CN103492313B - 催化的羟胺制备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在连续过程中制备羟胺的方法，其包含在含有液相、气相和非均相氢化催化剂的反应区域中氢化硝酸盐，在所述反应区域中形成羟胺和一氧化二氮(N2O)，其特征在于监测所述气相中所述一氧化二氮的浓度并通过如下方式将所述气相中所述一氧化二氮的浓度维持在预定范围内：向所述反应区域受控地添加用于所述非均相氢化催化剂的助催化剂和／或向所述反应区域受控地添加进一步量的非均相氢化催化剂的方式，直到所存在的催化剂的总量达到预定上限；然后(i)从所述反应区域中排出一部分所述非均相氢化催化剂；并且(ii)加入一个或多个进一步剂量的非均相氢化催化剂，直到所存在的催化剂的总量至多到所述预定上限；并且(iii)任选地重复步骤(i)和(ii)。本发明还涉及用于制备肟的方法以及用于制备内酰胺的方法，这些方法包括用于生产羟胺的方法。

Description

催化的羟胺制备
本发明涉及在连续过程中制备羟胺的方法，还涉及制备肟的方法以及制备内酰胺的方法。
羟胺(以下也称为“HYAM”)是无数有机反应和无机反应中的常用试剂。其特别适合用于肟、具体地环己酮肟的制备中，其中肟、具体地环己酮肟随后可以经过Beckmann重排而被转化成己内酰胺。用来制备己内酰胺的Beckmann重排过程在本领域中是公知的，诸如在Ullmann′sEncyclopediaofIndustrialChemistry，如第7版(2005)(DOI：10.1002／14356007.a05.031)中。已经描述了使用羟胺制备的其他肟，它们包括环十二酮肟(如EP-A1329448)和丁酮肟。
制备羟胺的方法也是本领域中公知的。而且，已经发表了许多篇关于该主题的专利。例如GB-A1287303和US5364609涉及在磷酸缓冲溶液中使用分子氢来还原硝酸盐的方法。
DSM的环己酮肟工艺(参见例如H.J.Damme，J.T.vanGoolen和A.H.deRooij，Cyclohexanoneoximemadewithoutbyproduct(NH4)2SO4，1972年7月10日，ChemicalEngineering第54／55页，或者Ullmann′sEncyclopediaofIndustrialChemistry(2005)，第6／7页，undertheChapterCaprolactam)利用了两种循环利用的液体(无机液体和有机液体)，在这些液体中进行多个反应和操作。无机液体，即包含磷酸和硝酸铵的水溶液，被进料到氢化反应器中，在该反应器中生产羟胺。经过用氢还原硝酸根离子来形成羟胺，该过程由非均相氢化催化剂(碳作为载体的含钯催化剂)催化。一般来说，为了改善催化剂的性能，加入用于非均相氢化催化剂的助催化剂。
在气-液反应器中，气态氢与循环的含硝酸根离子的无机液体接触，还与缓冲酸和催化剂接触。含氢的气相在整个鼓泡塔反应器中通过循环压缩机来循环。将新鲜的氢进料到循环气体中，少量从体系中排出以保持恒定的氢气分压。通过气体吹扫来除去新鲜氢中的惰性气态组分和所生成的气态副产物氮气(N2)和一氧化二氮(N2O)。
通过超大型(Mammoth)泵原理，使气-液悬浮液从充气反应器(gassedreactor)部分、穿过气-液分离器循环到达过滤部分中的滤柱(filtercandles)，并经由热交换器去除反应的热量，然后回到充气反应器部分。
然后，将过滤后获得的无机液体在肟化部分与有机液体接触，该有机液体为甲苯和环己酮的混合物。此处，环己酮几乎定量地转化成环己酮肟。蒸馏所获得的含环己酮肟的有机相来回收甲苯。
