DE1567832A1

DE1567832A1 - Verfahren zu der Herstellung einer Hydroxylammoniumsalz enthaltenden Loesung

Info

Publication number: DE1567832A1
Application number: DE19651567832
Authority: DE
Inventors: De Rooij Abraham Hermanus
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1965-05-03
Filing date: 1965-05-06
Publication date: 1970-08-20
Also published as: US3514254A; BE663638A; DE1567832C3; CH469631A; GB1094221A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zu der Herstellung einer hydroxylammoniumsalzhaltigen Lösung durch katalytische Reduktion von Nitrationen mit Hilfe molekularen Wasserstoffs.

Bekanntlich kann eine hydroxylammoniumsalzhaltige Lösung durch katalytische Reduktion von Nitrationen mit Hilfe molekularen Wasserstoffs erhalten werden, falls man eine wässerig-salpetersaure Lösung, in der gegebenenfalls auch eine andere Säure, ausser Salzsäure, vorhanden sein kann, einer solchen Reduktion in Anwesenheit eines Edelmetallkatalysators, wie Palladium, Platin oder Rhodium, angewandt auf einem Trägerstoff oder nicht, unterzieht. Der Nitrationen-Lieferant ist also Salpetersäure. Bei diesem bekannten Verfahren ist es für einen guten Verlauf des Reduktionsprozesses von Bedeutung, dass man während dieses Vorgangs zum Schutz eine Wasserstoffschicht auf der Katalysatoroberfläche aufrechterhält, weil sonst z.B. durch plötzlichen Wegfall des Wasserstoffzustroms oder eine weniger gute Mischung ungewünschte Nebenerscheinungen auftreten können wie:

a) Ortliche Zersetzung von Hydroxylamin und dadurch eine spontane Entwicklung

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von Stickstoff oder nitrosen Dämpfen;

b) Entaktivierung des Katalysators;

c) Das Sich-Lösen des Katalysators, falls es sich um einen Palladium-Katalysator handelt.

Je höher die Salpetersäurekonzentration in der katalysatorhaltigen Lösung, umso mehr das Auftreten dieser Erscheinungen gefördert wird-.

Gerade bei einer Durchführung in technischem Massstab, bei der man einerseits die Herstellung nicht zu stark verdünnter hydroxylaminhaltiger Lösungen anstreben wird und deshalb, im Falle eines kontinuierlichen Betriebs, dem Reaktionsmedium konzentrierte Salpetersäure mit einem Gehalt von z.B. 40 - 60 Gew.% beigeben möchte, können örtlich, trotz intensiven Rührens, obenerwähnte ungewünschte Nebenerscheinungen auftreten, so dass eine solche Ausführung ein zu grosses Risiko bedeutet.

Beim erfindungsgemässen Verfahren werden diese Nachteile dadurch vermieden, dass man, unter übrigens gleichen Bedingungen, die Reduktion der Nitrationen in einem schwachsauren Medium vornimmt, das dadurch erhalten wird, dass man der Ausgangslösung neben von einem löslichen Nitrat stammenden Nitrationen z.B. von Ammonium, Hydroxylamin- oder einem Alkalinitrat, eine schwache Säure aus der Gruppe Phosphorsäure und Bisulfat und gegebenenfalls einej^ solche^ Menge eines von dieser Säure hergeleiteten löslichen Salzes beigibt, dass das pH eines solchen Mediums zwischen 0 und 3 gepuffert ist.

Es hat sich herausgestellt, dass die Reduktion von Nitrationen zu Hydroxylamin auf Basis eines solchen schwachsauren Mediums ziemlich glatt verläuft, und ein Sich-Lösen des Palladiumkatalysators sowie die Bildung von Stickstoff und nitrosen Dämpfen zu vernachlässigen ist. Das Verfahren lässt sich leichter durchführen als bisher und man braucht eine Entaktivierung des Katalysators bei etwaiger Unterbrechung der Wasserstoffzufuhr zu der

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Katalysatoroberfläche nicht mehr zu befürchten.

Ausser den genannten Säuren, Phosphorsäure und Bisulfat, gibt es noch wohl andere schwache anorganische oder organische Säuren, in denen Nitrationen zu Hydroxylamin reduziert werden können. Säuren dieser Art kommen für eine praktische Anwendung nicht in Betracht, weil sie entweder zu teuer sind oder aber - und dies gilt insbesondere für organische Säuren - die katalytische Aktivität des verwendeten Katalysators beeinträchtigen.

Die Erfindung ermöglicht die Herstellung von Hydroxylaminlösungen von höherer Konzentration als wenn von wahren, salpetersauren Lösungen ausgegangen

wäre, weil bei gleicher Wasserstoffionenkonzentration die Nitrationenkonzentration in der schwachsauren Lösung diejenige in der Salpetersäurelösung um viele Male übersteigen kann. Die schwachsaure Lösung von Nitrationen kann auf verschiedene Weise erhalten werden. Man kann z.B. ein lösliches Nitrat und Phosphorsäure bzw. Bisulfat und gegebenenfalls Monophosphat bzw. Sulfat in gelösten Zustand bringen oder aber man kann einer Lösung von Phosphorsäure bzw. Bisulfat und eine mindestens der Salpetersäuremenge äquivalente Menge Monophosphat bzw. Sulfat Salpetersäure beigeben. Die Salpetersäure wird dann unter Bildung von Phosphorsäure bzw. Bisulfat in ein lösliches Nitrat umgesetzt.

