JPH06504040A - 尿素からのメラミンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 尿素からのメラミンの製法 本発明は、尿素からメラミンを製造する際の合成反応を退去するガス流の蒸気処 理又は該尿素からの熱分解生成物に関する。

このような蒸気処理は、米国特許第３　３８６　９９９号明細書に開示されてお り、かつ、処理されたガス流の急冷後に、製造の目的物、即ち、シアン酸及び他 のメラミン前駆物質を含有しない高純度メラミンを有する。

該特許明細書の唯一の例の場合には、合成反応器を退去するガス流は蒸気で不特 定の時間処理され、急冷及び再結晶の後に得られたメラミンは「乾燥及び純粋」 によって特徴付けられていた。１時間あたり７９０ｋｇの尿素供給量からメラミ ン２５３．０ｋｇ／時間のみが得られる。さらにオランダ国公開特許第８１０５ ０２７号明細書、例３には、常用のメラミン合成方法の実際条件下で、温度３６ ０〜４００℃及び接触時間０．１〜２．０秒で、触媒が存在しない場合にはシア ン酸の変換率が小さく、かつ米国特許第３　３８６　９９９号明細書の無触媒方 法が実用的でないことが開示されている。これに対してオランダ国公開特許第８ １０５０２７号明細書では、ガス状尿素、該尿素の熱分解生成物及びメラミン含 有ガスを二酸化炭素及びアンモニアに分解するための蒸気処理に触媒を使用する ことが提案されている。有利な触媒は、活性炭、硼素及びアルミニウムのオキシ ド及びホスフェートの群から選択されている。欧州特許出願公開第５１１５６号 明細書では、メラミン、シアン酸等を含有するガス流の蒸気処理を触媒するため の酸化鉄及び酸化鋼の使用について特許の保護が請求されている。１００〜１５ ０℃の範囲内の温度でＨＣＮ、メラミン及びイソシアン酸からアンモニア及び二 酸化炭素へのほぼ完全な変換が達成されている。

上記の公知の触媒処理は、全てもしくはほぼ全ての上記化合物が排ガス流から除 去することができた場合にのみ意味をなす。しかしながら、実際には、メラミン を顕著な量では変換せずになおメラミンを高い濃度で含有するプロセスガス流か らＨＣＮ、イソシアン酸、シアンアミド及び類似化合物を選択的に除去する必要 性が存在している。このことは、例えば、メラミン製法の場合に合成反応器を退 去する生成物流にあてはまる。この流れには、流動化ガス、即ちアンモニア中に 、反応の際に分離された二酸化炭素及びアンモニア、その上、高い濃度のメラミ ン生成物並びにほんの僅かな程度での形成されたイソシアン酸、シアンアミド及 びいずれかのシアン化水素が含有されている。水、水性媒体又は低温ガス流を用 いた冷却によってプロセス流からメラミンが回収される場合には、該化合物によ って望ましくない副生成物、例えばウレイドメラミン、メラム、メレム、シアヌ ル酸、シアヌル酸メラミン、アメリド、グアニジン及びアメリンの形成又は沈殿 が！起される。このことによって、昇華されたメラミン並びにメラミン含有懸濁 液は汚染され、その結果としてメラミンが著しく低い純度で得られ、がっ、例え ば、米国特許第３４９６１７７号明細書に開示されている、再結晶による精製工 程が必要となる。また、例えば濾過によるメラミンの分離後に、得られたプロセ ス水流中の不純物の増加を防止する必要があることが明らかであり、それという のもこの不純物の増加によって、工程における該プロセス水流の循環が制限され るがらである（例えば米国特許第４４０８４０４６号明細書を参照のこと）、、 公知のメラミン合成方法のいくつかの変法及び該方法の際に発生するガス流及び 液体流については、一般のプロセス文献並びに該文献に関連した多数の特許明細 書、例えば米国特許第３３２１６０３号明細書、同第３３００４９３号明細書、 同第３５１３１６７号明細書、同第３７００６７２号明細書、同第４３４８５２ ０号明細書及び英国特許第１３０９２７５号明細書が参照される。上記の制限に よって、経費が高められるか又は、比較的高い環境負荷作用を有する流れの排出 が必要となる。

