DE1567832B - Verfahren zu der Herstellung einer Hydroxylammoniumsalz enthaltenden Lösung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer hydroxylammoniumsalzhaltigen Lösung durch katalytische Reduktion von Nitrationen mit Hilfe molekularen Wasserstoffs.

Bekanntlich kann eine hydroxylammoniumsalzhaltige Lösung durch katalytische Reduktion von Nitrationen mit Hilfe molekularen Wasserstoffs erhalten werden, falls man eine wäßrig-salpetersaüre Lösung, in der gegebenenfalls auch eine andere Säure, außer Salzsäure, vorhanden sein kann, einer solchen Reduktion in Anwesenheit eines Edelmetallkatalysators wie Palladium, Platin oder Rhodium, angewandt auf einem Trägerstoff oder nicht, unterzieht. Der Nitrationen-Lieferant ist also Salpetersäure. Bei diesem bekannten Verfahren ist es für einen guten Verlauf des Reduktionsprozesses von Bedeutung, daß man während dieses .Vorgangs zum Schutz eine Wasserstoffschicht auf der Katalysatoroberfläche aufrechterhält, weil sonst z. B. durch plötzlichen Wegfall des Wasserstoffzustroms oder eine weniger gute Mischung ungewüns'chte "Nebenerscheinungen auftreten können, wie: .:: '!■';.·.■.'.

a) örtliche Zersetzung von Hydroxylamin und dadurch eine spontane. Entwicklung von Stickstoff oder nitrosen Dämpfen,'

b) Entaktivierung des Katalysators,

..c) das Sich-Lösen.des .Katalysators,. falls.„es. sich um einen Palladium-Katalysator handelt.

Je höher die Salpetersäurekonzentration in der katalysatorhaltigen Lösung, um so mehr das Auftreten dieser Erscheinungen gefördert wird.

Gerade bei einer Durchführung in technischem Maßstab, bei der man einerseits die Herstellung nicht zu stark verdünnter hydroxylaminhaltiger Lösungen anstreben wird und deshalb, im Falle eines kontinuierlichen Betriebs, dem Reaktionsmedium konzentrierte Salpetersäure mit einem Gehalt von z. B. 40 bis 60 Gewichtsprozent beigeben möchte, können örtlich trotz intensiven Rührens obenerwähnte ungewünschte Nebenerscheinungen auftreten, so daß eine solche Ausführung ein zu großes Risiko bedeutet.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden diese '■■ Nachteile -dadurch vermieden,- daß -man, unter ' übrigens gleichen Bedingungen, die Reduktion der Nitrationen in einem schwächer sauren Medium vornimmt, das dadurch erhalten wird, daß man der Ausgangslösung neben von einem löslichen Nitrat stammenden Nitrationen z. B. von Ammonium, Hydroxylamin- oder einem Alkalinitrat, Phosphorsäure oder Bisulfat und gegebenenfalls eine solche Menge eines von dieser Säure hergeleiteten löslichen

ίο Salzes beigibt, daß das pH eines solchen Mediums • zwischen 0 und-3 gepuffert ist.

'■-■"- Es hat sich herausgestellt, daß die Reduktion von Nitrationen zu Hydroxylamin auf Basis eines solchen schwächer sauren Mediums ziemlich glatt verläuft und ein Sich-Lösen des Palladiumkatalysators sowie die Bildung von Stickstoff und nitrosen Dämpfen zu vernachlässigen ist. Das Verfahren läßt sich leichter durchführen als bisher, und man braucht eine Entaktivierung des Katalysators bei etwaiger Unter-

so brechung der Wasserstoffzufuhr zu der Katalysatoroberfläche nicht mehr zu befürchten.

Außer den genannten Säuren,. Phosphorsäure und Bisulfat, gibt es noch wohl andere schwache anorganische oder organische Säuren, in denen Nitrationen zu Hydroxylamin reduziert werden können. Säuren dieser Art kommen -für eine praktische Anwendung nicht in Betracht, weil sie entweder zu teuer sind oder aber — und dies gilt insbesondere für organische Säuren — die katalytische Aktivität des verwendeten Katalysators beeinträchtigen.

Die Erfindung ermöglicht die Herstellung von Hydroxylaminlösungen von höherer Konzentration, als wenn von wahren Salpetersäuren Lösungen ausgegangen wäre, weil bei gleicher Wasserstoffionenkonzentration die Nitrationenkonzentration in der schwächer sauren Lösung diejenige in der Salpetersäurelösung um viele Male übersteigen kann. Die schwächer saure Lösung von Nitrationen kann auf verschiedene Weise erhalten werden. Man kann z. B.

ein lösliches Nitrat und Phosphorsäure bzw. Bisulfat und gegebenenfalls Monophosphat bzw. Sulfat in gelösten Zustand bringen oder aber man kann einer Lösung von Phosphorsäure bzw. Bisulfat und eine mindestens der Salpetersäuremenge äquivalente Menge Monophosphat bzw. Sulfat Salpetersäure beigeben. Die Salpetersäure wird dann unter Bildung von Phosphorsäure bzw. Bisulfat in ein lösliches Nitrat umgesetzt.