必须彻底纯化离开肟化部分的无机液体，来保护羟胺反应器的催化剂。这可以通过以下来实现：甲苯萃取，然后用蒸汽汽提。在汽提塔中，还除去了制备羟胺和环己酮肟时一起生成的水。少量氨副产物仍留在溶液中，但通过在亚硝气(NO2和NO的混合物)吸收器中转化成氮气，来防止积聚。
最后，硝酸盐的消耗量应该得到补偿。该过程中所需的亚硝气在氨燃烧单元中生成。
WO98／18717A1描述了通过催化还原硝酸根离子来生产羟胺的方法，并且提到了通过与环己酮反应来随后生产环己酮肟。该专利教导了通过掺入少量卤素可以增强钯或铂还原催化剂的选择性。
EP0773189A1也描述了这种生产羟胺、环己酮肟的方法。而且，提到了环己酮肟到己内酰胺的重排。该专利教导了其中铂和钯浓度基本相同的硝酸盐还原催化剂导致选择性得到改善。
EP1275616A1也描述了通过催化还原硝酸根离子生产羟胺的方法。通过从反应中排出气体混合物、从该气流中除去非氢化合物并将富含氢的相再循环到反应中，体系的效率得到改善。
US5155081描述了铂在石墨上的催化剂以及其在生产羟胺的方法中的用途，所述方法通过一氧化二氮气体的还原而不是从硝酸盐溶液来生产羟胺。该专利认识到，一段时间之后，催化剂的选择性降低，如在排出气体中N2O的增加所示。
尽管由硝酸盐来制备羟胺已经被人们知晓了几十年，并且改进已知制备方法的方式已经在这些年中得到彻底研究，但是目前已知的工业工艺，通常是连续工艺，仍然存在种种弊端。
具体地，在已知的连续方法中，对于转化成羟胺的选择性(羟胺选择性)随时间的降低是一个问题。此外，非均相氢化催化剂慢慢失去活性。这导致，为了保持相同的羟胺生产速率，需要向其中形成羟胺的反应器中增加起始化合物(硝酸盐、氢)的进料。这不仅是不利的，因为有价值的起始材料损失而未转化成羟胺，而且导致一个或多个不期望的副产物。因此，需要弥补在生产羟胺的反应中非均相氢化催化剂的选择性和活性的降低。这通常可以通过加入非均相氢化催化剂和／或加入用于该催化剂的助催化剂来实现。
本发明的另一个目的是提供一种在连续过程中制备羟胺的方法，其可作为已知方法的替代方法，具体地提供克服了已知方法的一个或多个缺点(例如上面所提到的)的方法。
本发明的另一个目的是提供一种制备羟胺的方法，与在相同生产设备中操作的传统方法相比，该方法生产较少的副产物、尤其是较少的氨(必须用昂贵的亚硝气来将其转化成氮气)和水(必须经过蒸发除去)。
更具体地，本发明的一个目的是与在相同生产设备中操作的传统方法相比，以改善的羟胺选择性同时保持目标羟胺生产速率来制备羟胺。与在相同生产设备中操作的传统方法相比，这有助于环境上更友好的方法和更廉价的方法。
如果将催化剂加入反应区域，催化剂的体积会变得过大以至于无法有效地被过滤。这会阻塞反应区域的过滤器，首先导致反应体系效率降低；并最终防碍反应体系的功能。因此，需要一种能够将催化剂再活化而不提高催化剂体积的方法。
由下面的描述明显看出通过本发明可以实现的一个或多个其他目的。
现已令人惊奇地发现，这些目的中的一个或多个可以通过如下来实现：在其中制备羟胺的连续过程中以特定的受控方式添加氢化催化剂或助催化剂。
因此，本发明提供一种在连续过程中制备羟胺的方法，其包含在含有液相、气相和非均相氢化催化剂的反应区域中氢化硝酸盐，在该反应区域中形成羟胺和一氧化二氮(N2O)，其特征在于监测气相中一氧化二氮的浓度并通过如下方式将所述气相中所述一氧化二氮的浓度维持在预定范围内：向反应区域受控地添加用于所述非均相氢化催化剂的助催化剂和／或向反应区域受控地添加进一步量的非均相氢化催化剂的方式，直到所存在的催化剂的总量达到预定上限；然后
