DE1219453B - Verfahren zur Herstellung von Hydroxylaminsulfatloesung - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

COIb

Deutsche Kl.: 12 i - 21/14

Nummer: 1219453

Aktenzeichen: J 26639IV a/12 i

Anmeldetag: 2. Oktober 1964

Auslegetag: 23. Juni 1966

Es ist bekannt, daß sich Stickoxyd durch Wasserstoff in Gegenwart platinhaltiger Katalysatoren in saurem Medium zu Hydroxylamin reduzieren läßt. Weiter ist bekannt, daß sich die Reaktionsgeschwindigkeit bei gleichbleibender Ausbeute verbessern läßt, wenn man die Reduktion in Gegenwart organischer Verbindungen mit einer mittleren Kohlenstoffzahl von etwa 4 bis 8 C-Atomen, die polare Gruppen enthalten, durchführt.

Es wurde auch schon vorgeschlagen, Hydroxyl- ίο amin bei der katalytischen Reduktion von Stickoxyd in Gegenwart platinhaltiger Katalysatoren in saurer Lösung mit hohen Ausbeuten, nämlich etwa 80%, bezogen auf das eingesetzte Stickoxyd, zu gewinnen, indem man in kontinuierlicher Arbeitsweise die Konzentration des Hydroxylamins in der sauren Reaktionslösung bei etwa 0,4 bis 1,0 Mol je Liter Reaktionslösung hält.

Alle vorgeschlagenen Verfahren haben den Nachteil, daß die Hydroxylaminherstellung in sehr ver- ao dünnter, d.h. etwa in 10%iger Säurelösung durchgeführt werden muß. Es wäre aber im Hinblick auf eine Reduktion der anfallenden Salzmengen bei der Weiterverwendung der Hydroxylaminsalzlösung vorteilhaft, wenn das Verfahren in konzentrierter Säurelösung durchgeführt werden könnte. Versuche zur Erhöhung der Säurekonzentration haben aber gezeigt, daß die Ausbeute an Hydroxylaminsalzen mit steigender Säurekonzentration bei sonst gleichbleibenden Verfahrensbedingungen, bezogen auf das eingesetzte Stickoxyd, abfallen.

Werden beispielsweise in einer Versuchsreihe zur Reduktion von Stickoxyd durch eine Lösung von jeweils 11 bei einer Temperatur von 66° C in Gegenwart von 1,0 g eines Platinkatalysators (10% Platin auf Aktivkohle) und 0,04 g Silbernitrat stündlich 81 NO und 161 H₂ durchleitet, so beträgt nach einer Versuchsdauer von 1 Stunde die Ausbeute an Hydroxylaminsulfat 45% bei 2normaler schwefelsaurer wäßriger Lösung, 40% bei 3 n-H₂SO₄, 30% bei 6n-H₂SO₄, 25% bei 7,5n-H₂SO₄, 20% bei 8,5 n-H₂SO₄ und nur noch 10% bei 12 U-H₂SO₄, bezogen auf das eingesetzte Stickoxyd.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man die Konzentration an Säure wesentlich erhöhen kann, ohne die Ausbeute an Hydroxylaminsalzen zu verringern, wenn man im kontinuierlichen Verfahren gleichzeitig mit der Erhöhung der Säurekonzentration auch die Konzentration an Hydroxylaminsalzen im Reaktionsgemisch erhöht

Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Hy-Verf ahren zur Herstellung von
Hydroxylaminsulfatlösung

Anmelder:

INVENTA A. G.

für Forschung und Patentverwertung,
Zürich (Schweiz)

Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler,
Dr.-Ing. K. Schönwald, Dr.-Ing. Th. Meyer
und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. J. F. Fues,
Patentanwälte, Köln 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:
Dr.-Ing. ehem. Heinz Füeg,
Koiche Matsuya,
Kurt Haberthür, Chur (Schweiz)

Beanspruchte Priorität: .. ■ ·

Schweiz vom 23. Oktober 1963 (12 997)

droxylaminsulfaüösung durch Reduktion von Stickoxyd mittels Wasserstoff bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von platinhaltigen Katalysatoren in wäßriger schwefelsaurer Lösung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Verhältnis von Hydroxylaminsulfat zur Schwefelsäure im Reaktionsgemisch bei 0,2 bis 2 Äquivalenten und die Konzentration des gebildeten Hydroxylaminsulfats bei 0,5 bis 5,3 Äquivalenten je Liter Reaktionslösung hält. Der pH-Wert, welcher unter den angegebenen Bedingungen im Reaktionsgemisch auftritt, ist dabei praktisch ohne Bedeutung.

