Verfahren zur Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines
Hydroxylammoniumsalzes durch die katalytische Reduktion von Nitrationen in einem sauren
Medium in Gegenwart eines aktivierten Katalysators, wobei der Katalysator
Trägerteilchen mit Metallteilchen, die Palladium und Platin enthalten, umfaßt.
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Eine wichtige Anwendung von Hydroxylammoniumsalzen ist die
Herstellung von Oximen aus Ketonen oder Aldehyden, insbesondere die Herstellung
von Cyclohexanonoxim aus Cyclohexanon. Cyclohexanonoxim kann zu
Caprolactam, aus dem Nylon hergestellt wird, umgelagert werden. Folglich ist die
Synthese von Hydroxylammoniumsalzen häufig mit anderen bekannten Verfahren,
wie der Herstellung von Cycloalkanonoxim, verbunden. Hydroxylammoniumsalze
werden ebenfalls bei der Herstellung von Antioxidantien, Färbehilfsmitteln und
photographischen Chemikalien angewendet. Ein cyclisches Verfahren ist für die
Herstellung eines Oxims bekannt. Das Reaktionsmedium wird mit Hilfe einer
Säure, beispielsweise Phosphorsäure und/oder Schwefelsäure und/oder von diesen
Säuren abgeleiteten Puffersalzen, beispielsweise Alkalimetallsaize und/oder
Ammoniumsalze, gepuffert. Bei der Synthese von Hydroxylammonium werden
beispielsweise Nitrationen oder Stickoxide mit Hilfe von Wasserstoff gemäß der
nachstehenden Reaktion zu Hydroxylammoniumionen umgewandelt:
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2H&spplus; + NO&sub3;&supmin; + 3H&sub2; → NH&sub3;OH&spplus; + 2H&sub2;O
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Katalysatoren zur Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen sind
kommerziell erhältlich u. a. von Johnson Matthey and Degussa. Jedoch kann die
Aktivität und Selektivität von diesen Katalysatoren verbessert werden.
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Katalysatoren zur Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen sind auch
aus DE-A-22 31 440 bekannt. In DE-A-22 31 440 ergeht jedoch kein Hinweis, daß
die relativen Konzentrationen an Palladium und Platin in jedem Metallteilchen im
wesentlichen gleich wären und daß es dadurch eine positive Wirkung bezüglich
der Aktivität und Selektivität des Katalysators gäbe.
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In the Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions, Band 89,
Nr. 14, Seiten 2537-2543, werden von N. Toshima et al. Hydrierungskatalysatoren
mit Palladium und Platin beschrieben, wobei die relativen Konzentrationen an
Palladium und Platin in jedem Metallteilchen jedoch nicht offenbart werden.
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Die Aufgabe der Erfindung besteht nun in der Bereitstellung eines
Verfahrens, bei dem die Katalysatoren eine noch bessere Selektivität und/oder
Aktivität aufweisen.
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Diese Aufgabe wird aufgrund dessen, daß die relativen
Konzentrationen an Palladium und Platin in jedem Metallteilchen auf den Trägerteilchen im
wesentlichen die gleichen sind, gelöst.
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Dies ist bei den vorliegenden kommerziellen Katalysatoren nicht der
Fall.
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"Im wesentlichen die gleichen" wird hierin als eine Standardabweichung
der Platinkonzentration in Gewichtsprozent in jedem
Palladium-Platin-Metallteilchen von maximal 4% absolut definiert.
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Vorzugsweise ist die so definierte Standardkonzentration kleiner als
3,5%, insbesondere kleiner als 3%.
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Das Gewichtsverhältnis von Palladium und Platin in dem Katalysator
kann zwischen 6 : 4 und 9, 9 : 0,1 liegen. Vorzugsweise liegt das Verhältnis zwischen
7 : 3 und 9,5 : 0,5.
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Im Prinzip kann jedes Material, das in dem Reaktionsmedium stabil ist,
beispielsweise aktiver Kohlenstoff, Graphit oder Siliziumdioxid, als Träger
verwendet werden.
