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Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyamiden durch Polymerisation
von a-Pyrrolidon Es ist bekannt, daß man a-Pyrrolidon in Gegenwart von basischen
Katalysatoren, die die Bildung von Pyrrolidonanionen bewirken, bei Temperaturen
zwischen etwa 20 und 160"C zu linearen Polyamiden polymerisieren kann.
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Dabei löst man den Katalysator, z. B. Alkali- oder Erdalkalihydroxyd,
-oxyd oder -metall, in a-Pyrrolidon und destilliert unter vermindertem Druck einen
Teil des Lactams, z. B. 10 bis 20°/o, ab. Mit dem Destillat geht das bereits vorhandene,
sowie das durch die Bildung von Alkali- oder Erdalkalipyrrolidon entstehende Wasser
vollständig über. Der Rückstand wird dann unter Erwärmen polymerisiert.
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Man kann auch die Polymerisation des gut getrockneten Ansatzes in
Emulsion in indifferenten Nichtlösern für das Lactam, z. B. aliphatischen oder hydroaromatischen
Kohlenwasserstoffen, wie Heptan oder Cyclohexan, vornehmen.
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Nachteilig ist die relativ geringe Geschwindigkeit der Polymerisation
bei den Temperaturen, bei denen Polyamide mit den höchsten Molekulargewichten erhalten
werden, nämlich etwa zwischen Raumtemperatur und 60"C.
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Es ist weiter bekannt, daß durch verschiedene Hilfskatalysatoren,
vor allem durch Zusätze von Acylierungsmitteln, wie Carbonsäurechloriden, Carbonsäureanhydriden,
Carbonsäureestern, N-Acyllactamen, Imiden, einigen Derivaten von Sulfonsäuren, sowie
auch von einigen Oxyden, Chloriden und Oxychloriden von Nichtmetallen, wie Phosphorpentoxyd,
Phosphorpentachlorid, Thionylchlorid und Friedel-Crafts-Katalysatoren die Polymerisation
des a-Pyrrolidons beschleunigt werden kann. Doch ist die Anwendung dieser Hilfskatalysatoren
in vielen Fällen mit Nachteilen verbunden. Zum Beispiel entstehen bei Verwendung
von Acylierungsmitteln Polyamide, deren endständige Aminogruppe acyliert ist. Dadurch
wird ein vermindertes Aufnahmevermögen für saure Farbstoffe bewirkt. Außerdem ist
in vielen Fällen eine sehr genaue Dosierung des Hilfskatalysators in Abhängigkeit
von der Menge des basischen Katalysators erforderlich, weil sonst entweder in zu
rascher Reaktion wertlose Polyamide mit zu niedrigem Polymerisationsgrad erhalten
werden oder auch bei einigen Hilfskatalysatortypen durch Überdosierung eine teilweise
oder völlige Inhibierung der Polymerisation bewirkt wird.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen
Polyamiden durch Polymerisation von a-Pyrrolidon in Gegenwart von basischen Katalysatoren
und Hilfskatalysatoren in Abwesenheit von Wasser, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß man
als Hilfskatalysatoren ß-Lactame, die ein Wasserstoffatom am Stickstoffatom
sowie an den Kohlenstoffatomen des Lactamringes noch mindestens ein weiteres Wasserstoffatom
tragen, verwendet.
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Es ist bisher kein Fall bekannt, daß die Polymerisation eines Lactams
durch geringe Zusätze eines anderen Lactams erheblich beschleunigt werden kann.
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Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Polyamide sind
sehr hochmolekular. Sie besitzen endständige freie Aminogruppen, die zur Aufnahme
von sauren Farbstoffen sowie gegebenenfalls zu chemischen Umsetzungen befähigt sind.
Weiterhin besteht nicht die Notwendigkeit einer genauen Dosierung, da die erfindungsgemäß
verwendeten Hilfskatalysatoren, wenn sie in größerer Konzentration angewendet werden,
Moleküle der eigenen Art anpolymerisieren.
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Bei Erhöhung der Menge des zugesetzten ß-Lactams wächst also die Zahl
des Kettenstarts wesentlich langsamer. Dadurch wird innerhalb gewisser Grenzen eine
Regelung des Polymerisationsgrades bewirkt. Bereits so kleine Zusätze an ß-Lactamen,
wie 0,1 Molprozent, bezogen auf das eingesetzte or-Pyrrolidon, zeigen deutliche
Beschleunigungseffekte, während andererseits ohne Schaden für das Polymerisationsprodukt
auch z. B. 10 Molprozent des Hilfskatalysators eingesetzt werden können. Der Hilfskatalysator
wird im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,2 bis 5 Molprozent, bezogen auf das
a-Pyrrolidon, verwendet. Die Konzentration an a-Pyrrolidonanionen, die durch die
basischen Katalysatoren entstanden sind, beträgt zweckmäßig zwischen 0,2 und 2 Molprozent,
bezogen auf oc-Pyrrolidon.
