DE2231440B2

DE2231440B2 - Verfahren zu der Herstellung einet Lösung eines Hydroxylammoniumsalzes

Info

Publication number: DE2231440B2
Application number: DE19722231440
Authority: DE
Inventors: Coenraad Jacob Sittard Duyverman; Cornelis Gerardus Maria Van De Beek Moesdijk
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1971-07-01
Filing date: 1972-06-27
Publication date: 1980-09-11
Also published as: NL7109068A; NL167655B; GB1387725A; DE2231440C3; DE2231440A1; BE785662A; NL167655C

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zu der Herstellung von hydrosylammoniumsalzhaltigen Lösungen, bei denen Nitrationen in saurem Medium auf katalytischem Wege mit molekularem Wasserstoff zu Hydroxylammoniumionen reduziert werden und zwar gemäß der Reaktionsgleichung:

2 H⁺ + NO₃" + 3 H₂

(NH₃OH-⁺ + 2 H₂O

Als Katalysator werden bei einem solchen Verfahren Hydrierungskatalysatoren angewandt, welche als wirksame Komponente ein Edelmetall oder Edelmetalloxyd der Platingruppe enthalten (siehe die niederländische Patentschrift 1 08 802).

Die Erfindung nun betrifft insbesondere die Anwendung eines verbesserten Katalysators, wodurch iiehr Hydroxylamin je g Edelmetallkatalysator je Stunde erzeugt werden kann als bisher unter denselben Bedingungen möglich war.

Es hat sich bei Nachprüfung df:s obengenannten bekannten Verfahrens ergeben, daß für die katalytischc Reduktion von Nitrationen zu Hydroxylamin mit Hilfe von molekularem Wasserstoff eigentlich nur Palladium oder Palladiumoxyd, ggf. auf einem Trägerstoff, als wirksame kataly.ische Komponente in Betracht kommt, weil hiermit im Vergleich zu den anderen Edelmetallen oder Edelmetalloxyden der Platingruppe die Reduktion mit weitaus höherer Selektivität und Aktivität erfolgen kann. Wie sich zeigt, fördern die anderen Edelmetalle aus der Platingruppe besonders andere Reduktionen von Nitrationen, nämlich solche, die au der Bildung von Ammoniumionen, Stickstoff und Distickstoffoxyd führen, und zwar gemäß den Reaktionsgleichungen:

2 ΙΓ + ΝΟΓ + 4 H₂

» NH₄ + 3 H₃O

2 H^f + 2 NO₁ + 5 H₂ . N₂ + (■> W₁V

So wurde z, B, bei zweistündiger Erprobung verschiedener Katalysatoren unter atmosphärischen Bedingun- gen und Reaktionstemperaturen von 30" C sowie bei einer Konzentration von 150 g Edelmetall je Liter Reaktionsflüssigkeit mit einem Nitratgehalt von etwa 23 Molar für einen Palladiumkatalysator (10 Gew-% homogen auf Kohle verteiltes Pd) eine Ausbeute von

-ι 5 18,7 g Hydroxylamin je g Edelmetall je Stunde festgestellt gegenüber einer Ausbeute von nur 03 g Hydroxylamin je g Edelmetall je Stunde bei Anwendung eines Platinkatalysators (10 Gew.-% homogen auf Kohle verteiltes Pt). Außerdem war auch die Selektivi tat des Palladiumkatalysators bedeutend höher. Mit Hilfe des Paiiadiumkatalysators wurden 88% der verbrauchten Nitrationen in Hydroxylamin umgesetzt gegenüber nur 47% bei Verwendung des Platinkatalysators. Bei Erprobung eines anderen Palladiumkatalysa- tors - gleichfalls 10 Gew.-% Pd auf Kohle, das Palladium ist dabei aber nicht homogen verteilt sondern befindet sich hauptsächlich an der Außenseite eines aus Trägerstoff bestehenden Kerns (Mantelkatalysator genannt) — wurde unter übrigens denselben Prüfbedin-

jo gungen eine eraas höhere Ausbeute gefunden und zwar 213 g Hydroxylamin je g Edelmetall je Stunde, während die Selektivität der Reduktion jetzt 87% betrug. Es wurde nunmehr gefunden, daß bei Anwendung von

