DE69607289T2

DE69607289T2 - Verfahren zur Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen

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Publication number: DE69607289T2
Application number: DE69607289T
Authority: DE
Inventors: Leonardus Lefferts; Peter Arnold Ceciliaan Schevelier; Lambertus Hubertus Wilhelmus Maria Van Lieshout
Original assignee: DSM NV
Current assignee: DSM IP Assets BV
Priority date: 1995-11-10
Filing date: 1996-10-29
Publication date: 2000-11-30
Anticipated expiration: 2016-10-30
Also published as: CN1051525C; CZ331296A3; BE1009767A3; JPH09183614A; DE69607289D1; MX9605488A; CO4560567A1; BR9605490A; SK144696A3; RU2159211C2; US5792439A; SK282192B6; KR100416467B1; EP0773189B1; CN1157257A; JP4058123B2; EP0773189A1; PL316897A1; KR970026910A; ES2146354T3

Description

Verfahren zur Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Hydroxylammoniumsalzes durch die katalytische Reduktion von Nitrationen in einem sauren Medium in Gegenwart eines aktivierten Katalysators, wobei der Katalysator Trägerteilchen mit Metallteilchen, die Palladium und Platin enthalten, umfaßt.
Eine wichtige Anwendung von Hydroxylammoniumsalzen ist die Herstellung von Oximen aus Ketonen oder Aldehyden, insbesondere die Herstellung von Cyclohexanonoxim aus Cyclohexanon. Cyclohexanonoxim kann zu Caprolactam, aus dem Nylon hergestellt wird, umgelagert werden. Folglich ist die Synthese von Hydroxylammoniumsalzen häufig mit anderen bekannten Verfahren, wie der Herstellung von Cycloalkanonoxim, verbunden. Hydroxylammoniumsalze werden ebenfalls bei der Herstellung von Antioxidantien, Färbehilfsmitteln und photographischen Chemikalien angewendet. Ein cyclisches Verfahren ist für die Herstellung eines Oxims bekannt. Das Reaktionsmedium wird mit Hilfe einer Säure, beispielsweise Phosphorsäure und/oder Schwefelsäure und/oder von diesen Säuren abgeleiteten Puffersalzen, beispielsweise Alkalimetallsaize und/oder Ammoniumsalze, gepuffert. Bei der Synthese von Hydroxylammonium werden beispielsweise Nitrationen oder Stickoxide mit Hilfe von Wasserstoff gemäß der nachstehenden Reaktion zu Hydroxylammoniumionen umgewandelt:
2H&spplus; + NO&sub3;&supmin; + 3H&sub2; → NH&sub3;OH&spplus; + 2H&sub2;O
Katalysatoren zur Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen sind kommerziell erhältlich u. a. von Johnson Matthey and Degussa. Jedoch kann die Aktivität und Selektivität von diesen Katalysatoren verbessert werden.
Katalysatoren zur Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen sind auch aus DE-A-22 31 440 bekannt. In DE-A-22 31 440 ergeht jedoch kein Hinweis, daß die relativen Konzentrationen an Palladium und Platin in jedem Metallteilchen im wesentlichen gleich wären und daß es dadurch eine positive Wirkung bezüglich der Aktivität und Selektivität des Katalysators gäbe.
In the Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions, Band 89, Nr. 14, Seiten 2537-2543, werden von N. Toshima et al. Hydrierungskatalysatoren mit Palladium und Platin beschrieben, wobei die relativen Konzentrationen an Palladium und Platin in jedem Metallteilchen jedoch nicht offenbart werden.
Die Aufgabe der Erfindung besteht nun in der Bereitstellung eines Verfahrens, bei dem die Katalysatoren eine noch bessere Selektivität und/oder Aktivität aufweisen.
Diese Aufgabe wird aufgrund dessen, daß die relativen Konzentrationen an Palladium und Platin in jedem Metallteilchen auf den Trägerteilchen im wesentlichen die gleichen sind, gelöst.
Dies ist bei den vorliegenden kommerziellen Katalysatoren nicht der Fall.
"Im wesentlichen die gleichen" wird hierin als eine Standardabweichung der Platinkonzentration in Gewichtsprozent in jedem Palladium-Platin-Metallteilchen von maximal 4% absolut definiert.
Vorzugsweise ist die so definierte Standardkonzentration kleiner als 3,5%, insbesondere kleiner als 3%.