(i)从所述反应区域中排出一部分所述非均相氢化催化剂；并且
(ii)加入一个或多个进一步剂量的非均相氢化催化剂，直到所存在的催化剂的总量至多到所述预定上限；并且
(iii)任选地重复步骤(i)和(ii)。
已经发现，通过基于反应区域中气相中一氧化二氮的浓度，控制连续过程的进程中助催化剂和／或氢化催化剂的添加时，与根据现有技术的方法相比，可以以好的选择性同时维持长时间的羟胺生产速率的方式来生产羟胺，如上所述。
除去一部分催化剂并用一定剂量的新鲜催化剂替代会有效地用具有较高活性的催化剂替代已经失去活性的催化剂。催化剂的总体活性得到改善，且没有将催化剂的重量(体积)提高到高于预定范围。
为了实现所预期的改善，如果需要可以重复重复排出和供给步骤许多次。
此外，根据本发明的方法有利地需要较低量的起始化合物(硝酸盐、氢气)。
此外，已经发现根据本发明可以降低不期望的副产物(例如氨)的量。
已经发现，与不测定气相中N2O浓度的方法相比，可以降低向羟胺生产反应的硝酸盐氢化的选择性随时间的下降。
已经发现，根据本发明的方法相对于制备羟胺的碳足迹来说是有利的，使诸如工艺甚至比以前更好。
本文中使用时，除另有指定外，术语“或”指的是“和／或”。
本文中使用时，除另有指定外，术语“一种”(a或an)指的是“至少一种”。
除另有指定外，当以单数形式提到一些‘名词’(例如化合物，添加剂)时，也包括其复数涵义。
本文中使用时，“羟胺选择性”(对产生羟胺的选择性)定义如下：反应区域中所产生的羟胺的量除以反应区域中消耗的H+的一半的量，所得到的摩尔比。
本文中，催化剂的活性定义为每克催化剂每小时所生产的羟胺的克数。换句话说，活性与羟胺的生产速率有关。
本文中使用时，催化剂的重量指的是催化剂的干重，包括活性催化材料在其上的任何支持体的重量。
本文中使用时，一部分非均相氢化催化剂为所存在催化剂总量的1至50％重量。优选地其为2至40％、更优选地3至30％、最优选地5％至20％、例如10％。
通常，当从反应区域中除去催化剂时，也将排出许多已存在的任何助催化剂。这是因为助催化剂可以吸附于催化剂上。然而，助催化剂的重量相对于催化剂重量来说通常并不显著。因此，所除去的催化剂的重量大约与所除去的催化剂与助催化剂的重量相同。
通常，对于所排出的催化剂的量与所加入的催化剂的量相同，术语“相同”涵盖了10％重量、优选地5％重量、更优选地3％重量的偏差。
羟胺的制备可适当地在已知的用来制备羟胺的连续反应器中进行。在一个实施方式中，反应在提供充分混合的气／液系统的反应器中进行。这种系统在本领域中是公知的，并且包括搅拌釜式反应器、内环流反应器、外环流反应器和鼓泡塔反应器。在一个优选的实施方式中，使用鼓泡塔反应器。具体地，使用具有外部气升(gas-lift)的鼓泡塔反应器，已经得到了良好的结果。
反应区域中物质在液相中的浓度或浓度衍生的参数(例如物质的浓度比)可以通过如下确定：在采自离开反应区域的处理液体的样品中测定参数。
在一个实施方式中，步骤(ii)中所加入的非均相氢化催化剂的量与步骤(i)中所去除的非均相氢化催化剂的量相同。或者，步骤(i)中所去除的非均相氢化催化剂的量是步骤(ii)中所加入的非均相氢化催化剂的量的整数倍。
根据本发明所使用的氢化催化剂原则上可以是适用于催化由硝酸盐制备羟胺的任何催化剂。各种催化剂在本领域中是已知的。具体地，氢化催化剂可以是金属催化剂。优选地，非均相氢化催化剂是含钯的催化剂或含铂的催化剂，优选是含钯的催化剂。具体地，采用含钯的催化剂已经实现了良好的结果。含钯的催化剂可以包含少量的一种或多种能够催化硝酸盐的氢化的其他催化物质。如果使用含钯的催化剂，基于包括任意载体的整个催化剂的重量，其通常包含少于2重量％、具体地少于0.2重量％、更具体地0.02重量％或更少的其他金属。具体地可以存在的这种金属的一个例子为铂。