従って、本発明の対象は、メラミンの製造の際に、特表十６−５０４０４０　（ ３） イソシアン酸、シアンアミド及び類似化合物を含有するガス状生成物流を、これ らの化合物がプロセスの実際条件下でいかなる著しい程度にもメラミンが分解さ れずに障害のない副生成物に変換される、処理の方法を達成することである。

無触媒加水分解処理は過度に緩慢であり、かつ公知の触媒方法は非選択的である が、それにもかかわらず、メラミンが１ｏｏｏ倍以上の過剰量で存在しようとも 、メラミンの確認しうる変換なしに、選択的にシアン酸及びその他のメラミンの 前駆物質を二酸化炭素及びアンモニアに変換する接触加水分解方法の開発に成功 した。

本発明による触媒存在下でのガス流の蒸気処理は、触媒が形状選択的であること に特徴がある。

この場合には形状選択触媒とは、触媒の形状が、該触媒の活性サイトが加水分解 すべきでない分子より加水分解すべき分子に、より良好に接近可能であることを 意味する。

触媒の形状選択性は多くの場合には２つの要素、即ち（１）触媒活性サイトの全 体数及び位置並びに（２）上記位置への種々の反応成分の到達可能性によって決 定される。

加水分解の完全な特異性は、触媒活性サイトが加水分解すべき副生成物に対して のみ接近可能であるように触媒活性サイトが配置されている場合には原理的に達 成することができる。このケースに該当するのは、触媒活性サイトが触媒の内部 表面のみに配置されており、かつメラミン分子が触媒の内部表面に進入すること を妨げられる場合である。

通常、触媒の「内部」表面は、微小細孔に配置された活性表面と定義され、また 外部表面は、触媒の中間細孔に配置された活性表面と定義される。

微小細孔の直径は２．Ｏｎｍより小さく、有利には１．２　ｎｍより小さく、し かしなおさらに有利にはｌ。

Ｏｎｍより小さい。最高の選択性は、微小細孔が０゜８ｎｍより小さい場合に達 成することができる。しかしながら、直径が約０．４ｎｍ未満の細孔は、加水分 解工程には関与しない。

触媒活性表面は、主として微小細孔に配置されるべきである。有利には活性サイ トのｌ／６未満が中間細孔中に配置されており、より有利にはこの割合がｌ／８ より小さく、この割合が１／１０より小さい場合には、最良の結果が達成される 。

細孔径及び活性サイト配置に関連する上記の要求は、原理的には形状選択触媒と して有用である触媒について示されているが、しかしながら、工業プロセスの実 際の場合には、輸送現象が重要な役割を果たす可能性があり、かつ選択性は、触 媒の粒径並びに、大規模プロセスに実際に使用するために触媒をグラニユール、 ビーズ、球等に造形する際に使用される方法（例えば焼結法又は加圧）及び材料 （結合剤）によって影響を及ぼされる可能性がある。不活性表面を有する（微小 ）細孔が導入されてもよく、かつ他の細孔は（部分的に）閉塞されてもよく、こ のことによって活性サイトの到達可能性は影響を及ぼされる。従って、類似の微 小細孔径及び内部表面及び外部表面にわたる活性サイトの分布を有する触媒が、 異なる選択性を示す可能性がある。

本発明による方法が、ガス流中の副生成物の少なくとも６０％、より有利には少 なくとも８０％、最も有利には少なくとも９０％、しかし、メラミンの最大で１ ０％、より有利には最大で５％、最も有利には最大で３％が二酸化炭素及びアン モニアに変換されるという条件下で実施されることは、有利である。

メラミンと副生成物の加水分解反応のための触媒は、酸性サイトを含有していな ければならない、酸化物含有物質は、加水分解触媒として著しく有用である。ゼ オライト及びモレキュラーシーブは、形状選択触媒物質として特に有用であり、 それというのも該物質が十分に限定された直径を有する微小細孔を示すからであ る。