(1) Katalysatoren, welche als wirksame Komponente außer η Palladium als Hauptkomponente eine gewisse Menge Platin als Nebenkomponente enthalten, eine höhere Hydroxylaminproduktion erreichbar ist, d. h. daß sich mehr Hydroxylamin je g Edelmetall je Stunde bildet als unter vergleichbaren Bedingungen mit einem nur

χι Palladium als wirksame Komponente enthaltenden Katalysator zu verwirklichen ist. Die günstige Wirkung der Anwesenheit von Platin neben Palladium im Katalysator macht sich bereits bemerkbar bei einer relativ geringen Menge Platin in der Größenordnung

•r, von 0,1 Gew.-%, berechnet auf die gesamte Gewichtsmenge von Palladium und Platin. Sehr günstige Ergebnisse liegen vor bei Anwendung von Katalysatoren, welche 3—20 Gew.-% Platin, bezogen auf die Gesamtmenge Edelmetall, enthalten.

"><> Die nächsten Versuchsergebnisse auf Basis diskontinuierlicher Versuche vermitteln einen Eindruck von der Wirkung eines Zusatzes von Platin zu einem Palladiumkatalysator. Die diskontinuierlichen Versuche erfolgten schon bei 30° C und einem Wasserstoffdruck von I ata.

■>) Die Reaktorflüssigkeit je Liter 200 ml einer reinen 85 Gew.-%igen H₃PO4-t.ösung in Wasser sowie 84 g Natriumhydroxid und 198 g Natriumnitrat.

Ferner enthielt die Reaktorflüssigkeit je Liter etwa 150 mg Palladium oder 150 mg Palladium + Platin in

M) Form von 5 Gew.-% Edelmetall auf Aktivkohle als Trägerstoff. Außerdem wurden je g Edelmetall 16 mg Germaniumoxyd (GeO₂) als Aktivator in die Reaktorflüssigkeit eingemischt.

(2) Die platinhaltigen Katalysatoren bilden sich auf Basis h'· eines Palladium-auf-Kohle-Katalysators mit 5 Gew.-% Pd unter Zusatz einer Platinmenge in Form einer H2PtCIf₁-Lösung zu der Reaktionsfliissigkeit. Es zeigt

(3) sich, daß sich dieses in gelöster Form beigegebene Platin

während des Versuchs beim Hindurchleiten von Wasserstoff durch die Reaktorflflssigkeit auf die KatalysatortiiHchen ablagert.

Damit der Katalysator in der Suspensionsform bleibt und eine feine Verteilung von Wasserstoffgas in der

Tabelle I

Reaktionsfltlssigkeit gewährleistet ist, wird die Reaktorflössigkejt wahrend der Versuche mit einem Röhrer mit 2000 U/min geröhrt. Die weiteren Versuchsbedingungen sowie die dabei erhaltenen Resultate sind in nachstehender Tabelle zusammengefaßt:

Versuch	Katalysatorsystem	Gew.-Verhältnis	Ausbeut: an	Hydroxylamin in	Selektivität
	(mg/Liter)	PD	g je g Pd je h	gjeg Pd + Ptje h	in % des
		Pt ₊ Pd*¹⁰⁰			NO3-Verbrauchs
1	3000 mg, 5% Pd/C	100	18,7	18,7	88,2
2	3000mg5%Pd/C	99,4	23,4	23,45	88,5
	1,04 mg Pt
3	2700 mg 5% Pd/C	98	25,7	26,3	82,5
	3,12 mg Pt
4	2100 mg 5% Pd/C	70,5	21,4	15,0	78,3
	44mg Pt
5	1500 mg 5% Pd/C	50	11,8	5,9	51,7
	75 mg Pt

Es wurde mit derselben Reaktionsflüssigkeit unter denselben Bedingungen eine Reihe von Versuchen durchgeführt, bei denen entweder in der Reaktionsflüssigkeit eine Menge Katalysator in Form von Palladium auf Kohle oder Platin auf Kohle oder ein Gemisch der 2 Katalysatoren auf Kohle suspendiert worden ist. Es sind insgesamt stets 150 mg Edelmetall je Liter Reaktorflüssigkeit vorhanden. Nachstehende Tabelle II enthält die weiteren Versuchsbedingungen sowie die dabei anfallenden Resultate.