催化剂通常被提供在载体上。具体来说，非均相氢化催化剂包含碳载体。采用在碳载体上的含钯催化剂，已经实现了良好的结果。
通常，催化剂具有用于该催化剂的助催化剂。通常，助催化剂选自氧化锗(IV)、氧化镉、氧化铟和氧化锡(IV)的组。优选地，其为氧化锗(IV)。根据需要，可以在制备羟胺的方法中的任意时间加入助催化剂。
用于氢化催化剂的助催化剂(也被称为活化剂)提高氢化催化剂的活性，但它们本身通常没有催化活性。原则上，可以使用适于提高氢化催化剂的活性的任何助催化剂。
如上所提到，根据本发明，助催化剂或氢化催化剂可以连续地或间歇地加入到反应区域。加入助催化剂尤其有利于提高反应区域中羟胺生产速率(以每kg催化剂的产物率为单位)，因为它提高了已经存在于反应区域中的催化剂的活性。加入氢化催化剂尤其有利于提高羟胺生产速率，而不损害选择性。如果需要的话，可以同时加入助催化剂和氢化催化剂。优选地，催化剂与助催化剂一起加入，而也可以有益地加入助催化剂而不加催化剂。
对于碳-支撑的钯催化剂来说，GeO2：Pd／C的重量比通常为0.001至0.01。优选地，该重量比为0.002至0.008、更优选地0.004至0.006。
羟胺通常在20至70℃的范围内、优选地30至60℃的范围内、具体地35至55℃的范围内的温度下制备。因此，本文中提到的预定的最小温度或最大温度可以具体地选自任意上述范围，前提是预定的最大温度通常为至少35℃、优选地在40至60℃的范围内、具体地在45至55℃的范围内。
可以以本身已知的方式和浓度(氢分压)来将氢进料到反应区域中。优选地，压强为至少约0.5MPa、更优选地至少约1.0MPa。一般来说，氢压为1000MPa或更小。在一个优选的实施方式中，将硝酸盐向羟胺的氢化选择性维持在预定范围内，其通过以下方式实现：如果达到预定的最小生产速率则提高反应区域中助催化剂与非均相氢化催化剂的比例，并且如果达到预定的最小选择性则降低反应区域中助催化剂与非均相氢化催化剂的比例。
优选地，助催化剂与催化剂的重量与重量比维持在2至7mg／g的范围内、具体地2.5至6mg／g的范围内、更具体地3至5mg／g的范围内。
通常可以通过测定从反应区域中吹扫出的气相中的N2O浓度，来适当地监测一氧化二氮(N2O)浓度，并将其保持在预定范围内。
如本领域中本身己知的，气相中一氧化二氮的浓度的监测可以使用用于气体中一氧化二氮的检测器来实现。
当一氧化二氮的浓度超出预定的范围时，将助催化剂和／或非均相氢化催化剂加入到反应区域中。这可以手动完成，或以自动方式完成。在以自动方式完成的情况下，如果超出预定范围，控制单元将向进样单元发出信号来进样助催化剂或催化剂。
可以连续加入助催化剂或催化剂。优选的是间歇性地加入助催化剂和／或催化剂。在助催化剂和催化剂二者被加入本方法的过程中的情况下，它们可以同时加入或以基本上交替的方式加入。交替加入包括一次或多次添加助催化剂之后(每次一般由达到预定的最大N2O浓度触发)，一次或多次添加催化剂(每次一般由达到预定的最大N2O浓度触发)，然后一次或多次添加助催化剂(每次一般由达到预定的最大N2O浓度触发)。
通常，气相中一氧化二氮的浓度维持在0至1体积％、具体地0.01至0.5体积％、更具体地0.05至0.3体积％、最具体地0.08至0.2体积％的范围内。一氧化二氮的体积％基于气相的总体积。
一氧化二氮的浓度是从离开反应器的气流中测定的，并且很好地表现在所测定的数字(figure)中。这没必要与反应器中一氧化二氮的浓度相等。实践中，一些出口气体可以被再循环，以使一氧化二氮再循环回到反应器中。
