DE1567832C3 - Verfahren zu der Herstellung einer Hydroxylammoniumsalz enthaltenden Lösung - Google Patents

Description

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Als Trägerstoff könen ζ. B. Silikagel, Bariumsulfat, Für eine kontinuierliche Durchführung des Ver-

vorzugsweise aber Aktivkohle und Aluminiumoxyd fahrens wird man z. B. ein mit einem Kühlmantel

benutzt werden, wobei dann der Katalysatoranteil, und Rührer versehenes Reaktionsgefäß benutzen, in

berechnet auf die Gesamtmenge an Katalysator und dem ein Druck von 5 atü und eine Temperatur von

Trägermaterial, etwa 5 Gewichtsprozent betragen 5 40° C aufrechterhalten wird. In dieses Reaktionsgefäß

wird. Die Katalysatorkonzentration kann innerhalb wird kontinuierlich bei einer einstündigen Verweilzeit

weiter Grenzen schwanken; für eine schnellere Re- und in Anwesenheit eines Pd-Katalysators eine

duktion ist z. B. 0,001 bis 0,1 g Edelmetall je g Nitrat Lösung aus:
gewünscht. Auch die Druck- und Temperaturverhält-

nisse, unter denen die Reduktion durchzuführen ist, io ^{iy6U k}

können erheblich schwanken, ohne daß dadurch die 2200 kg NH₄NO₃

Reduktion unmöglich wird oder eine Zersetzung des 5400 ke H O und

anfallenden Hydroxylamine auftritt. Es kann eine ²

Temperatur zwischen dem Gefrierpunkt und z. B. 75 kg Wasserstoff

125° C beibehalten werden; einfachheitshalber wird 15

man die Umgebungstemperatur oder eine etwas eingeleitet, und aus diesem Gefäß geht kontinuierlich

höhere Temperatur, also im Bereich zwischen 20 bis eine hydroxylaminhaltige Lösung von nachfolgender

40° C wählen. Der Druck darf den atmosphärischen Zusammensetzung:

Druck übersteigen. Das wirtschaftliche Optimum wird . , „ _p

vermutlich bei etwa 5 atü liegen, weil bei einem sol- 20 ⁴⁴¹ *§ "3¹^₄

chen Druck die Investitionskosten noch nicht stark 1058 kg NH₄H₂PO₄

ansteigen, während die Kapazitätssteigerung schon 005 v_e njj qh · H PO

beträchtlich ist. s 3 2 4

Zum Erhalten einer möglichst konzentrierten ¹⁵⁶O ^kg NH₄NO₃

Hydroxylaminlösung ist die Nitratkonzentration im 25 5714 kg H₂O
reduzierenden Medium oder der bei kontinuierlichem

Betrieb notwendigen Zusatzlösung möglichst hoch zu ab. Über eine Abgasleitung werden weiter noch

wählen; die zulässige Konzentration wird jedoch 25,6 kg, hauptsächlich Wasserstoff und im übrigen

durch die Temperatur und die verwendete Säure Stickstoff und Stickstoffoxyde entfernt,

bedingt. Bei Zimmertemperatur wird die Nitratkon- 30 Die anfallende Hydroxylammoniumphosphat-

zentration in der Größenordnung von 1 bis 5 Molar lösung eignet sich ohne weiteres dazu, mit Cyclo-

liegen können. hexanon zu Oxim umgesetzt zu werden.

Claims (2)

1 2 Nachteile dadurch vermieden, daß man, unter Patentansprüche: übrigens gleichen Bedingungen, die Reduktion der Nitrationen in einem schwächer sauren Medium vor-

1. Verfahren zur Herstellung einer Hydroxyl- nimmt, das dadurch erhalten wird, daß man der ammoniumsalz enthaltenden Lösung durch kata- 5 Ausgangslösung neben von einem löslichen Nitrat lytische Reduktion von Nitrationen mit Hilfe stammenden Nitrationen z.B. von Ammonium, molekularen Wasserstoffs in Gegenwart von Hydroxylamin- oder einem Alkalinitrat, Phosphoranderen Säuren, dadurch gekennzeich- säure oder Bisulfat und gegebenenfalls eine solche net, daß man die Reduktion der Nitrationen in Menge eines von dieser Säure hergeleiteten löslichen einem schwächer sauren Medium vornimmt, das io Salzes beigibt, daß das pH eines solchen Mediums dadurch erhalten wird, daß man der Ausgangs- zwischen 0 und 3 gepuffert ist.

lösung neben von einem löslichen Nitrat stam- Es hat sich herausgestellt, daß die Reduktion von

menden Nitrationen Phosphorsäure oder Bisulfat Nitrationen zu Hydroxylamin auf Basis eines solchen

beigibt. schwächer sauren Mediums ziemlich glatt verläuft

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch ge- 15 und ein Sich-Lösen des Palladiumkatalysators sowie kennzeichnet, daß die Ausgangslösung eine der- die Bildung von Stickstoff und nitrosen Dämpfen zu artige Menge eines von diesen Säuren hergeleite- vernachlässigen ist. Das Verfahren läßt sich leichter ten löslichen Salzes enthält, daß das pH des Re- durchführen als bisher, und man braucht eine Entaktionsmediums zwischen 0 und 3 gepuffert ist. aktivierung des Katalysators bei etwaiger -Unter-

20 brechung der Wasserstoffzufuhr zu der Katalysatoroberfläche nicht mehr zu befürchten.