Tabelle II	Katalysatorsystem	Gew.-Verhältnis	Ausbeute an	Hydroxylamin in	Selektivität
Versuch	(mg/Liter)	Pd	g je g Pd je h	g je g Pd + Pt je h	in % des
		X 100 Pt+Pd			ΝΟ,ι-Verbrauchs
	2970 mg 5% Pd/C	99	18,4	18,2	87,5
6	+ 30 mg 5% Pt/C
	2700 mg 5% Pd/C	90	18,4	16,6	85
7	+ 300 mg 5% Pt/C
	2100 mg 5% Pd/C	70	18,4	12,9	85.7
8	+ 900 mg 5% Pt/C
	1500 mg 5% Pd/C	50	18,2	9.1	81,7
9	+ 1500 mg 5% Pt/C
	100OmS 5% Pd/C	33,3	18,2	6,1	83,7
10	+ 2000 mg 5% Pt/C
	3000 mg Pt/C	0	-	0,9	47,1
Π

Vergleicht man die Versuchsergebnisse der Versuche 6—11 mit denen der Versuche 1—5 so ergibt sich klar, daß nur dann von einer günstigen Wirkung des Platinzusatzes gesprochen werden kann, wenn dieses Platin zusammen mit Palladium auf dem Trägerstoft anwesend ist. Ist auBer einem Palladium-auf-Kohle-Katalysator zugleich ein Piatin-auf-Kohle-Katalysator in der Reaktionsflüssigkeit suspendiert, so bleibt die Ausbeute an Hydroxylamin — unter den Versuchsbedingungen etwa 18 g —,berechnet in g je g Palladium je Stunde, bei wechselnden Platinmengen nahezu konstant, oder m. a. W. die Produktion von Hydroxylamin nimmt denselben Verlatif als wenn Platin nicht anwesend wäre.

Enthält hingegen der katalytische Trägerstoff sowohl Palladium als Platin, so ergibt sich aus diesen Versuchsergebnissen, daß bei Anwesenheit einer geringen Platinmenge die Ausbeute an Hydroxylamin, sowohl berechnet in g je g Palladium je Stunde als in g je g Edelmetall (Pd + Pt) je Stunde, ansteigt, bei einer bestimmten Pt-Menge einen Höchstwert erreicht, um anschließend abzusinken, worauf - je nachdem die Berechnung erfolgt auf Basis der Gesamtmenge an Edelmetall oder auf Basis von Palladium — bei einer Menge von etwa ?0 bzw. 40% Platin die Ausbeute unter die mit einem platinfreien Katalysator gewonnene Menge zurückgeht.

Die Beziehung zwischen dem Verhältnis Palladium zu

Gesamtmenge an Palladium und Platin und der Hydroxylaminausbeute in g je g Edelmetell (Pd + Pt)Je Stunde ist graphisch im Diagramm der beiliegenden Figur dargestellt, wobei auf die Abszisse das Gewichtsverhältnis

Pd

Pd + Pt

100 =

und auf die Ordinate die erzeugte Hydroxylaminmenge in g aufgetragen ist.

Kurve a bezieht sich auf die Hydroxylaminausbeute. berechnet je g Edelmetall (Pd + Pt) während Kurve b die Ausbeute, berechnet je g Palladium, darstellt.

Daß mit Hilfe der erfindungsgemäOen Maßnahme eine Steigerung der Hydroxylaminproduktion möglich ist, findet ihre Bestätigung durch unter Betriebsbedingungen Ulli Uli Käiiucl ei näiuiinCTl palladium- Und platinhaltigen Katalysatoren durchgeführte Dauerversuche. Bei diesen Versuchen geht einem mit Kühlmantel. Rührerund einem aus mehreren Filterkerzen bestehenden Filtrationssystem versehenen rostfreien Stahlreaktor mit einem Inhalt von 5 Liter kontinuierlich eine Prozeßflüssigkeit zu, welche je kg:

2,1 gMol H₃PO₄, und
2,SgMoINH₄NOj

enthält.