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Die mittlere Teilchengröße des Trägers ist bei der Ausführung kleiner
als 50 um. "Mittlere Teilchengröße" bedeutet, daß 50 Volumen% der Teilchen
größer als dieser Durchmesser sind. Ein Träger, bei dem mindestens 90
Volumen% der Gesamtmenge der Teilchen einen Durchmesser von weniger als 20 um
aufweisen, erwies sich allerdings ebenfalls als besonders geeignet. Im Hinblick
auf die Feinheit der Trägerteilchen kann sich Entfernen von Katalysator durch
Filtration als schwierig erweisen. Normale Filtration kann ohne nachteilige
Beeinflussung der Katalysatoraktivität durch Zugabe einer Menge an inertem Material,
beispielsweise Trägermaterial ohne Metallteilchen mit einem Teilchendurchmesser,
der jenen der Trägerteilchen des Katalysators übersteigt, beispielsweise etwa 20-
100 um, erreicht werden. Eine Menge von 0,3-10 g inertes Material pro Gramm
Katalysatormaterial ist geeignet.
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Gewöhnlich übersteigt die mittlere Teilchengröße 0,1 um. Wenn Kreuz-
Strom-Filtrationstechnik verwendet wird, übersteigt die Teilchengröße
vorzugsweise 1 um, insbesondere übersteigt sie 5 um. Wenn eine üblichere Filtrationstechnik
angewendet wird, übersteigt die Trägerteilchengröße vorzugsweise 10 um.
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Der Katalysator muß aktiviert werden, wobei der Katalysator durch die
Gegenwart von einem oder mehreren Katalysatoraktivator(en) aktiviert werden
kann. Der Katalysatoraktivator kann ein Element sein aus der Gruppe, umfassend
Cu, Ag, Au, Cd, Ga, In, TI, Ge, Sn, Pb, As, Sb und Bi. Die infrage kommenden
Elemente enthaltenden Verbindungen, beispielsweise Oxide, Nitrate, Phosphate,
Sulfate, Halogenide, Tartrate, Oxalate, Formiate und Acetate, können auch als
Katalysatoraktivatoren angewendet werden. Die Elemente oder deren
Verbindungen können direkt auf den Katalysator aufgetragen werden oder sie können zu
dem Reaktionsmedium gegeben werden. Ein sehr geeignetes Ergebnis kann
erzielt werden, wenn etwa 0,01-5 mg, vorzugsweise etwa 0,02 bis etwa 4 mg, des
Elements / der Elemente aus der vorstehenden Gruppe pro Gramm Katalysator
vorliegen, wenn der Katalysator eine Oberfläche von zwischen etwa 5 und etwa
10 m²/g Katalysator aufweist. Je größer die Oberfläche, um so mehr Aktivator wird
benötigt.
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Der H&sub2;-Druck, bei dem die Reaktion stattfindet, liegt im allgemeinen
zwischen 1 und 50 Bar, vorzugsweise zwischen 5 und 25 Bar. Der Gesamtdruck
der Reaktion kann durch Vermischen eines Inertgases mit Wasserstoff gesteuert
werden. Das benötigte H&sub2; kann, muß aber nicht, gereinigt werden. Die Reinigung
kann mit Hilfe von beispielsweise Aktivkohle zur Entfernung von organischen
Komponenten, einem Palladiumkatalysator zur Entfernung von Sauerstoff
und/oder Zinkoxid, zum Entfernen von Schwefel und Ruthenium, zur Förderung
des Umsatzes von CO und CO&sub2;, stattfinden. Wenn Helium mit H&sub2; vermischt wird,
kann das Helium mit Hilfe von Aktivkohle gereinigt werden. Andere Inertgase, wie
Argon, Methan oder Stickstoff, sind auch geeignet.
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Hydroxylammoniumsalze können bei einem pH-Wert zwischen 1 und 6,
vorzugsweise zwischen 1 und 4, hergestellt werden. Der pH-Wert der Reaktion
kann durch Zugabe einer starken Mineralsäure, wie Salzsäure, Salpetersäure,
Schwefelsäure oder Phosphorsäure oder ihre Salze, gehalten werden.
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Die Temperatur kann zwischen 20 und 90ºC schwanken; vorzugsweise
wird eine Temperatur von zwischen 30 und 70ºC angewendet.
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Die Erfindung wird weiterhin mit Bezug auf die nachstehenden
Beispiele, ohne darauf begrenzt zu sein, erläutert.
