DE1028779B

DE1028779B - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyamiden

Info

Publication number: DE1028779B
Application number: DEC9299A
Authority: DE
Inventors: Dr Fritz Baxmann; Dr Leopold Bub; Dr Walter Franke
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1954-04-30
Filing date: 1954-04-30
Publication date: 1958-04-24

Description

Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyamiden Es ist bekannt, Polyamide aus L actamen primärer Aminocarbonsäuren mit mehr als sechs Ringgliedern durch Erhitzen der Lactame in Gegenwart reaktionsfördernder Stoffe herzustellen. Zu den reaktionsfördernden Stoffen zählen beispielsweise Carbonsäuren, organische Hydroxyl- und Sulfhydrylgruppen enthaltende Verbindungen, starke Säuren, alkalische Stoffe, Amine und Salze von organischen Aminoverbindungen. Weiterhin sind als reaktionsfördernde Stoffe polyamidbildende Aminosäuren sowie aromatische Oxycarbonsäuren bekannt.
Es wurde nun gefunden, daß man hochmolekulare Polyamide aus Lactamen mit mehr als sechs Ringgliedern durch Erhitzen in Gegenwart reaktionsfördernder Stoffe vorteilhafter herstellen kann, wenn man als reaktionsfördernden Stoff p-Aminobenzoesäure verwendet. Die p-Aminobenzoesäure wird in Mengen von unterhalb 10%, bezogen auf das Ausgangsprodukt, eingesetzt. Wenn man in Abwesenheit von Wasser arbeitet, verwendet man zweckmäßig zwischen 1 und 10%, vorteilhaft etwa 2%. Setzt man dem Reaktionsgemisch Wasser, vorteilhaft etwa 2 bis 4% oder mehr, zu, kann man mit wesentlich geringeren Mengen an p-Aminobenzoesäure auskommen, und zwar benötigt man dann nur Mengen unter 1%, vorteilhaft 0,1% und weniger. Die erforderliche Reaktionstemperatur liegt zweckmäßig oberhalb 225° C, im allgemeinen bei 240 bis 260° C.
Bei Verwendung von p-Aminobenzoesäure erhält man aus den Lactamen mit mehr als sechs Ringgliedern beim Erhitzen bereits im Verlauf von wenigen Stunden Schmelzen von hochmolekularen Polyamiden mit einer für das Verspinnen geeigneten Viskosität. Man strebt zum Verspinnen relative Viskositäten von etwa 2.3 bis 2,6 an. Unter relativer Viskosität wird dabei (las ``erhältnis der Viskosität einer l%igen Lösung des Polyamids in konzentrierter Schwefelsäure zu der Viskosität reiner konzentrierter Schwefelsäure bei einer Temperatur von 20° C verstanden.
Verwendet man größere Mengen an p-Aminobenzoesäure, so steigt zwar die Polykondensationsgeschwindigkeit, die Viskosität der erhaltenen Schmelze nimmt jedoch ab. Verwendet man geringere Mengen an p-@'lminol)enzoesäure, so verringert sich die Polykondensationsgeschwindigkeit, man erhält jedoch Schmelzen höherer Viskosität. Durch Zugabe von Wasser zu dein Reaktionsgemisch kann man die Wirksamkeit der p-Aminobenzoesäure beträchtlich steigern, so daß man in Gegenwart von Wasser bereits mit geringen Mengen an p-Aminobenzoesäure in verhältnisinäßig kurzer Zeit Schmelzen höherer Viskosität erhält. Aus der Verringerung der relativen Viskosität mit steigendem Katalysatorzusatz ist zu folgern, daß die p-Aminobenzoesäure kettenregulierend wirkt. Die gegebenenfalls durch Zersetzen der p-Aininobenzoesäure in den Polykondensaten entstandenen Spuren von Anilin stören nicht, da sie durch Abdestillieren oder Extrahieren in einfacher Weise entfernt werden.
Zur Erzielung farbloser Produkte wird der Zutritt von Sauerstoff durch Verwendung einer Schutzgasatmosphäre ausgeschlossen. Die Polykondensation kann bei gewöhnlichem oder auch bei erhöhtem Druck kontinuierlich oder diskontinuierlich ausgeführt werden.
Die Verwendung von p-Aminobenzoesäure macht es möglich, in kürzerer Zeit und in glatterer Reaktion durch Polykondensation von Lactamen mit mehr als sechs Ringgliedern spinnfähige Schmelzen zu erhalten, als dies mit den bekannten reaktionsfördernden Stoffen bislang erreicht werden konnte.