有利的是，如果加入催化剂，具体地在碳载体、优选地经活化的碳载体上的含钯催化剂，那么在任意步骤中所添加的催化剂的量在任何合适的范围内，例如每剂量1至100kg催化剂、例如每剂量10至90kg催化剂、更具体地每剂量20至80kg催化剂、例如约每剂量50kg催化剂。有利的是，如果加入助催化剂、具体地GeO2，那么超出预定的一氧化二氮的最大浓度的情况下所添加的助催化剂的量在每剂量10至1000g助催化剂的范围内、具体地每剂量50至500g助催化剂的范围内、更具体地每剂量75至300g助催化剂、例如约每剂量140g助催化剂。
有利的是，平均来说，在单次运行时间内根据本发明的方法中总共添加的所加助催化剂与所加催化剂的重量与重量比在每g催化剂0.5至50mg助催化剂的范围内、具体地每g催化剂1至20mg助催化剂的范围内、更具体地每g催化剂2至10mg助催化剂的范围内。具体地，对于包含Pd且GeO2作为助催化剂的催化剂来说，所述比例优选地在2至8mg／g的范围内、具体地在2.5至7mg／g的范围内、更具体地在3至6mg／g的范围内。
根据本发明，可以在宽的范围内选择硝酸盐的浓度。通常，反应区域中硝酸盐的浓度为2mol／kg或更小、具体地1.0mol／kg或更小，硝酸盐的浓度在离开反应区域的液体中测定。在一个优选的实施方式中，硝酸盐的浓度为0.9mol／kg或更小、具体地0.8mol／kg或更小。采用约0.70或更小的硝酸盐的浓度时，已经获得了特别好的结果。通常，硝酸盐的浓度为至少0.3mol／kg、具体地至少0.4mol／kg。优选地，硝酸盐的浓度为至少0.45mol／kg、更优选地至少0.50mol／kg。
通常，氢化在磷酸缓冲溶液中进行。磷酸盐通常以磷酸或磷酸氢盐(其可通过用适当的碱如氢氧化物或氨调节磷酸溶液的pH来形成)形式来提供。硝酸盐与磷酸盐的摩尔比通常为至少0.05、优选地至少0.10。在该比值为至少0.15、更具体地至少0.20时，得到了优异的结果。硝酸盐与磷酸盐的摩尔比优选地为0.40或更少、具体地0.35或更少、更具体地0.30或更少。
可以以本身已知的方式和浓度(氢压)来将氢进料到反应区域中。优选地，压强为至少约0.5MPa、更优选地至少约1.0MPa。一般来说，氢压为10MPa或更小。
在一个有利的实施方式中，选择在特定范围内的缓冲比。本文中缓冲比定义为：
([H+]+[HYAM])／[磷酸盐]
其中：
[H+]=在离开反应区域的水性液体中H+的摩尔浓度，以mol／kg计；
[HYAM]=在离开反应区域的水性液体中羟胺的浓度，以mol／kg计；以及
[磷酸盐]=在离开反应区域的水性液体中，磷酸盐(包括以H3PO4、磷酸一氢盐和磷酸二氢盐的形式的磷酸盐)的总浓度，以mol／kg计，
[H+]、[HYAM]和[磷酸盐]浓度均通过一个样品的平衡滴定如下来测定：在25℃下用0.25N的NaOH水溶液滴定来自反应区域的液体样品从而得到第一平衡点(在约4.2的pH下)的[H+]浓度(“游离酸”)；然后向该样品中加入摩尔过量的丙酮，将羟胺转化成肟和H+，并且继续平衡滴定，从而随后达到三个进一步的等量点，第一个对应来自羟胺的游离酸(并因此提供样品中[HYAM]值)；第二个提供[磷酸盐]的值，最后一个提供氨的值。不过，此处不需要后面的值。
尤其为了低结晶风险同时相对高的生产能力，缓冲比优选地在0.4至0.8的范围内、具体地0.45至0.70的范围内、更具体地在0.50至0.65mol／mol的范围内。
在反应中H+摩尔浓度通常在0.1至1mol／kg的范围内、具体地在0.4至0.8mol／kg的范围内、更具体地在0.50至0.65mol／kg的范围内。