An Hand der folgenden Tabelle wird das Verfahren erläutert. 11 schwefelsaure Reaktionslösung enthält 1,0 g Platinkatalysator (10% auf Aktivkohle) und 0,04 g Silbernitrat. Die Reaktionstemperatur be-

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trägt 66° C. Während der Reaktionszeit von 1 Stunde wird ein Gemisch von 81 NO und 16 1 H₂ durch diese Lösung geleitet. Dabei werden bei steigender Konzentration von Hydroxylaminsulfat und Schwefelsäure in den einzelnen Versuchen die in der Tabelle gezeigten Ausbeuten an Hydroxylaminsulfat erhalten.

Äquivalent- Verhältnis	Hydroxylamin sulfat in Äqui- Tini anfan	pH	- Ausbeute an Hydroxyl
Hydroxylamin	VaIcXlLuXl je Liter		aminsulfat,
sulfat	JX-CctivLlUXlo lösung		bezogen auf NO
zu Schwefelsäure	0	0,3	in Molprozent
O	0,5	0,4	40
0,2	0,9	0,5	80
0,4	..1,5	0,7	85
1,0	2,0 . ..	0,8.	80
2,0	0		65
0	0,8	-0,05	30
0,13	1,8	0	40
0,43	■ 2,4	0,05	80
0,67	2,7	0,05	85
0,82	0		70
0	1,2		25
0,19	. ■■ 3,0	-0,2	40
0,67	3,2	-0,1	75
0,75	4,0	-0,07	85
1,14	0		50
0	0,8		.20
0,10	2,0		35
0,31	■ 3,8	-0,2	. 45
0,81 -	, -4,2	-0,15	70
ο,98Λ ;:.	■ 4,5	-0,10	80
1,12:	0		45
0	2,0		15
0,17	4,5	-0,3	25
0,60	5,0	-0,25	60
0,72	5,3 -	-0,25	■ 75
0,79		55

Das Verfahren kann beispielsweise in einer Apparatur gemäß der Figur durchgeführt werden. Hierbei befindet sich in einem mit einem Heizmantel 2 und Rührer 3 versehenen Gefäß 1 wäßrige Schwefelsäure, enthaltend 0,04 g/l Silbernitrat, 1,333 g/l Platinkatalysator (10% Pt auf Aktivkohle) sowie Hydroxylaminsulfat und Schwefelsäure entsprechend den in der Tabelle angegebenen Konzentrationen. Die Temperatur der Schwefelsäure wird durch Durchlaufen von warmem Wasser durch den Heizmantel 2 bei 40 bis 85° C gehalten. Durch die Leitung 4 werden die im Gefäß Aa gemischten Gase Stickoxyd und Wasserstoff im Volumverhältnis von 1:2 zugeführt. Dem Gefäß 1 werden durch die Leitung 5 oben wäßrige Schwefelsäure, enthaltend Pt-Kätalysator, Silbernitrat, gesättigt mit Wasserstoff, zugeführt. Gleichzeitig werden am unteren Ende durch die Leitung 6, entsprechend der durch die Leitung 5 zugeführten Mengen wäßriger Schwefelsäure, Reaktionslösung abgezogen. Durch die Leitung 7 werden nicht umgesetzte Gase abgeführt. Die Verweilzeit der Reaktionslösung kann 1 bis 15 Stunden betragen. Die Ausbeute an Hydroxylaminsulfat beträgt gemäß obiger Tabelle 15 bis 95%, bezogen auf das eingesetzte Stickoxyd; im einzelnen hängt die Ausbeute ab von demÄquivalentverhältnis zwischen Hydroxylaminsülfat und Schwefelsäure und von der Konzentration der Lösung.

