰ erhitzt. Xach langsamem Ablassen des Überdruckes bei 230° steigert man die Temperatur auf 240 bis 250" und beläßt noch 8 Stunden bei dieser Temperatur. Während des drucklosen Erhitzens wird der Zutritt von Luftsauerstoff" durch einen Kohlensäurestrom verhindert. Das Reaktionsprodukt wird aus der primären Schmelze bei 230' versponnen. Die Fäden enthalten noch 11 o'_o durch Wasser extrahier- no bare Substanz; hiervon bestehen etwa 8o/_o aus monomeren! Lactam. Es kann aus dem wäßrigen Extrakt leicht wiedergewonnen werden.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur Herstellung von Polyamiden, dadurch gekennzeichnet, daß man monomere Lactame primärer Aminocarbonsäuren mit mehr als sechs Ringgliedern so lange auf polyamidbildende Temperaturen, vorzugsweise in Gegenwart reak-

tionsfördcrnder Stoffe erhitzt, bis Polymerisation erfolgt ist.
2. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart von Wasser, Alkoholen bzw. Phenolen oder Mercaptanen gearbeitet wird.
3. Verfahren gemäß Ansprüchen ι und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als reaktionsfördernde Stoffe starke Säuren oder ihre im Reaktionsgemisch sauer reagierenden Salze oder Stoffe, welche im Reaktionsgemisch starke Säuren bilden, zugesetzt werden.
4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als reaktionsfördernde Stoffe Salze von Aminoverbindungen mit mehr als einer basischen Gruppe \^-erwendet werden.
5. Verfairen gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als reaktionsfördernde Stoffe Salze von Aminocarbonsäuren verwendet worden.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man gegen Ende der Polymerisation noch Stoffe von vorwiegend basischem Charakter, z. B. hochmolekulare mehrwertige Amine und bzw. oder alkylierend wirkende Stoffe, insbesondere solche mit basischem Stickstoff zusetzt.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6. wobei man eine lactambildende Aminocarbonsäure zu einem Gemisch, bestehend aus Polyamid und einer erheblichen Menge von monomerem Lactam, kondensiert, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Gemisch dann in Gegenwart eines lactamspaltenden Reaktionsibeschleunigers so lange weitercrhilzt wird, bis die Polymerisation beendet ist.
8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in, kontinuierlichem Arbeitsgang erfolgt.

Zur Abgrenzung des Anmeldimgsgegenstandes vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden:

L^TSA.-Patentschrift Xr. 2 071 253 :

französische Patentschrift .... Xr. 48 571 !'Zusatz zur französischen Patentschrift 790521);
Journal of the American Chemical Society Bd. 52 3 (Ί930). S. 5290, Zeile 22/24:
Bericht'der Deutschen Chemischen Gesellschaft Bd. 352 (1902), S. 1369 unten bis 1370 Mitte:

Helvetica Chimica Acta 4 (1921), S. 475 und 481.

CI1U.IN. GEDRtICKT IN DER