Das Gewichtsverhältnis von Palladium und Platin in dem Katalysator kann zwischen 6 : 4 und 9, 9 : 0,1 liegen. Vorzugsweise liegt das Verhältnis zwischen 7 : 3 und 9,5 : 0,5.
Im Prinzip kann jedes Material, das in dem Reaktionsmedium stabil ist, beispielsweise aktiver Kohlenstoff, Graphit oder Siliziumdioxid, als Träger verwendet werden.
Die mittlere Teilchengröße des Trägers ist bei der Ausführung kleiner als 50 um. "Mittlere Teilchengröße" bedeutet, daß 50 Volumen% der Teilchen größer als dieser Durchmesser sind. Ein Träger, bei dem mindestens 90 Volumen% der Gesamtmenge der Teilchen einen Durchmesser von weniger als 20 um aufweisen, erwies sich allerdings ebenfalls als besonders geeignet. Im Hinblick auf die Feinheit der Trägerteilchen kann sich Entfernen von Katalysator durch Filtration als schwierig erweisen. Normale Filtration kann ohne nachteilige Beeinflussung der Katalysatoraktivität durch Zugabe einer Menge an inertem Material, beispielsweise Trägermaterial ohne Metallteilchen mit einem Teilchendurchmesser, der jenen der Trägerteilchen des Katalysators übersteigt, beispielsweise etwa 20- 100 um, erreicht werden. Eine Menge von 0,3-10 g inertes Material pro Gramm Katalysatormaterial ist geeignet.
Gewöhnlich übersteigt die mittlere Teilchengröße 0,1 um. Wenn Kreuz- Strom-Filtrationstechnik verwendet wird, übersteigt die Teilchengröße vorzugsweise 1 um, insbesondere übersteigt sie 5 um. Wenn eine üblichere Filtrationstechnik angewendet wird, übersteigt die Trägerteilchengröße vorzugsweise 10 um.
Der Katalysator muß aktiviert werden, wobei der Katalysator durch die Gegenwart von einem oder mehreren Katalysatoraktivator(en) aktiviert werden kann. Der Katalysatoraktivator kann ein Element sein aus der Gruppe, umfassend Cu, Ag, Au, Cd, Ga, In, TI, Ge, Sn, Pb, As, Sb und Bi. Die infrage kommenden Elemente enthaltenden Verbindungen, beispielsweise Oxide, Nitrate, Phosphate, Sulfate, Halogenide, Tartrate, Oxalate, Formiate und Acetate, können auch als Katalysatoraktivatoren angewendet werden. Die Elemente oder deren Verbindungen können direkt auf den Katalysator aufgetragen werden oder sie können zu dem Reaktionsmedium gegeben werden. Ein sehr geeignetes Ergebnis kann erzielt werden, wenn etwa 0,01-5 mg, vorzugsweise etwa 0,02 bis etwa 4 mg, des Elements / der Elemente aus der vorstehenden Gruppe pro Gramm Katalysator vorliegen, wenn der Katalysator eine Oberfläche von zwischen etwa 5 und etwa 10 m²/g Katalysator aufweist. Je größer die Oberfläche, um so mehr Aktivator wird benötigt.
Der H&sub2;-Druck, bei dem die Reaktion stattfindet, liegt im allgemeinen zwischen 1 und 50 Bar, vorzugsweise zwischen 5 und 25 Bar. Der Gesamtdruck der Reaktion kann durch Vermischen eines Inertgases mit Wasserstoff gesteuert werden. Das benötigte H&sub2; kann, muß aber nicht, gereinigt werden. Die Reinigung kann mit Hilfe von beispielsweise Aktivkohle zur Entfernung von organischen Komponenten, einem Palladiumkatalysator zur Entfernung von Sauerstoff und/oder Zinkoxid, zum Entfernen von Schwefel und Ruthenium, zur Förderung des Umsatzes von CO und CO&sub2;, stattfinden. Wenn Helium mit H&sub2; vermischt wird, kann das Helium mit Hilfe von Aktivkohle gereinigt werden. Andere Inertgase, wie Argon, Methan oder Stickstoff, sind auch geeignet.
Hydroxylammoniumsalze können bei einem pH-Wert zwischen 1 und 6, vorzugsweise zwischen 1 und 4, hergestellt werden. Der pH-Wert der Reaktion kann durch Zugabe einer starken Mineralsäure, wie Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure oder ihre Salze, gehalten werden.
Die Temperatur kann zwischen 20 und 90ºC schwanken; vorzugsweise wird eine Temperatur von zwischen 30 und 70ºC angewendet.
Die Erfindung wird weiterhin mit Bezug auf die nachstehenden Beispiele, ohne darauf begrenzt zu sein, erläutert.