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Erfindungsgemäß zu verwendende ß-Lactame sind z. B. Propiolactam,
ß-Butyrolactam-, ß-Methyl-ß-butyrolactam,
a,-Dimethyl-fl-butyrolactam,
a,a-Diäthylpropiolactam, B-Äthyl-B-valerolactam, p- Methylß-caprolactam, ß-Phenyl-propiolactam,
fl-(4'-Chlorphenyl)-propiolactam. Am besten bewähren sich aliphatisch substituierte
,B-Lactame, die ein Wasserstoffatom am Stickstoffatom, zwei - niedere Alkylgruppen,
wie Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppen in jB-Stellung und gegebenenfalls noch eine
Alkylgruppe in a-Stellung tragen.
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Das Verfahren der Erfindung kann ohne Verdünnungsmittel oder auch
in Emulsion in Gegenwart eines indifferenten Nichtlösers für das a-Pyrrolidon nach
im übrigen bekannten Methoden unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt werden.
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Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polyamide eignen
sich zur Herstellung von Fasern und Folien.
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Die in den Beispielen angegebenen relativen Viskositäten wurden an
einprozentigen Lösungen in konzentrierter Schwefelsäure bei 20"C gemessen.
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Beispiel 1 Man löst in bekannter Weise 2 g Kaliumhydroxyd in 200
g a-Pyrrolidon, destilliert unter vermindertem Druck 30 g α-Pyrrolidon ab
und verteilt nach Abkühlen auf Raumtemperatur den Destillationsrückstand gleichmäßig
auf acht gut getrocknete Kolben A bis H, die bereits den erfindungsgemäß zu verwendenden
Hilfskatalysator jB-Methyl-p-butyrolactam (A bis E) bzw. p-Methyl-B-caprolactam
(F und G) in verschiedenen Mengen enthalten. Man polymerisiert das Gemisch in bekannter
Weise 24 Stunden bei 300 C und arbeitet das Polyamid dann durch mechanisches Zerkleinern,
wiederholtes Extrahieren mit heißem Wasser und Aceton und Trocknen im Vakuum bei
80"C auf. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt. Die Menge des erfindungsgemäß
zu verwendenden Hilfskatalysators ist in Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte
a-Pyrrolidon, angegeben.
| Menge relative |
| Co-Kataly- Ausbeute 01, Viskosität |
| sator |
| A 0,2 10,7 5,7 |
| B 0,5 15,3 7,1 |
| C 1,0 18,0 7,2 |
| D 2,0 20,8 7,7 |
| E 5,0 26,8 6,4 |
| F 1,0 22,2 5,1 |
| G 2,0 31,0 6,6 |
| H Kein Zusatz 0,9 5,7 |
Beispiel 2 Es wird wie im Beispiel 1 verfahren, doch enthalten die acht Kolben jeweils
0,75 Molprozent (bezogen auf das eingesetzte oc-Pyrrolidon) der erfindungsgemäß
als Hilfskatalysatoren zu verwendenden verschiedenen Lactame.
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Für ein Verfahren nach dem Versuch D wird kein Schutz begehrt, da
das verwendete ec,o;, -Trimethylß-butyrolactam an den Kohlenstoffatomen des p-Lactamrings
kein Wasserstoffatom enthält.
| fi-Lactam Ausbeute 0/, relative |
| Viskosität |
| A ß-Methyl-ß-butyro - |
| lactam 18,0 6,7 |
| B ß-Methyl-ß-capro- |
| lactam 20,0 5,3 |
| c ß,#,#-Trimethyl- |
| ß-caprolactam 16,7 3,2 |
| D os ,ß-Trimethyl- |
| ß-butyrolactam 1,4 4,6 |
| E ß-Methyl-ß-valero- |
| lactam 23,2 4,8 |
| F o;,ß-Dimethyl- |
| ß-butyrolactam 13,5 3,6 |
| G ß-Phenyl-propio- |
| lactam 3,5 2,2 |
| H kein Zusatz 1,4 5,3 |