CN1391981A - 一种延长羟胺催化剂使用寿命的方法 - Google Patents

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朱泽华
刘小秦
倪福保
杨立新
朱怀谨
周平
傅送保
严乐平
毛长青
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Abstract

一种延长羟胺催化剂使用寿命的方法，在羟胺催化剂的作用下，用氢气还原硝酸盐制备磷酸羟胺，其特征在于：在催化剂选择性、活性下降时，采用加入催化剂，当催化剂总量达到原催化剂总量的1.7～1.8倍时，如出现选择性、活性下降，则退下3～15％催化剂，加入3～15％活化后的催化剂，催化剂活性和选择性不下降，催化剂使用寿命由一年延长至三年。

Description

一种延长羟胺催化剂使用寿命的方法
本发明涉及一种延长羟胺催化剂使用寿命的方法。
羟胺是制备环己酮肟的原料，纯羟胺的特性是结构不稳定，加热时会自发分解并且可能导致爆炸。因此，羟胺一般是以硫酸羟胺、盐酸羟胺或磷酸羟胺的形式存在，其中最后一种是目前羟胺存在的主要形式，主要是以磷酸为缓冲溶液、以硝酸盐、氢气为原料来制取的，而反应所使用的铂/钯/炭(Pt/Pd/C)催化剂价格昂贵，在酸性环境下极易因溶解流失而失活。
有关以磷酸为缓冲溶液、通过铂/钯/炭(Pt/Pd/C)催化剂以氢气还原硝酸盐的方式来制取磷酸羟胺的方法已有文献报道，并已投入工业生产。荷兰斯达米卡本(DSM)公司开发的5万吨/年羟胺生产技术，是在惰性载体上的贵金属催化剂存在条件下，通过用氢气还原硝酸盐来制备磷酸羟胺的，反应在磷酸介质中进行，该催化剂以活性炭为载体，组成为2％铂(Pt)+8％钯(Pd)，年加入量为700Kg，使用寿命一年。
本发明的目的在于提供一种延长羟胺催化剂使用寿命的方法。
本发明是这样实现的：在羟胺反应器出料无机液中羟胺根离子(NH3OH+)净生成小于0.75mol/kg，且补加活化剂(GeO2)活化剂效果不明显时，通过每次补加催化剂装填量3-15％(重量百分比)的铂/钯/炭(Pt/Pd/C)或钯/炭(Pd/C)催化剂的方式提高贵金属催化剂的活性和选择性。当羟胺反应器内催化剂装填总量达到原设计装填量的1.7-1.8倍时再出现活性和选择性及过滤器过滤和反冲能力下降时，则退下装填总量3-15％(重量百分比)的旧催化剂、补加装填总量3-15％(重量百分比)活化后的催化剂，保持催化剂总量不上升，而催化剂活性和选择性不下降。
具体的工艺详述如下：
羟胺反应器温度45-60℃，压力2450-2550KPa(表压)，氢气含量30-45％(体积百分比)，反应是在无搅拌的鼓泡反应器中进行的，氢气进料和无机液进料从底部送入，含高浓度羟胺的无机液在反应器顶部排出，反应器尾气借助压缩机循环，部分尾气作为副产气体排出并增添新鲜氢气。催化剂和无机液在若干烛芯过滤器中分离。为了使催化剂保持悬浮状态，只滤出部分无机液，剩余的悬浮液再循环至羟胺反应器中，反应热从反应器下部的水冷却热交换器中的液体循环管线中释放，过滤器用过滤后的工艺液反冲洗。因催化剂运行一段时间及溶解、流失，催化剂的活性和选择性会缓慢下降，当羟胺反应器进出料无机液中羟胺根离子(NH3OH+)净生成小于0.75mol/kg，且补加活化剂(GeO2)效果不明显时，每次补加装填总量3-15％(体积百分比)的铂/钯/炭(Pt/Pd/C)或钯/炭(Pd/C)催化剂的方式提高贵金属催化剂的活性和选择性。当羟胺反应器内催化剂总量达到原设计装填量的1.7-1.8倍时再出现活性和选择性及过滤器过滤和反冲能力下降，此时，通过主动退下装填总量3-15％(体积百分比)的催化剂，补加装填总量3-15％(体积百分比)活化后的催化剂的方式，保持催化剂总量不上升，而催化剂活性和选择性不下降。
本发明的积极效果在于不改变原有工艺路线，不需另外进行投资，仅对羟胺反应器催化剂加入方式进行调整，使羟胺催化剂寿命延长两年，催化剂单耗下降，经济效益显著。
实施例1  在羟胺制备过程中，羟胺反应器无机液进料量76m3/h，氢气进料量7200N m3/h，反应温度为60℃，压力为2450KPa(表压)，氢气浓度为40％(体积百分比)，尾气压缩机循环量为49000Nm3/h，催化剂总量为700Kg，在铂/钯/炭(Pt/Pd/C)催化剂作用下，羟胺反应器出料无机液羟胺根离子(NH3OH+)浓度为0.79mol/kg(磷酸羟胺净生成为0.74mol/kg)。向羟胺系统补加50Kg钯/炭(Pd/C)催化剂后，羟胺反应器无机液进料量为80m3/h，氢气进料量7700N m3/h，反应温度为60℃，压力为2450KPa(表压)，氢气浓度为40％(体积百分比)，尾气压缩机循环量为49000Nm3/h，羟胺反应器出料无机液羟胺根离子(NH3OH+)浓度为0.85mol/kg(磷酸羟胺净生成为0.80mol/kg)。
实施例2  在羟胺制备过程中，羟胺反应器无机液进料量80m3/h，氢气进料量7400N m3/h，反应温度为60℃，压力为2450KPa(表压)，氢气浓度为40％(体积百分比)，尾气压缩机循环量为49000Nm3/h，催化剂总量为1200Kg，在铂/钯/炭(Pt/Pd/C)催化剂作用下，羟胺反应器出料无机液羟胺根离子(NH3OH+)浓度为0.76mol/kg(磷酸羟胺净生成为0.72mol/kg)。从羟胺系统退出100Kg铂/钯/炭(Pt/Pd/C)催化剂，再向羟胺系统补加100Kg钯/炭(Pd/C)催化剂后，羟胺反应器无机液进料量为80m3/h，氢气进料量7800Nm3/h，反应温度为60℃，压力为2450KPa(表压)，氢气浓度为40％(体积百分比)，尾气压缩机循环量为49000Nm3/h，羟胺反应器出料无机液羟胺根离子(NH3OH+)浓度为0.89mol/kg(磷酸羟胺净生成为0.85mol/kg)。

Claims (1)

1.一种延长羟胺催化剂使用寿命的方法，以磷酸为缓冲溶液，通过铂/钯/炭催化剂以氢气还原硝酸盐的方式来制取磷酸羟胺，其特征在于：在催化剂选择性、活性下降时，采用加入催化剂，当催化剂总量达到原催化剂总量的1.7～1.8倍时，如出现选择性、活性下降，则退下3～15％催化剂，加入3～15％活化后的催化剂，保持催化剂总量不上升。
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