Beispiele und Vergleichsversuche

Die Beispiele und Vergleichsversuche wurden in einem thermostatisierten Druckreaktor aus Chrom-Nickel-Stahl mit einem Innendurchmesser von 80 mm und einem Volumen von etwa 300 ml, gemäß dem nachstehenden Verfahren ausgeführt: Der Reaktor wurde mit vier 8 mm breiten Hindernissen und einem 6- Blatt-Turbinenrührer mit einem Vernetzungsbereich von 40 mm und Blättern von 10 · 10 mm ausgestattet. Der Reaktor wurde als ein Drei-Phasen-Aufschlämmungsreaktor mit einem kontinuierlichen Ausstoß der Flüssigkeit und Gasphasen, während der feste, gepulverte Katalysator in dem Reaktor mit Hilfe eines Teflon®- Membranfilters am Flüssigkeitsauslaß zurückgehalten wird, geführt. Eine flüssige Beschickung, die 3,2 Mol/l Salpetersäure, gelöst in einem wäßrigen 3,3 Mol/l Phosphorsäurepuffer plus 0,1 Mol/l NaOH, enthielt, zu dem Reaktor mit Hilfe einer Pumpe eingespeist. Das Volumen der Flüssigphase in dem Reaktor wurde bei einem konstanten Wert von 115 ml gehalten. Wasserstoff wurde auch in den Reaktor eingespeist. Der Reaktordruck wurde bei einem konstanten Niveau mit Hilfe eines Druckregulators am Gasauslaß gehalten. Das Abgas wurde vor dem Druckregulator gekühlt, während die Gesamt-Abgasstromgeschwindigkeit nach dem Druckregulator gemessen wurde. Der Wasserstoff-Partialdruck wurde bei einem konstanten Gesamtdruck durch Vermischen mit Helium variiert.
Der Reaktor wurde bei einem konstanten pH-Wert von 1,8 geführt. Hierfür wurde die Zuführung von H&spplus; über die Einspeisung auf die in der Reaktion verbrauchte Menge über eine pH-Messung am Flüssigkeitsauslaß und Einstellung der zugeführten Strömungsgeschwindigkeit eingestellt.
Alle Produkte wurden online analysiert. Die Konzentrationen an N&sub2;-, NO- und N&sub2;O-Gasen im Abgas wurden mit Hilfe eines Gaschromatographen gemessen. Die Konzentrationen an Hydroxylamin und NH&sub4;&spplus;, zusätzlich zu dem verbleibenden H&spplus;, wurden durch einen automatischen Titrator bestimmt. Die Kataly satoren wurden dem Reaktor zugeführt, wobei die Konzentrationen in den nachstehenden Tabellen gezeigt werden. Das Ziel war, eine konstante Aktivität im Reaktor zu sichern, was bedeutet, daß mehr oder weniger Katalysator verwendet wurde, in Abhängigkeit von der Aktivität des Katalysators. Dann wurde der Reaktor verschlossen und mit Hilfe von Helium inert gestaltet. Nachdem ein inerter Zustand hergestellt war, wurde ein Druck von 40 Bar H&sub2; erzeugt und der Reaktor wurde mit 115 ml Flüssigkeit mit der Zusammensetzung des Produkts gefüllt. Dann wurde der Aufbau durch Einführen über die Pumpe gestartet. Die Temperatur war 55ºC und die Rührgeschwindigkeit war 1300 U/min (Umdrehungen pro Minute).
Der Katalysator wurde mit Hilfe von Ge, das als eine Lösung von GeO&sub2; in Wasser dosiert oder in der Beschickung gelöst wurde, in Schritten im Verlauf des Versuchs aktiviert. Die erste Dosis wurde jeweils innerhalb von einigen Minuten (zwischen 1 und 10 Minuten) nach dem Beginn zugegeben.
Die Aktivierung wurde wie nachstehend realisiert: eine erste Dosis von etwa 0,0625 ML (monolayer, Mono-Lage) an Ge, gefolgt von der gleichen Menge nach 24 Stunden, zu insgesamt 0,125 ML; dann 0,0625 ML Ge, alle 48 Stunden, zu insgesamt 0,31 oder 0,375 ML.
Das Konzept "monolayer" wird wie nachstehend definiert: Eine vollständige Monolayer an Ge entspricht der Anzahl an Pd- und/oder Pt-Atomen an der Oberfläche der Metallteilchen. Diese Anzahl kann mit Hilfe von CO- Chemisorption bestimmt werden, unter der Annahme, daß jedes Atom von Edelmetall auf der Oberfläche ein CO-Molekül adsorbieren kann.