Den Vorzug haben die Ammoniumsalze; bei der Reduktion der Nitrationen bildet sich ja ausser Hydroxylamin meistens Ammoniak, so dass die Lösung bei Verwendung der Ammoniumsalze ausser dem anfallenden Hydroxylamin keine anderen positiven Ionen als das Ammoniumion enthalten wird.

Eine Reduktion in einem schwachsauren Medium mit einem pH von >3 ist kaum durchführbar, weil die Reaktionsgeschwindigkeit dann erheblich nachlässt oder die Reaktion überhaupt nicht stattfindet. In einem Medium von Phosphorsäure oder Bisulfat mit einem pH-Wert von unter 0 können sich wiederum diejenigen Nachteile geltend machen, welche auch mit dem Arbeiten in einem

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salpetersäuren Medium verbunden sind.

Wie beim bekannten Verfahren können beim erfindungsgemä'ssen Verfahren Katalysatoren mit und ohne Trägerstoff verwendet werden. Die Art dieses Trägermaterials und die Menge des darauf befindlichen Katalysators können stark schwanken.

Als Trägerstoff können z.b. Silikagel, Bariumsulfat, vorzugsweise aber Aktivkohle und Aluminiumoxyd benutzt werden, wobei dann der Katalysatoranteil, berechnet auf die Gesamtmenge an Katalysator und Trägermaterial, etwa 5 Gew.% betragen wird. Die Katalysatorkonzentration kann innerhalb weiter Grenzen schwanken; für eine schnellere Reduktion ist z.B. 0,001 - 0,1 g Edelmetall je g Nitrat gewünscht. Auch die Druck- und Temperaturverhältnisse, unter denen die Reduktion durchzuführen ist, können erheblich schwanken, ohne dass dadurch die Reduktion unmöglich wird oder eine Zersetzung des anfallenden Hydroxylamins auftritt. Es kann eine Temperatur zwischen dem Gefrierpunkt und z.B. 125 C beibehalten werden; einfachheitshalber wird man die Umgebungstemperatur oder eine etwas höhere Temperatur, also im Bereich zwischen 20 - 40 C wählen. Der Druck darf den atmosphärischen Druck übersteigen.. Das wirtschafliehe Optimum wird vermutlich bei etwa 5 atü liegen, weil bei einem solchen Druck die Investitionskosten noch nicht stark ansteigen, während die Kapazitätssteigerung schon beträchtlich ist.

Zum Erhalten einer möglichst konzentrierten Hydroxylaminlösung ist die Nitratkonzentration im zu reduzierenden Medium oder der bei kontinuierlichem Betrieb notwendigen Zusatzlösung möglichst hoch zu wählen; die zulässige Konzentration wird jedoch durch die Temperatur und die verwendete Säure bedingt. Bei Zimmertemperatur wird die Nitratkonzentration in der Grössenordnung von 1 bis 5 Molar liegen können.

Für eine kontinuierliche Durchführung des Verfahrens wird man z.B. ein

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mit einem Kühlmantel und Rührer versehenes Reaktionsgefäss benutzen, in dem ein Druck von 5 atü und eine Temperatur von 40 C aufrechterhalten wird. In dieses Reaktionsgefäss wird kontinuierlich bei einer einstundigen Verweilzeit und in Anwesenheit eines Pd-Katalysators eine Lösung aus: 1960 kg H PO

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2200 kg NH.NO 4 ο

5400 kg H₀O und 75 kg Wasserstoff

eingeleitet und aus diesem Gefäss geht kontinuierlich eine hydroxylaminhaltige Lösung von nachfolgenderZusammensetzung:

441 kg H₃PO₄ 1058 kg NH-H₀PO. 825 kg NH₃OH.H₃PO₄ 1560 kg NH.NO, 5714 kg H₀O ab. Über eine Abgasleitung werden weiter noch 25,6 kg, hauptsächlich Wasserstoff und im übrigen Stickstoff und Stickstoffoxyde entfernt.

Die anfallende Hydroxylammoniumphosphatlösung eignet sich ohne weiteres dazu, mit Cyclohexanon zu Oxim umgesetzt zu werden.und»zwar entsprechend dem Verfahren, das in der noch nicht veröffentlichten deutschen Patenanmeldung St 22997 IV b/120, welche sich auf die Oximherstellung in einem gepufferten Medium bezieht, beschrieben worden ist.

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Claims

Pat ent ansp rüche

1. Verfahren zu der Herstellung einer Hydroxylammoniumsalz enthaltenden Lösung durch katalytische Reduktion von Nitrationen mit Hilfe molekularen Wasserstoffs dadurch gekennzeichnet, dass man die Reduktion der Nitrationen in einem Schwach sauren Medium vornimmt, das dadurch erhalten wird, dass man der Ausgangslösung neben von einem löslichen Nitrat stammenden Nitrationen eine Schwachsäure aus der Gruppe Phosphorsäure und Bisulf at beigibt.

2. Verfahren gemäsz Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausgangslösung eine derartige Menge eines von diesen Schwachsäuren hergeleiteten löslichen Salzes enthält, dass das pH des Reaktionsmediums zwischen 0 und 3 gepuffert ist.

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