Den Vorzug haben die Ammoniumsalze; bei der Reduktion der Nitrationen bildet sich ja außer Hydroxylamin meistens Ammoniak, so daß die Lösung bei Verwendung der Ammoniumsalze außer

" dem anfallenden Hydroxylamin keine anderen posi-

•tiven. Ionen als das Ammoniumion enthalten wird.

Eine Reduktion in einem schwachsauren Medium mit einem pH von > 3 ist kaum durchführbar, weil die Reaktionsgeschwindigkeit dann erheblich nachläßt oder die Reaktion überhaupt nicht stattfindet. In einem Medium von Phosphorsäure oder Bisulfat mit einem pH-Wert von unter 0 können sich wiederum diejenigen Nachteile geltend machen, welche auch mit dem Arbeiten in einem salpetersauren Medium verbunden sind.

Wie beim bekannten Verfahren können beim erfindungsgemäßen Verfahren Katalysatoren mit und ohne Trägerstoff verwendet werden. Die Art dieses Trägermaterials und die Menge des darauf befindlichen Katalysators können stark schwanken.

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Als Trägerstoff könen ζ. B. Silikagel, Bariumsulfat, Für eine kontinuierliche Durchführung des Ver-

vorzugsweise aber Aktivkohle und Aluminiumoxyd fahrens wird man z. B. ein mit einem Kühlmantel

benutzt werden, wobei dann der Katalysatoranteil, und Rührer versehenes Reaktionsgefäß benutzen, in

berechnet auf die Gesamtmenge an Katalysator und dem ein Druck von 5 atü und eine Temperatur von

Trägermaterial, etwa 5 Gewichtsprozent betragen 5 40° C aufrechterhalten wird. In dieses Reaktionsgefäß

wird. Die Katalysatorkonzentration kann innerhalb wird kontinuierlich bei einer einstündigen Verweilzeit

weiter Grenzen schwanken; für eine schnellere Re- und in Anwesenheit eines Pd-Katalysators eine

duktion ist z. B. 0,001 bis 0,1 g Edelmetall je g Nitrat Lösung aus:

gewünscht. Auch die Druck- und Temperaturverhält- , , _{w pn}

nisse, unter denen die Reduktion durchzuführen ist, io ^iy6U ^S H₃FU₄

können erheblich schwanken, ohne daß dadurch die 2200 kg NH₄NO₃

Reduktion unmöglich wird oder eine Zersetzung des 5400 ke H O und

anfallenden Hydroxylamins auftritt. Es kann eine ²

Temperatur zwischen dem Gefrierpunkt und z. B. 75 kg Wasserstoff

125° C beibehalten werden; einfachheitshalber wird 15

man die Umgebungstemperatur oder eine etwas eingeleitet, und aus diesem Gefäß geht kontinuierlich

höhere Temperatur, also im Bereich zwischen 20 bis eine hydroxylaminhaltige Lösung von nachfolgender

40° C wählen. Der Druck darf den atmosphärischen Zusammensetzung:

Druck übersteigen. Das wirtschaftliche Optimum wird .... , _w

vermutlich bei etwa 5 atü liegen, weil bei einem sol- 20 § "-s^i

chen Druck die Investitionskosten noch nicht stark 1058 kg NH₄H₂PO₄

ansteigen, während die Kapazitätssteigerung schon g25 ^g j^jj QH · H PO

beträchtlich ist. ^{3 2} *

Zum Erhalten einer möglichst konzentrierten 1560 kg NH₄NO₃

Hydroxylaminlösung ist die Nitratkonzentration im 25 5714 kg H O
reduzierenden Medium oder der bei kontinuierlichem

Betrieb notwendigen Zusatzlösung möglichst hoch zu ab. Über eine Abgasleitung werden weiter noch

wählen; die zulässige Konzentration wird jedoch 25,6 kg, hauptsächlich Wasserstoff und im übrigen

durch die Temperatur und die verwendete Säure Stickstoff und Stickstoffoxyde entfernt,

bedingt. Bei Zimmertemperatur wird die Nitratkon- 30 Die anfallende Hydroxylammoniumphosphat-

zentration in der Größenordnung von 1 bis 5 Molar lösung eignet sich ohne weiteres dazu, mit Cyclo-

liegen können. hexanon zu Oxim umgesetzt zu werden.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer Hydroxylammoniumsalz enthaltenden Lösung durch katalytische Reduktion von Nitrationen mit Hilfe molekularen Wasserstoffs in Gegenwart von anderen Säuren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion der Nitrationen in einem schwächer sauren Medium vornimmt, das dadurch erhalten wird, daß man der Ausgangs'^ lösung neben von einem' löslichen Nitrat stain-menden Nitrationen Phosphorsäure oder Bisulf at beigibt. '·' ■ ' ■ · "^f;:;

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangslösung eine derartige Menge eines von diesen Säuren hergeleiteten löslichen Salzes enthält, daß das pH des Reaktionsmediums zwischen 0 und 3 gepuffert ist.