Beispiele und Vergleichsversuche
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Die Beispiele und Vergleichsversuche wurden in einem
thermostatisierten Druckreaktor aus Chrom-Nickel-Stahl mit einem Innendurchmesser von 80
mm und einem Volumen von etwa 300 ml, gemäß dem nachstehenden Verfahren
ausgeführt: Der Reaktor wurde mit vier 8 mm breiten Hindernissen und einem 6-
Blatt-Turbinenrührer mit einem Vernetzungsbereich von 40 mm und Blättern von
10 · 10 mm ausgestattet. Der Reaktor wurde als ein
Drei-Phasen-Aufschlämmungsreaktor mit einem kontinuierlichen Ausstoß der Flüssigkeit und Gasphasen,
während der feste, gepulverte Katalysator in dem Reaktor mit Hilfe eines Teflon®-
Membranfilters am Flüssigkeitsauslaß zurückgehalten wird, geführt. Eine flüssige
Beschickung, die 3,2 Mol/l Salpetersäure, gelöst in einem wäßrigen 3,3 Mol/l
Phosphorsäurepuffer plus 0,1 Mol/l NaOH, enthielt, zu dem Reaktor mit Hilfe einer
Pumpe eingespeist. Das Volumen der Flüssigphase in dem Reaktor wurde bei
einem konstanten Wert von 115 ml gehalten. Wasserstoff wurde auch in den
Reaktor eingespeist. Der Reaktordruck wurde bei einem konstanten Niveau mit Hilfe
eines Druckregulators am Gasauslaß gehalten. Das Abgas wurde vor dem
Druckregulator gekühlt, während die Gesamt-Abgasstromgeschwindigkeit nach dem
Druckregulator gemessen wurde. Der Wasserstoff-Partialdruck wurde bei einem
konstanten Gesamtdruck durch Vermischen mit Helium variiert.
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Der Reaktor wurde bei einem konstanten pH-Wert von 1,8 geführt.
Hierfür wurde die Zuführung von H&spplus; über die Einspeisung auf die in der Reaktion
verbrauchte Menge über eine pH-Messung am Flüssigkeitsauslaß und Einstellung
der zugeführten Strömungsgeschwindigkeit eingestellt.
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Alle Produkte wurden online analysiert. Die Konzentrationen an N&sub2;-,
NO- und N&sub2;O-Gasen im Abgas wurden mit Hilfe eines Gaschromatographen
gemessen. Die Konzentrationen an Hydroxylamin und NH&sub4;&spplus;, zusätzlich zu dem
verbleibenden H&spplus;, wurden durch einen automatischen Titrator bestimmt. Die
Kataly
satoren wurden dem Reaktor zugeführt, wobei die Konzentrationen in den
nachstehenden Tabellen gezeigt werden. Das Ziel war, eine konstante Aktivität im
Reaktor zu sichern, was bedeutet, daß mehr oder weniger Katalysator verwendet
wurde, in Abhängigkeit von der Aktivität des Katalysators. Dann wurde der
Reaktor verschlossen und mit Hilfe von Helium inert gestaltet. Nachdem ein inerter
Zustand hergestellt war, wurde ein Druck von 40 Bar H&sub2; erzeugt und der Reaktor
wurde mit 115 ml Flüssigkeit mit der Zusammensetzung des Produkts gefüllt.
Dann wurde der Aufbau durch Einführen über die Pumpe gestartet. Die
Temperatur war 55ºC und die Rührgeschwindigkeit war 1300 U/min (Umdrehungen pro
Minute).
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Der Katalysator wurde mit Hilfe von Ge, das als eine Lösung von GeO&sub2;
in Wasser dosiert oder in der Beschickung gelöst wurde, in Schritten im Verlauf
des Versuchs aktiviert. Die erste Dosis wurde jeweils innerhalb von einigen
Minuten (zwischen 1 und 10 Minuten) nach dem Beginn zugegeben.
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Die Aktivierung wurde wie nachstehend realisiert: eine erste Dosis von
etwa 0,0625 ML (monolayer, Mono-Lage) an Ge, gefolgt von der gleichen Menge
nach 24 Stunden, zu insgesamt 0,125 ML; dann 0,0625 ML Ge, alle 48 Stunden,
zu insgesamt 0,31 oder 0,375 ML.