Außer den genannten Säuren, Phosphorsäure und

Bisulfat, gibt es noch wohl andere schwache anorganische oder organische Säuren, in denen Nitrationen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her- 25 zu Hydroxylamin reduziert werden können. Säuren stellung einer hydroxylammoniumsalzhaltigen Lösung dieser Art kommen für eine praktische Anwendung durch katalytische Reduktion von Nitrationen mit nicht in Betracht, weil sie entweder zu teuer sind Hilfe molekularen Wasserstoffs. oder aber — und dies gilt insbesondere für organische

Bekanntlich kann eine hydroxylammoniumsalz- Säuren — die katalytische Aktivität des verwendeten haltige Lösung durch katalytische Reduktion von 30 Katalysators beeinträchtigen.

Nitrationen mit Hilfe molekularen Wasserstoffs er- Die Erfindung ermöglicht die Herstellung von

halten werden, falls man eine wäßrig-salpetersaure Hydroxylaminlösungen von höherer Konzentration, Lösung, in der gegebenenfalls auch eine andere Säure, als wenn von wahren salpetersauren Lösungen ausaußer Salzsäure, vorhanden sein kann, einer solchen gegangen wäre, weil bei gleicher Wasserstoffionen-Reduktion in Anwesenheit eines Edelmetallkataly- 35 konzentration die Nitrationenkonzentration in der sators wie Palladium, Platin oder Rhodium, ange- schwächer sauren Lösung diejenige in der Salpeterwandt auf einem Trägerstoff oder nicht, unterzieht. säurelösung um viele Male übersteigen kann. Die Der Nitrationen-Lieferant ist also Salpetersäure. Bei schwächer saure Lösung von Nitrationen kann auf diesem bekannten Verfahren ist es für einen guten verschiedene Weise erhalten werden. Man kann z. B. Verlauf des Reduktionsprozesses von Bedeutung, daß 40 ein lösliches Nitrat und Phosphorsäure bzw. Bisulfat man während dieses Vorgangs zum Schutz eine und gegebenenfalls Monophosphat bzw. Sulfat in Wasserstoffschicht auf der Katalysatoroberfläche auf- gelösten Zustand bringen oder aber man kann einer rechterhält, weil sonst z. B. durch plötzlichen Wegfall Lösung von Phosphorsäure bzw. Bisulfat und eine des Wasserstoffzustroms oder eine weniger gute Mi- mindestens der Salpetersäuremenge äquivalente schung ungewünschte Nebenerscheinungen auftreten 45 Menge Monophosphat bzw. Sulfat Salpetersäure beikönnen, wie: geben. Die Salpetersäure wird dann unter Bildung

_ΛΛι,.,_, . _TTJ . . ■ , von Phosphorsäure bzw. Bisulfat in ein lösliches

a) Örtliche Zersetzung von Hydroxylamin und da- Ni_trat umgesetzt

durch eine spontane Entwicklung von Stickstoff _{Den Vq} ^s ^_{n die Ammoniumsalze; bei der}

oder nitrosen Dampfen, _{5o Reduktion der} Nitrationen bildet sich ja außer

b) Entaktivierung des Katalysators, Hydroxylamin meistens Ammoniak, so daß die Lö-

c) das Sich-Lösen des Katalysators, falls es sich sung, bei Verwendung der Ammoniumsalze außer um einen Palladium-Katalysator handelt. ^dem anfallenden Hydroxylamin keine anderen posi-

tiven Ionen als das Ammoniumion enthalten wird.

Je höher die Salpetersäurekonzentration in der 55 Eine Reduktion in einem schwachsauren Medium katalysatorhaltigen Lösung, um so mehr das Auftreten mit einem pH von > 3 ist kaum durchführbar, weil dieser Erscheinungen gefördert wird. die Reaktionsgeschwindigkeit dann erheblich nach-

Gerade bei einer Durchführung in technischem läßt oder die Reaktion überhaupt nicht stattfindet. Maßstab, bei der man einerseits die Herstellung nicht In einem Medium von Phosphorsäure oder Bisulfat zu stark verdünnter hydroxylaminhaltiger Lösungen 60 mit einem pH-Wert von unter 0 können sich wiederanstreben wird und deshalb, im Falle eines konti- um diejenigen Nachteile geltend machen, welche auch nuierlichen Betriebs, dem Reaktionsmedium konzen- mit dem Arbeiten in einem salpetersauren Medium trierte Salpetersäure mit einem Gehalt von z. B. 40 verbunden sind.

bis 60 Gewichtsprozent beigeben möchte, können Wie beim bekannten Verfahren können beim erörtlich trotz intensiven Rührens obenerwähnte un- 65 findungsgemäßen Verfahren Katalysatoren mit und gewünschte Nebenerscheinungen auftreten, so daß ohne Trägerstoff verwendet werden. Die Art dieses eine solche Ausführung ein zu großes Risiko bedeutet. Trägermaterials und die Menge des darauf befind-Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden diese liehen Katalysators können stark schwanken.