Die Aktivierung wurde in Schritten bewirkt, weil der optimale Grad an Aktivierung vorher nicht bekannt ist.
Die Zuspeisungs-Strömungsgeschwindigkeit war zwischen 0,9 und 5 ml/min. in Abhängigkeit von der Aktivität des Katalysators, wobei die Hydroxylaminkonzentration jeweils im allgemeinen 0,9-1,0 Moll war.
Die Aktivität A, ausgedrückt in mMol NO&sub3;&supmin;/gMet.h, wurde als die Summe der Produktausbeuten gemäß Gleichung (1), berechnet:
A = Y-HYAM + Y-NH&sub4;&spplus; + Y-N&sub2; + Y-NO + Y-N&sub2;O (1),
worin Y für die Ausbeute, HYAM für Hydroxylamin, steht. Die Menge an Metall im Katalysator in Gramm ist gMet. Die Ausbeute der Produkte in der flüssigen Phase wurde auf der Grundlage der standardisierten Konzentrationen C in Moll, der Flüssigkeits-Strömungsgeschwindigkeit Qfeed in ml/min und der Menge an vorher mit dem Katalysator eingeführten Metalls, ausgedrückt in g (gMet), gemäß Gleichung (2):
Y(x) = C(x) * Qfeed * 60 / gMet (2),
worin x Hydroxylamin oder NH&sub4;&spplus; sein kann, berechnet. Qfeed wurde als der Gewichtsverlust in der Einspeisung (in g) mit der Zeit und der Dichte der Flüssigkeit (g/ml), die vor der Verwendung gemessen wurden, berechnet.
Die Ausbeuten der Produkte in der Gasphase wurden aus den Konzentrationen C in Vol.%, gemessen durch die Gaschromatographie, die Abgasströmungsgeschwindigkeit QGas in Stl/h und die Menge an Edelmetall (gMet) berechnet:
Y(y) = a * [C(y)/100] * QGas * 1000/(24,04 * gMet) (3),
worin y für N&sub2;, NO oder N&sub2;O steht und worin
a = 1 im Fall von NO,
a = 2 im Fall von N&sub2; und N&sub2;O.
Der Faktor 24,04 ist das molare Gasvolumen in Liter bei einer Atmosphäre 20ºC.
QGas wurde durch Addieren der gemessenen, zugeführten Gasbeschickungen und der berechneten; gebildeten gasförmigen Produkte nach Subtraktion des berechneten, addierten H&sub2;-Verbrauchs für alle Produkte berechnet.
Die Selektivität S. ausgedrückt in %, von jedem Katalysator wurde mit Hilfe der vorher bestimmten Ausbeute Y und der Aktivität A berechnet gemäß:
S(z) = 100 * Y(z) / A (4),
worin z für eines der Produkte Hydroxylamin, NH&sub4;&spplus;, N&sub2;, NO oder N&sub2; steht.
Die Selektivitäten basierten folglich auf dem umgewandelten NO&sub3; und wurden auf der Grundlage der gemessenen Produkte berechnet.
Das Gewichtsverhältnis von Palladium und Platin auf den abgetrennten Metallteilchen wurde mit Hilfe der Transmissions-Elektronen-Mikroskopie (TEM) mit Elementanalyse, Energie-dispersiver Röntgenstrahl-Analyse (EDX) bestimmt. Die angewendete Vorrichtung war ein VG HB-5 STEM® von Vacuum Generators, ausgestattet mit einer Feld-Emissions-Pistole (FEG).
Der Katalysator wurde zuerst in Polymethylmethacrylat (PMMA), aus dem 70 nm dicke Stücke herausgeschnitten wurden, eingebettet. Dann wurden 5 Trägerteilchen ausgewählt, wonach 5 einzelne Metallteilchen pro Trägerteilchen, 4 Metallteilchen an der Kante des Trägerteilchens und 1 Metallteilchen in der Mitte des Trägerteilchens gemessen wurden. Die Scheiben wurden dann in einem Transmissions-Elektronen-Mikroskop (TEM) mit einem Elektronenbündel bestrahlt. Die Beschleunigungsspannung war 120 kV. Dieses führte zur Erzeugung von Element-spezifischer Röntgenstrahlung in den Scheiben, die mit Hilfe eines Tracor-Explorer® EDX-Detektors in 500 Sekunden untersucht wurde. Das Pd : Pt- Verhältnis wurde auf der Grundlage der gemessenen Menge an Röntgenstrahlung auf der Basis von 100% Standardisierung der Pd+Pt-Konzentrationen berechnet. Die Konzentrationen werden in den Tabellen gezeigt.

