CN103351287A - 一种合成2-氯丙醛的方法 - Google Patents

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Abstract

一种合成2-氯丙醛的方法，涉及化学合成工艺，特别是合成2-氯丙醛的方法。本发明以氯代烷烃为溶剂，酸为催化剂，氯气为氯源，丙醛为原料，本发明所使用到的酸催化剂用量为催化量，解决了后处理时产品酸度高的问题；反应条件温和，不存在飞温等问题；反应时间短；氯化液中基本不含水或含极少量的水，避免了后处理时繁琐的除水操作；产品纯度和收率高，“三废”少。

Description

一种合成2-氯丙醛的方法
技术领域
本发明涉及化学合成工艺，特别是合成2-氯丙醛的方法。
背景技术
2-氯丙醛是重要的有机化工原料，是合成农药、医药的重要有机中间体。
专利US3240813公开了一种盐酸体系制备2-氯丙醛的方法，但其存在如下不足：①反应过程中酸度要求很高，需时刻控制系统酸度，否则严重影响产品的收率；②2-氯丙醛与水共沸，后处理时产品的干燥操作步骤多且繁琐，产品损失大。
Donald Craig报导了一种使用硫酰氯作为氯化剂氯化丙醛制备2-氯丙醛的方法，但其存在如下不足：①硫酰氯的滴加温度要求控制在-10℃以下，但反应放热剧烈，开始滴加时会出现飞温，导致产物中大量杂质的生成；②硫酰氯作为氯化剂氯化时会产生含有氯化氢和二氧化硫的废气，“三废”量大；③后处理时产品酸度过高，不利于2-氯丙醛作为中间体进行下步实验。
发明内容
本发明的目的是在于提供一种反应速度快，选择性高，分离简便，产品纯度高的合成2-氯丙醛的方法。
本发明技术方案是：在避光和通氮气的条件下，以氯代烷烃为溶剂，加入酸催化剂，将丙醛和氯气进行氯化反应，得到氯化液；再将氯化液经减压蒸馏分离后得到含量大于99%，收率大于90%的2-氯丙醛。
本发明所述丙醛与氯气的摩尔比为1︰1～4，优选1︰1.2～2。
本发明所述酸催化剂为质子酸或Lewis酸。
本发明所述质子酸为硫酸、盐酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸或对甲苯磺酸，优选硫酸、盐酸、乙酸。
本发明所述Lewis酸为氯化铁、氯化锌、氯化锡或三氯化铝，优选氯化铁。
本发明所述的催化剂用量为丙醛摩尔量的0.1%～20%，优选5%。
本发明所述氯代烷烃为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,1,2,2-四氯乙烷或1,2-二氯乙烷，优选二氯甲烷。
本发明所述溶剂用量为丙醛摩尔量的0.5～2.5倍，优选1.2倍。
本发明所述的反应温度为0～50℃，优选10～15℃。
基于现有2-氯丙醛制备工艺存在的不足，本发明以氯代烷烃为溶剂，酸为催化剂，氯气为氯源，丙醛为原料，制备2-氯丙醛。该工艺主要的优点在于：①本发明所使用到的酸催化剂用量为催化量，解决了后处理时产品酸度高的问题；②反应条件温和，不存在飞温等问题；③反应时间短（2～4小时）；④氯化液中基本不含水或含极少量的水，避免了后处理时繁琐的除水操作；⑤产品纯度和收率高，“三废”少。
本发明的主反应方程式如下：
本发明的主要副反应方程式为：
Figure 2013102622620100002DEST_PATH_IMAGE002
本发明产品的核磁数据为：1HNMR(CDCl3)：1.606，1.618(d，3H)；4.260~4.298(m，1H)；9.520，9.523(d，-CHO)。
       本发明的优点在于：①氯化过程中加入了质子酸或lewis酸作为催化剂，氯代烷烃作为溶剂，避免了使用大量的盐酸作为溶剂和催化剂，大大减少了酸的使用量，溶剂可以进行回收套用，节能降耗；②用该方法制备得到的产品纯度高，避免了水体系反应带来的含水高、纯度低、难以干燥等弊端。
附图说明
    图1为以本发明方法制备的2-氯丙醛的核磁共振氢谱谱图。
具体实施方式
以下用具体的实例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
将二氯甲烷102g（1.2摩尔），36.5%盐酸5g（0.05摩尔）加入装有搅拌器和温度计的250mL四口烧瓶中，避光，将反应系统控温在10～15℃后先通氮气吹扫系统10分钟，再通氯气，氯气流量为17L/hr。氯气通10分钟后开始滴加丙醛58.1g（1摩尔），共滴加2小时，滴加完毕再通氯气反应1小时，停氯气，继续通氮气吹扫系统中多余的氯气30分钟，制得氯化液。将所得的氯化液进行减压蒸馏，收60～62℃/185mmHg的馏分。产品纯度99%，收率92.4%，b.p.84～86℃。
实施例2
操作过程同实施例1，催化剂为三氯化铁8.1g(0.05摩尔)，制得氯化液，将所得的氯化液进行减压蒸馏，收60～62℃/185mmHg的馏分。产品收率90.2%，b.p.84～86℃。
实施例3
操作过程同实施例1，反应温度为50℃，制得氯化液，将所得的氯化液进行减压蒸馏，收60～62℃/185mmHg的馏分。产品收率84.5%，b.p.84～86℃。
实施例4
操作过程同实施例1，氯气流量为12L/hr，制得氯化液，将所得的氯化液进行减压蒸馏，收60～62℃/185mmHg的馏分。产品收率74.6%，b.p.84～86℃。
实施例5
操作过程同实施例1，丙醛滴加完毕后通氯气时间为4小时，制得氯化液，将所得的氯化液进行减压蒸馏，收60～62℃/185mmHg的馏分。产品收率88.4%，b.p.84～86℃。
实施例6
操作过程同实施例1，反应条件为：丙醛和氯气的投料摩尔比为1:1.5，采用不同酸作为催化剂，催化剂用量为丙醛摩尔量的5%，溶剂为二氯甲烷，溶剂用量为丙醛摩尔量的1.2倍，反应温度为10～15℃，反应时间为3小时。
下表为不同催化剂对2-氯丙醛收率的影响：
Figure 2013102622620100002DEST_PATH_IMAGE003
实施例7
操作过程同实施例1，反应条件为：丙醛和氯气的投料摩尔比为1:1.5，以36.5%的盐酸为催化剂，催化剂用量为丙醛摩尔量的5%，溶剂为二氯甲烷，溶剂用量为丙醛摩尔量的1.2倍，反应时间为3小时。
下表为不同反应温度对2-氯丙醛收率的影响：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
图1为以本发明方法制备的2-氯丙醛的核磁共振氢谱谱图，从图中可见：本发明方法制备的产物为2-氯丙醛。