Es ist bekannt, bei der Herstellung von hochpolymeren Polyamiden aus Lactamen mit mehr als sechs Ringgliedern zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit aromatische Oxycarbonsäuren zu verwenden, doch tritt diese Wirkung nur dann ein, wenn Wasser zugegen ist. Wird z. B. Caprolactam 6 Stunden lang drucklos auf 250° C in Abwesenheit von Wasser mit geringen Mengen Salicylsäure erhitzt, so tritt keine Reaktion ein, während mit p-Aminobenzoesäure unter sonst gleichen Bedingungen ein Polyamid mit der relativen Viskosität von 2,3 (bestimmt in 1%iger Lösung in konzentrierter Schwefelsäure bei 20° C) und einem normalen Extraktgehalt von 101/o erhalten wird, wie nachstehende Tabelle zeigt.

Wasserlöslicher r/ relativ

Extraktgehalt (1°'oige

Katalysator nach 6 Stunden Lösung in

erhitzen konz. Hz S Q,

auf 250°C bei 20°C)

2oio p-Aminobenzoesäure . . 101/a 2,1

21/o Salicylsäure .......... 971/o -

41/o Salicylsäure .......... 981/o -

Selbst bei längerem Erhitzen ändert sich der Extraktgehalt der mit Salicvlsäure erhitzten Produkte nicht.

Nach einem anderen bekannten Verfahren kann man p-Aminobenzoesäurehydrobromid als Reaktionsbeschleuniger bei der Herstellung von Polyamiden aus Lactamen mit mehr als sechs Ringgliedern verwenden, wobei jedoch die Beschleunigung der Reaktion im wesentlichen auf dem frei werdenden Bromwasserstoff beruht, was sich bei der technischen Anwendung nachteilig auswirkt.
Schließlich hat man auch schon Caprolactain in Gegenwart geringer Mengen eines Alkali- oder Erdalkalimetalls erhitzt, wobei jedoch nur technisch nicht verwertbare Endstoffe erhalten wurden. Die Verwendung der p-Aminobenzoesäure gemäß der Erfindung liefert dagegen sehr gut spinnfähige Polyamide.
Beispiel 1 20 Gewichtsteile Caprolactam werden zusammen mit 0,4 Gewichtsteilen p-Aminobenzoesäure unter Kohlendioxydatmosphäre 6 Stunden auf 250° C erhitzt. Man erhält eine Schmelze mit einer relativere Viskosität von 2,1.
Beispiel 2 20 Gewichtsteile Caprolactain werden zusammen mit 0,02 Gewichtsteilen p-Aminobenzoesäure und 0,8 Gewichtsteilen Wasser 6 Stunden auf 250°C erhitzt. Man erhält eine Schmelze mit einer relativen Viskosität von 2,2. Setzt man das Erhitzen weitere 2 Stunden fort, so steigt die relative Viskosität der Schmelze auf 2,4. Nach weiteren 16 Stunden ergibt sich eine relative Viskosität von 2,6.

Claims

PATENTANSPY CCI1E: 1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyamiden aus Lactamen mit mehr als sechs Ringgliedern durch Erhitzen in Gegenwart reaktionsfördernder Stoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man als reaktionsfördernden Stoff p-Aminobenzoesäure verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als reaktionsfördernden Stoff p-Aminobenzoesäure in Gegenwart von Wasser verwendet. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 888 168; schweizerische Patentschrift Nr. 228439; USA.-Patentschrift Nr. 2 251519; deutsche Patentanmeldung B 6099IVc/39c.