Beispiel 1
(Alle Prozentangaben bedeuten Gewichtsprozente)

In einem entsprechend Fig. 1 mit Heizmantel2 versehenen Gefäß 1 befindet sich 11 einer wäßrigen, 0,04 g. Silbernitrat und 417 g Schwefelsäure enthaltenden Lösung, in welcher durch Rühren 1,0 g eines Platinkatalysators (10% Pt auf Aktivkohle) in Suspension gehalten wird. Die Temperatur beträgt 66° C. Es werden dann 81 NO und 161 H₂ während einer Stunde eingeleitet. Die Reaktionslösung enthält nach einer Stunde 5,8 g Hydroxylaminsulfat neben Spuren von Ammoniumsulfat. Dem Reaktiqnsgefäß I werden nun stündlich 11 Reäktibnslösung entnommen und gleichzeitig 11 wäßrige Lösung, die 417 g Schwefelsäure, 0,04 g Silbernitfat und 1,0 g Platinkatalysätor enthält, zugeführt. Dabei wird die

; Konzentration des Hydroxylaminsulfates bei 5,8 bis 6 g je Liter Reaktionslösung konstant gehalten. Über die Leitung 4 wird dann weiterhin ein Gasgemisch von 81 NO und Ϊ6.1 H₂ je Stunde zugeführt, während über die Leitung 7 die nicht umgesetzten Gase abgeführt werden. Die Ausbeute des Hydroxylaminsulfates, bezogen auf -das. eingesetzte NO, beträgt 20% der Theorie. ' " · . .

. Wird die gleiche Gasmenge je Stunde zu 11 Reäktionslösung, die 318 g Schwefelsäure (6,5 Äquivalente), 164 g Hydroxylaminsulfat (2,0 Äquivalente), 1,0 g Platin-Katalysator (10 % Pt, auf" Aktivkohle) und 0,04 g Silbernitrat enthält, zugeführt, wobei zwecks Konstanthalten der Konzentration an Schwefelsäure und Hydroxylaminsulfat 80 ml einer 8,5 η-Schwefelsäure mit 0,08 g des genannten Platinkatalysators je Stunde 'zugeführt und die gleiche Menge Reaktionsmischung abgeführt wird, so beträgt die Ausbeute an Hydroxylaminsulfat, bezogen auf das eingesetzte NO, 43%. Wird je Stunde bei sonst gleichen Bedingungen einer wäßrigen Lösung von 210 g Schwefelsäure und 344 g Hydroxylaminsulfat je Liter, 68 ml einer gleich konzentrierten Lösung zugeführt und 68 ml Reaktionen lösung abgeführt, so beträgt di& Ausbeute des Hydroxylaminsulfates 80%, bezogen auf das eingesetzte NO.

Beispiel 2

In die im Beispiel 1 beschriebene Apparatur, die 11 einer Lösung von 294 g Schwefelsäure, 8,8 g Hydroxylaminsulfat und 0,04 g Silbernitrat sowie 1,0 g Platinkatalysator (10% Pt auf Aktivkohle) enthält, werden je Stunde 81 Stickoxyd und 161 Wasserstoff eingeleitet. Die Temperatur wird bei 66° C gehalten. Stündlich wird 11 einer 6 n-Schwefelsäure, die Ig Platinkatalysator (10% Pt auf Aktivkohle) und 0,04 g Silbernitrat enthält, eingepumpt und gleichzeitig 11 je Stunde Reaktionslösung entnommen.

Die Konzentration von Hydroxylaminsulfat und Schwefelsäure wird als konstant gehalten. Die Ausbeute an Hydroxylaminsulfat beträgt dabei 30%, Wird unter sonst gleichen Bedingungen die Konzentration an Hydroxylaminsulfat bei 193 g je Liter Reaktionslösung und die Konzentration an Schwefelsäure bei 176 g gehalten, wobei dem Reaktions-

gefäß stündlich 141 ml Reaktionslösung entnommen und entsprechende Mengen wäßriger Schwefelsäure und Katalysatoren zugeführt werden, so beträgt die Ausbeute bei Versuchen von über 100 Stunden Dauer 95%, bezogen auf das eingeführte Stickoxyd.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Hydroxylaminsulf atlösung durch Reduktion von Stickoxyd mittels Wasserstoff bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von platinhaltigen Katalysatoren in wäßriger schwefelsaurer Lösung, dadurchgekennzeichnet, daß man das Äquivalentverhältnis von Hydroxylaminsulfat zu Schwefelsäure bei 0,2 bis 2 und die Konzentration des gebildeten Hydroxylaminsulfats bei 0,5 bis 5,3 Äquivalenten je Liter Reaktionslösung hält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen zwischen 30 und 85° C arbeitet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Platin auf Aktivkohle verwendet, das mit Silbernitrat imprägniert ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Äquivalentverhältnis von Hydroxylaminsulfat zu Schwefelsäure im Reaktionsgemisch bei 0,2 bis 1 und die Konzentration des Hydroxylaminsulfats bei 0,5 bis 5 Äquivalenten je Liter Reaktionslösung hält.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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