Claims (10)

1.一种合成2-氯丙醛的方法，其特征在于：在避光和通氮气的条件下，以氯代烷烃为溶剂，加入酸催化剂，将丙醛和氯气进行氯化反应，得到氯化液；再将氯化液经减压蒸馏分离后得到含量大于99%的2-氯丙醛；所述丙醛与氯气的投料摩尔比为1:1～4；所述酸催化剂用量为丙醛摩尔量的0.1%～20%；所述酸催化剂为质子酸或Lewis酸，所述质子酸为硫酸、盐酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸或对甲苯磺酸；所述Lewis酸为氯化铁、氯化锌、氯化锡或三氯化铝；所述氯代烷烃为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,1,2,2-四氯乙烷或1,2-二氯乙烷。
2.根据权利要求1所述合成2-氯丙醛的方法，其特征在于：所述丙醛与氯气的投料摩尔比为1︰1.2～2。
3.根据权利要求1所述合成2-氯丙醛的方法，其特征在于：所述质子酸为硫酸、盐酸或乙酸。
4.根据权利要求1所述合成2-氯丙醛的方法，其特征在于：所述Lewis酸为氯化铁。
5.根据权利要求1所述合成2-氯丙醛的方法，其特征在于：所述催化剂用量为丙醛摩尔量的5%。
6.根据权利要求1所述合成2-氯丙醛的方法，其特征在于：所述氯代烷烃为二氯甲烷。
7.根据权利要求1所述合成2-氯丙醛的方法，其特征在于：所述溶剂用量为丙醛摩尔量的0.5～2.5倍。
8.根据权利要求7所述合成2-氯丙醛的方法，其特征在于：所述溶剂用量为丙醛摩尔量的1.2倍。
9.根据权利要求1所述合成2-氯丙醛的方法，其特征在于：氯化反应的反应温度为0～50℃。
10.根据权利要求9所述合成2-氯丙醛的方法，其特征在于：氯化反应的反应温度为10～15℃。
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