Beispiel I und Vergleichsversuche A-C

In der ersten Versuchsreihe wurden die Katalysatoren bei 40 Bar H&sub2;- Druck getestet. Die Katalysatoren hatten ein 80 : 20 Pd : Pt-Verhältnis. Die Aktivität und Selektivität werden auf der 0,31 ML Ge angegeben; die Dosis, die sich aus der maximalen Selektivität für Hydroxylamin ergibt. Der Katalysator mit einer Standard-Pt-Abweichung in der Pd/Pt-Legierung von 2,5 zeigte sowohl eine höhere Selektivität als auch eine höhere Aktivität, wie in Tabelle I gezeigt. Tabelle I

Beispiel II und Vergleichsversuch D

In diesen zwei Versuchen wurden die in Vergleichsversuch C und Beispiel I verwendeten Katalysatoren bei einem H&sub2;-Druck von 12 Bar angewendet.
Die Aktivität und Selektivität werden mit 0,375 ML Ge angegeben. Die Verwendung eines geringeren H&sub2;-Drucks veranlaßt eine Abnahme der Aktivität und Selektivität. Es wurde unerwarteterweise gefunden, daß die Selektivität des erfindungsgemäßen Katalysators viel weniger abnimmt. Tabelle II

Beispiele III-V und Vergleichsversuch E

Katalysatoren mit einem Pd : Pt-Verhältnis von 9 : 1, erhalten von Engelhard, und ein kommerzieller Katalysator mit einem Pd : Pt-Verhältnis von 8 : 2, erhalten von Johnson Matthey, wurden bei 10 Bar H&sub2; bei 0,31 ML Ge getestet. Eine hohe Selektivität wurde bei einer annehmbaren Aktivität, verglichen mit Versuch E, erhalten. Die Ergebnisse werden in Tabelle III gezeigt. Tabelle III

Beispiele VI und VII und Vergleichsversuch F

Katalysatoren mit einem Pd : Pt-Verhältnis von 9 : 1, erhalten von Engelhard, ein kommerzieller Katalysator, erhalten von Johnson Matthey, mit einem Pd : Pt-Verhältnis von 8 : 2, wurden bei 10 Bar H&sub2; getestet. Die Messungen wurden bei 0,375 ML Ge aufgenommen. Die in Tabelle IV angegebenen Ergebnisse zeigen, daß die Selektivität stark verbessert ist. Tabelle IV

Beispiele VIII-XI und Vergleichsversuch G

Katalysatoren mit einem Pd : Pt-Verhältnis von 9 : 1 und 8 : 2 wurden von Engelhard erhalten, und ein kommerzieller Katalysator mit einem Pd : Pt-Verhältnis von 8 : 2 wurde von Johnson Matthey erhalten und bei 10 Bar H&sub2; bei 0,25 ML Ge getestet. Die Selektivität ist wiederum stark verbessert; siehe die in Tabelle V gezeigten Ergebnisse. Tabelle V
* Schätzung

Beispiel XII und Vergleichsversuch H

Katalysatoren, deren Eigenschaften in Tabelle VI gezeigt werden, wurden bei 5 Bar H&sub2; bei 0,25 ML Ge getestet. Die Verbesserungen in der Selektivität werden in Tabelle VI gezeigt. Tabelle VI

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Hydroxylammoniumsalzes durch katalytische Reduktion von Nitrationen in einem sauren Medium mit Wasserstoff in Gegenwart eines aktivierten Katalysators, wobei der Katalysator Trägerteilchen mit Metallteilchen, die Palladium und Platin enthalten, umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die relativen Konzentrationen des Palladiums und des Platins in jedem Metallteilchen im wesentlichen die gleichen sind, wobei die Platinkonzentration in jedem Metallteilchen eine Standardabweichung von weniger als 4% absolut aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Platinkonzentration in jedem Metallteilchen eine Standardabweichung von weniger als 3,5% absolut aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Platinkonzentration in jedem Metallteilchen eine Standardabweichung von weniger als 3% absolut aufweist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis Palladium : Platin in jedem Metallteilchen zwischen 7 : 3 und 9,9 : 0,1 ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial aus aktivem Kohlenstoff, Graphit oder Siliziumdioxid besteht.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße des Trägers zwischen 0,1 um und 50 um liegt,

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator durch die Gegenwart von einem oder mehreren Element(en) aus der Gruppe, umfassend Cu, Ag, Au, Cd, Ga, In, TI, Ge, Sn, Pb, As, Sb und Bi, aktiviert wird.