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Das Konzept "monolayer" wird wie nachstehend definiert: Eine
vollständige Monolayer an Ge entspricht der Anzahl an Pd- und/oder Pt-Atomen an
der Oberfläche der Metallteilchen. Diese Anzahl kann mit Hilfe von CO-
Chemisorption bestimmt werden, unter der Annahme, daß jedes Atom von
Edelmetall auf der Oberfläche ein CO-Molekül adsorbieren kann.
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Die Aktivierung wurde in Schritten bewirkt, weil der optimale Grad an
Aktivierung vorher nicht bekannt ist.
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Die Zuspeisungs-Strömungsgeschwindigkeit war zwischen 0,9 und 5
ml/min. in Abhängigkeit von der Aktivität des Katalysators, wobei die
Hydroxylaminkonzentration jeweils im allgemeinen 0,9-1,0 Moll war.
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Die Aktivität A, ausgedrückt in mMol NO&sub3;&supmin;/gMet.h, wurde als die Summe
der Produktausbeuten gemäß Gleichung (1), berechnet:
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A = Y-HYAM + Y-NH&sub4;&spplus; + Y-N&sub2; + Y-NO + Y-N&sub2;O (1),
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worin Y für die Ausbeute, HYAM für Hydroxylamin, steht. Die Menge an
Metall im Katalysator in Gramm ist gMet. Die Ausbeute der Produkte in der
flüssigen Phase wurde auf der Grundlage der standardisierten Konzentrationen C in
Moll, der Flüssigkeits-Strömungsgeschwindigkeit Qfeed in ml/min und der Menge
an vorher mit dem Katalysator eingeführten Metalls, ausgedrückt in g (gMet),
gemäß Gleichung (2):
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Y(x) = C(x) * Qfeed * 60 / gMet (2),
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worin x Hydroxylamin oder NH&sub4;&spplus; sein kann, berechnet. Qfeed wurde als
der Gewichtsverlust in der Einspeisung (in g) mit der Zeit und der Dichte der
Flüssigkeit (g/ml), die vor der Verwendung gemessen wurden, berechnet.
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Die Ausbeuten der Produkte in der Gasphase wurden aus den
Konzentrationen C in Vol.%, gemessen durch die Gaschromatographie, die
Abgasströmungsgeschwindigkeit QGas in Stl/h und die Menge an Edelmetall (gMet)
berechnet:
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Y(y) = a * [C(y)/100] * QGas * 1000/(24,04 * gMet) (3),
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worin y für N&sub2;, NO oder N&sub2;O steht und worin
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a = 1 im Fall von NO,
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a = 2 im Fall von N&sub2; und N&sub2;O.
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Der Faktor 24,04 ist das molare Gasvolumen in Liter bei einer
Atmosphäre 20ºC.
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QGas wurde durch Addieren der gemessenen, zugeführten
Gasbeschickungen und der berechneten; gebildeten gasförmigen Produkte nach Subtraktion
des berechneten, addierten H&sub2;-Verbrauchs für alle Produkte berechnet.
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Die Selektivität S. ausgedrückt in %, von jedem Katalysator wurde mit
Hilfe der vorher bestimmten Ausbeute Y und der Aktivität A berechnet gemäß:
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S(z) = 100 * Y(z) / A (4),
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worin z für eines der Produkte Hydroxylamin, NH&sub4;&spplus;, N&sub2;, NO oder N&sub2;
steht.
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Die Selektivitäten basierten folglich auf dem umgewandelten NO&sub3; und
wurden auf der Grundlage der gemessenen Produkte berechnet.
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Das Gewichtsverhältnis von Palladium und Platin auf den abgetrennten
Metallteilchen wurde mit Hilfe der Transmissions-Elektronen-Mikroskopie (TEM)
mit Elementanalyse, Energie-dispersiver Röntgenstrahl-Analyse (EDX) bestimmt.
Die angewendete Vorrichtung war ein VG HB-5 STEM® von Vacuum Generators,
ausgestattet mit einer Feld-Emissions-Pistole (FEG).