本发明还提供制备肟的方法，其包含将根据本发明的方法所获得的羟胺与烷酮反应，具体地与选择环己酮、环十二酮和丁酮的组的烷酮反应。
根据本发明所获得的(环状)肟具体地可以用于制备内酰胺。这可以以本身已知的方式通过Beckmann重排来完成。
因此，根据本发明所获得的环己酮肟可以用于制备己内酰胺的方法中。因此，本发明还涉及制备己内酰胺的方法，该方法包含将根据本发明的方法所获得的环己酮肟进行Beckmann重排，从而形成己内酰胺。己内酰胺的制备可以以本身已知的方式进行，例如在上面确定的现有技术中所描述，其与合适的条件有关的内容通过引用并入本文。
同样地，在本发明的一个实施方式中，通过下述方法获得月桂内酰胺，该方法包含将根据本发明所获得的环十二酮肟进行Beckmann重排，从而形成月桂内酰胺。该制备步骤也可以以本身已知的方式进行。
制备(环状)肟诸如环己酮肟的方法以及如果需要的话由其制备内酰胺诸如己内酰胺的方法通常被整合在单个工厂中，其中在连续的过程中制备羟胺、肟以及如果需要的话内酰胺。
本方法通过如下实施例来说明，但不限于实施例。
对比例1
羟胺生产在现有的包含气升环式反应器的DSM工厂中进行，该反应器具有充气上升部分、液-气分离部分、气体再循环部分、将部分循环液体作为水性产物溶液从含非均相氢化催化剂的反应器液体中分离的过滤部分。水性处理液体(离开硝酸盐氢化反应器的反应区域的水性处理液体)的浓度刚离开过滤部分的所述水性处理溶液出口处测定，那里的浓度非常对应于反应区域中的浓度。将新鲜氢进料到反应器中并采用气体吹扫，以使在反应器的顶部区域的氢分压维持在大约1.5MPa。平均反应器温度维持在大约35℃。使用10重量％的Pd／C(活性炭)作为非均相氢化催化剂。使用GeO2作为助催化剂。目标羟胺生产速率被维持在每年大约46500吨羟胺的水平。
离开硝酸盐氢化反应器的反应区域的水性处理液体的组成维持如下：
硝酸盐氢化反应器启动后，催化剂含量为800kgPd／C(以催化剂的干重计算)，并且在开始时供给的助催化剂的量为2.24kgGeO2。
硝酸盐氢化反应器启动后，计算硝酸盐氢化反应器启动后硝酸盐转化成羟胺的氢化的选择性，大约为85.9％。
在该生产运行期间，当无法再达到目标羟胺生产速率时，加入多批次每批140克的GeO2，并且每次加入后GeO2与催化剂的比例保持在低于每kgPd／C催化剂(以催化剂的干重计算)中9克GeO2。但是，一旦GeO2与催化剂的比例高于每kgPd／C催化剂(以催化剂的干重计算)中9克GeO2且无法再达到目标羟胺生产速率，则将一批50kgPd／C催化剂(以催化剂的干重计算)与140克GeO2一起加入到硝酸盐氢化反应器中。
为期12个月后，停止生产运行。在那时，硝酸盐向羟胺的氢化的选择性已经下降至大约79.8％。加入到硝酸盐氢化反应器的催化剂的总量(包括启动时加入的催化剂的量)为2550Pd／C(以催化剂的干重计算)，并且供给的助催化剂的总量(包括启动时加入的助催化剂的量)为22.96kgGeO2。
在该生产运行中，硝酸盐向羟胺的氢化的选择性的平均衰减为每月大约0.5％。
当与实施例相比时，该对比例表明，羟胺制备时不监测气相中N2O浓度会导致硝酸盐向羟胺的氢化的选择性大幅衰减。
对比例2
羟胺生产在与对比例1中所述设备相同的工厂中进行。除了明确提到的条件外，所有过程条件与对比例1中相同。同样地，使用10重量％的Pd／C(活性炭)作为催化剂，使用GeO2作为助催化剂。目标羟胺生产速率维持在每年大约46500吨羟胺的水平。