Die Zufuhr dieser Menge wird durch Einstellung des pH-Werts der aus dem Reaktor abfließenden hydroxylaminhaltiger. Lösung geregelt; dieses pH wird nämlich auf einem Wert von 1,8 gehalten. Die Reduktion erfolgt bei einer Temperatur von 6O⁰C unter einem Wasserstoffdruck von 10 at bei einer Rührgeschwindigkeit von 2CO0 U/min. Die Flüssigkeit im Reaktor enthält 35 g Edelmetallkatalysator in Form von 10Gew.-% Edelmetall auf Aktivkohle (Teilchengröße 1 — 10 μ); die Aufgabemenge enthält zugleich Germaniumoxyd als Aktivator für den Katalysator, und zwar in solcher Menge, daß je g Edelmetall 10 mg GeO2 im Reaktor anwesend sind. Einige Tage nach dem Anfahren hat sich die Produktion meistens schon auf einem bestimmten Stand stabilisiert, und sie kann monatelang auf diesem Stand gehalten werden.

In obenerwähnter Weis« sind drei Katalysatoren mehrere Monate getestet worden und zwar;

Katalysator A, 10 Gew.-% Pd auf Aktivkohle.
Katalysator B. 10 Gew.-% Pd auf Aktivkohle in Form

eines Mantelkatalysators,
Katalysator C, 3,8 Gew.-% Pd und

0,33Gew.% Pt auf Aktivkohle.

In diesen Monaten wurde folgendes Resultat erreicht:

Hydroxylamin;! usheule in g je g lidelmetall je Stunde

Kai. Λ
Kai B
Kat. C

50-55
80-85
120-140

Selektivität in - lies Nilral- \erhr;uiehs

88
87

Aus diesen Resultaten ergibt sich klar, daß die Anwesenheit von Platin neben Palladium im Katalysator einen wichtigen produktionssteigernden Einfluß hat und zugleich daß die sog. »Mantelkatalysatoren« bei der katalytischen Reduktion von Nitrationen in saurem Medium den Katalysatoren, bei denen die aktive Komponente homogen über den Trägerstoff verteilt ist, vorzuziehen sind. Merkwürdigerweise wird nur bei Anwendung platinhaltiger Palladiumkatalysatoren eine Zunahme eier Produktion festgestellt. Eine Ersetzung des Platins durch andere Edelmetalle der Platingruppe oder durch Gold hat nicht ζ·ι einem entsprechend günstigeren Resultat geführt, die Produktion blieb vielmehr auf derselben Höhe oder sie wurde durch die höhere Aminoniakbildung sogar nachteilig beeinflußt.

Weil sich auch herausgestellt hat, daß die Stabilität des Palladiiimkatalysators durch die Anwesenheit vor Platin bedeutend größer ist, d. h. daß der Katalysator unter den Reaktionsbedingungen länger seine ursprüngliche Aktivität beibehält je nachdem der Platingehall höher ist, wird man ausgezeichnet mit Katalysatorer arbeiten können, die bis zu 40 Gew.-% Platin, berechne! auf die Gesamtmenge an Edelmetall, enthalten, da ir diesem Fail der günstige Einfluß von Platin al« aktivitätssteigendem Element auf Palladium sinnvoll mil dem stabilisierenden Einfluß dieses Platins auf die Lebensdauer des Katalysators zu kombinieren ist.

Hierzu I Blatt Zeichnuncen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zu der Herstellung von Lösungen von Hydroxylammonmmsalzen durch katajytische Reduktion von Nitrationen mit molekularem Wasserstoff in saurem Medium und in ^anwesenheit eines palladium- oder palladiumoxydftaltigen Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator benutzt, der als wirksame Komponente außer Palladium als; Hauptkomponente Platin als Nebenkomponente enthält

2. Verfahren nach Anspruch Ij dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator 0,1 —40 Gew.-% Platin berechnet auf die Gesamtmenge an Edelmetall, enthält

3. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet daß der Katalysator hauptsächlich an der Außenseite eines aus einem S>igerstoff bestehenden Kerns befindet

2 H⁺ + 2 ΝΟΓ + 4 H₂
> N₂O + 5 H₂O