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Der Katalysator wurde zuerst in Polymethylmethacrylat (PMMA), aus
dem 70 nm dicke Stücke herausgeschnitten wurden, eingebettet. Dann wurden 5
Trägerteilchen ausgewählt, wonach 5 einzelne Metallteilchen pro Trägerteilchen, 4
Metallteilchen an der Kante des Trägerteilchens und 1 Metallteilchen in der Mitte
des Trägerteilchens gemessen wurden. Die Scheiben wurden dann in einem
Transmissions-Elektronen-Mikroskop (TEM) mit einem Elektronenbündel
bestrahlt. Die Beschleunigungsspannung war 120 kV. Dieses führte zur Erzeugung
von Element-spezifischer Röntgenstrahlung in den Scheiben, die mit Hilfe eines
Tracor-Explorer® EDX-Detektors in 500 Sekunden untersucht wurde. Das Pd : Pt-
Verhältnis wurde auf der Grundlage der gemessenen Menge an Röntgenstrahlung
auf der Basis von 100% Standardisierung der Pd+Pt-Konzentrationen berechnet.
Die Konzentrationen werden in den Tabellen gezeigt.
Beispiel I und Vergleichsversuche A-C
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In der ersten Versuchsreihe wurden die Katalysatoren bei 40 Bar H&sub2;-
Druck getestet. Die Katalysatoren hatten ein 80 : 20 Pd : Pt-Verhältnis. Die Aktivität
und Selektivität werden auf der 0,31 ML Ge angegeben; die Dosis, die sich aus
der maximalen Selektivität für Hydroxylamin ergibt. Der Katalysator mit einer
Standard-Pt-Abweichung in der Pd/Pt-Legierung von 2,5 zeigte sowohl eine
höhere Selektivität als auch eine höhere Aktivität, wie in Tabelle I gezeigt.
Tabelle I
Beispiel II und Vergleichsversuch D
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In diesen zwei Versuchen wurden die in Vergleichsversuch C und
Beispiel I verwendeten Katalysatoren bei einem H&sub2;-Druck von 12 Bar angewendet.
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Die Aktivität und Selektivität werden mit 0,375 ML Ge angegeben. Die
Verwendung eines geringeren H&sub2;-Drucks veranlaßt eine Abnahme der Aktivität und
Selektivität. Es wurde unerwarteterweise gefunden, daß die Selektivität des
erfindungsgemäßen Katalysators viel weniger abnimmt.
Tabelle II
Beispiele III-V und Vergleichsversuch E
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Katalysatoren mit einem Pd : Pt-Verhältnis von 9 : 1, erhalten von
Engelhard, und ein kommerzieller Katalysator mit einem Pd : Pt-Verhältnis von 8 : 2,
erhalten von Johnson Matthey, wurden bei 10 Bar H&sub2; bei 0,31 ML Ge getestet. Eine
hohe Selektivität wurde bei einer annehmbaren Aktivität, verglichen mit Versuch
E, erhalten. Die Ergebnisse werden in Tabelle III gezeigt.
Tabelle III
Beispiele VI und VII und Vergleichsversuch F
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Katalysatoren mit einem Pd : Pt-Verhältnis von 9 : 1, erhalten von
Engelhard, ein kommerzieller Katalysator, erhalten von Johnson Matthey, mit einem
Pd : Pt-Verhältnis von 8 : 2, wurden bei 10 Bar H&sub2; getestet. Die Messungen wurden
bei 0,375 ML Ge aufgenommen. Die in Tabelle IV angegebenen Ergebnisse
zeigen, daß die Selektivität stark verbessert ist.
Tabelle IV
Beispiele VIII-XI und Vergleichsversuch G
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Katalysatoren mit einem Pd : Pt-Verhältnis von 9 : 1 und 8 : 2 wurden von
Engelhard erhalten, und ein kommerzieller Katalysator mit einem Pd : Pt-Verhältnis
von 8 : 2 wurde von Johnson Matthey erhalten und bei 10 Bar H&sub2; bei 0,25 ML Ge
getestet. Die Selektivität ist wiederum stark verbessert; siehe die in Tabelle V
gezeigten Ergebnisse.
Tabelle V
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* Schätzung
Beispiel XII und Vergleichsversuch H
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Katalysatoren, deren Eigenschaften in Tabelle VI gezeigt werden,
wurden bei 5 Bar H&sub2; bei 0,25 ML Ge getestet. Die Verbesserungen in der Selektivität
werden in Tabelle VI gezeigt.
Tabelle VI