硝酸盐氢化反应器启动后，催化剂含量为800kgPd／C(以催化剂的干重计算)，并且在开始时供给的助催化剂的量为2.24kgGeO2。
硝酸盐氢化反应器启动后，计算硝酸盐氢化反应器启动后的硝酸盐转化成羟胺的氢化的选择性，大约为85.7％。
在该生产运行中，使用气相中一氧化二氮的浓度作为工具，来确定分批加入的助催化剂的量和／或助催化剂与催化剂的量。采用离开氢化反应器顶部的气体作为气相。
在该生产运行中，当无法再达到目标羟胺生产速率时向硝酸盐氢化反应器中加入多批次每批140克的GeO2，并且每次加入后气相中一氧化二氧的浓度保持在低于0.2体积％。但是，一旦气相中一氧化二氧浓度高于0.2体积％且无法再达到目标羟胺生产速率，则将一批50kgPd／C催化剂(以催化剂的干重计算)与140克GeO2一起加入到硝酸盐氢化反应器中。
为期10个月后，停止生产运行。在那时，硝酸盐向羟胺的氢化的选择性已经下降至大约83.6％。加入到硝酸盐氢化反应器的催化剂的总量(包括启动时加入的催化剂的量)为2900Pd／C(以催化剂的干重计算)，并且供给的助催化剂的总量(包括启动时加入的助催化剂的量)为14.56kgGeO2。
在该生产运行中，硝酸盐向羟胺的氢化的选择性的平均衰减为每月大约0.2％。
对比例2表明，羟胺制备时监测气相中N2O浓度并保持N2O浓度在一定范围内会导致硝酸盐向羟胺的氢化的选择性较少衰减，然而羟胺必须在一定时期后中断，因为水性处理液体中的高催化剂浓度限制了工厂的催化剂过滤能力。
实施例1
羟胺生产在与对比例1中所述设备相同的DSM工厂中进行。除了明确提到的条件外，所有过程条件与对比例1中相同。同样地，使用10重量％的Pd／C(活性炭)作为催化剂，使用GeO2作为助催化剂。目标羟胺生产速率维持在每年大约46500吨羟胺的水平。
硝酸盐氢化反应器启动后，催化剂含量为800kg(以催化剂的干重计算)，并且在开始时供给的助催化剂的量为2.24kgGeO2。
计算硝酸盐氢化反应器启动后的硝酸盐转化成羟胺的氢化的选择性，大约为85.7％。
在该生产运行中，使用气相中一氧化二氮的浓度作为工具，来确定分批加入的助催化剂的量和／或助催化剂与催化剂的量。采用离开氢化反应器顶部的气体作为气相。
在该生产运行中，当无法再达到目标羟胺生产速率时向硝酸盐氢化反应器中加入多批次每批140克的GeO2，并且每次加入后气相中一氧化二氧的浓度保持在低于0.2体积％。但是，一旦气相中一氧化二氧浓度高于0.2体积％且无法再达到目标羟胺生产速率，则将一批50kgPd／C催化剂(以催化剂的干重计算)与140克GeO2一起加入到硝酸盐氢化反应器中。
为期7.5个月后，加入到硝酸盐氢化反应器的催化剂的总量(包括启动时已加入的催化剂的量)为2300kgPd／C(以催化剂的干重计算)。
截止此刻，开始修正进样策略，也就是说每次添加一批50kgPd／C催化剂(以催化剂的干重计算)与140克GeO2之前，将大约50kg／C(以催化剂的干重计算)从氢化反应器排出。排出所用催化剂是经由过滤含催化剂的水性处理液体来实现的。
为期24个月后，停止生产运行。在那时，硝酸盐向羟胺的氢化的选择性已经下降至大约82.4％。加入到硝酸盐氢化反应器的催化剂的总量(包括启动时加入的催化剂的量)为5600Pd／C(以催化剂的干重计算)，并且供给的助催化剂的总量(包括启动时加入的助催化剂的量)为27.72kgGeO2。
在该生产运行中，硝酸盐向羟胺的氢化的选择性的平均衰减为每月大约0.16％。
实施例1表明，羟胺制备时监测气相中N2O浓度并保持N2O浓度在一定范围内并且结合所述催化剂交换策略会导致长期生产运行，这是因为羟胺生产没必要在一定时期后由于工厂的催化剂过滤限制而中断，并且会导致硝酸盐向羟胺的氢化的选择性较少衰减。

Claims (19)

1.一种在连续过程中制备羟胺的方法，其包含在含有液相、气相和非均相氢化催化剂的反应区域中氢化硝酸盐，在所述反应区域中形成羟胺和一氧化二氮(N2O)，其特征在于监测所述气相中所述一氧化二氮的浓度并通过如下方式将所述气相中所述一氧化二氮的浓度维持在预定范围内：向所述反应区域受控地添加用于所述非均相氢化催化剂的助催化剂和/或向所述反应区域受控地添加进一步量的非均相氢化催化剂的方式，直到所存在的催化剂的总量达到预定上限；然后
(i)从所述反应区域中排出一部分所述非均相氢化催化剂；并且
(ii)加入一个或多个进一步剂量的非均相氢化催化剂，直到所存在的催化剂的总量至多到所述预定上限；并且
(iii)任选地重复步骤(i)和(ii)。
2.如权利要求1所述的方法，其中在步骤(ii)中所加入的非均相氢化催化剂的量与步骤(i)中所除去的非均相氢化催化剂的量相同。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中步骤(i)中所除去的非均相氢化催化剂的量是步骤(ii)中所加入的非均相氢化催化剂的量的整数倍。
4.如权利要求1所述的方法，其中在所述气相中所述一氧化二氮的浓度维持在0至1体积％。
5.如权利要求4所述的方法，其中在所述气相中所述一氧化二氮的浓度维持在0.01至0.5体积％。
6.如权利要求5所述的方法，其中在所述气相中所述一氧化二氮的浓度维持在0.05至0.3体积％。
7.如权利要求6所述的方法，其中在所述气相中所述一氧化二氮的浓度维持在0.08至0.2体积％。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述非均相氢化催化剂为含钯催化剂或含铂催化剂。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述非均相氢化催化剂为含钯催化剂。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述非均相氢化催化剂包含碳载体。
11.如权利要求1所述的方法，其中所述助催化剂选自氧化锗(IV)、氧化镉、氧化铟和氧化锡(IV)的组。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述助催化剂为氧化锗(IV)。
13.如权利要求1所述的方法，，包括独立地添加用于所述非均相氢化催化剂的助催化剂的进一步步骤。
14.如权利要求1所述的方法，其中将硝酸盐向羟胺的氢化选择性维持在预定范围内，其通过以下方式实现：如果达到预定的最小生产速率则提高所述反应区域中助催化剂与非均相氢化催化剂的比例，以及如果达到预定的最小选择性则降低所述反应区域中助催化剂与非均相氢化催化剂的比例。
15.如权利要求1所述的方法，其中监测从所述反应区域吹扫出的气相中的所述一氧化二氮，并将其保持在预定范围内。
16.一种用于制备肟的方法，其包含前述权利要求中任意一项所述的方法，然后将所述羟胺与烷酮反应。
17.如权利要求16所述的方法，所述的烷酮选自环己酮、环十二酮和丁酮的烷酮。
18.一种用于制备内酰胺的方法，其包含权利要求16所述的方法，其中所述烷酮是环烷酮并且所述肟是环烷酮肟，然后将所述环烷酮肟进行Beckmann重排。
19.如权利要求18所述的方法，其中所述环烷酮肟为环己酮肟且所形成的内酰胺为己内酰胺；或者其中所述环烷酮肟为环十二酮肟且所形成的内酰胺为月桂内酰胺。
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