さらに本発明はゼオライトの例によって説明されるが、しかしながら、本発明は この例に限定されず、かつ、形状選択的形態に変換されているか又は変換するこ とができる酸化活性基を有するいずれの物質もが本発明の一部となる。

ゼオライトは天然産であるか又は合成的に得られた、シリカ及びアルミナテトラ ヘドラの構造の三次元的な連続網状結合を有する結晶質アルカリ金属アルミノ珪 酸塩であり、かつ触媒の公知技術水準の一部となる。

例はモルデン沸石及びエリオナイト並びに、基本的にはナトリウムの形であるＡ 型ゼオライトである。ゼオライトは購入可能であり、かつ種々の形で得ることが できる。

ゼオライトは通常、その公称細孔径によって特徴付けられる。これは、ゼオライ トの結晶学に基づいて計算することができる細孔の大きさである。しかしながら 、不均質さが通常存在し、かつ他の要素が通常の結晶構造を阻害する。従って、 有効細孔径は、実際上の理由からゼオライトを特徴付けるために有利とされるべ きである。

有効細孔径は、ゼオライトの構造中の空洞に依然として入る最大不活性分子の直 径である。このパラメータは通常、小さなモデル分子の吸収をその分子径の関数 として測定することによって決定される。

しかしながら、上記の測定は、活性物質における、実際の微小細孔径分布を示す ので、微小細孔外の活性サイトの数に対する微小細孔中の活性サイトの数に関す る情報を提供しない。

トリアルキルアミン分子の温度制御脱離（ＴＰＤ）の使用が、活性サイトの有効 数及び無機触媒の内部表面及び外部表面にわたる活性サイトの分布を測定するた めの代表的な方法であることが、発明者によって見出された。ＴＰＤの場合には 触媒試料は室温でトリアルキルアミンの蒸気で平衡する。

従って、温度は約５００℃まで徐々に上昇し、かつ温度の関数としての重量損失 が測定される。１００℃での吸収されたトリアルキルアミンの重量は、アミンと 接近可能である酸性サイトの数の指標と見なされる。

ＴＰＤ測定がアンモニア（半径０　、３〜０　、４　ｎ　ｍ　）及びトリエチル アミン（半径的０．８　ｎｍ）を用いて実施される場合には、小さな副生酸物分 子と接近可能である酸性サイトの数並びにメラミンと接近可能である酸性サイト の数がそれぞれ測定される。

触媒の外部表面の活性基が失活される場合には、触媒の選択性はさらに改善され る。このことは種々の公知方法によって達成される。この例は、イオン交換、不 活性金属、例えば金、又は不活性基、例えば珪素化合物、例えば５ｉＣ１，、テ トラアルキルオルトシリケートを用いた負荷等による失活である。テトラエチル オルトシリケートの使用が有利である。

技術的条件、例えば反応器の種類、温度及びガス装入量に応じて、触媒を種々の 直径の粉末、タブレット、リング、球、棒材等の形で使用することができる。

本発明による変換が実施される温度及び圧力は広い範囲内、例えば１００〜５０ ０℃及び０．１〜１００バールで変化してもよく、かつ主として、供給されるガ ス流の温度及び圧力によって決定され、その結果、殆どの場合には温度及び圧力 はメラミン合成方法及び、変換が開始される該方法の箇所に依存する。実際上の 理由から、ガス流中のメラミンの脱昇華点（ｄｅＳｕｂ　ｌ　ｉｍａｔｉｏｎ　 ｐｏｉｎｔ）が温度範囲の下限となる。著しく高い温度、例えば４２５℃以上は 、シアンアミド中のメラミンの解重合を防ぐために、通常回避すべきである。

変換の高い選択性を達成するために、水と、変換すべき化合物との比がほぼ化学 量論的となるように水量が選択される。通常、蒸気の過剰量は変換すべき物質の 完全な除去を促進するが、しかし、この場合の欠点はメラミンが同様に加水分解 される可能性があることである。従って、有利には蒸気の過剰量は、はぼ３倍の 過剰量までに制限される。蒸気の不足鳳が存在する場合には、当然のことながら 全ての不純物が変換されるわけではない。しかしながら、メラミン濃度に比例し た変換すべき化合物の濃度に依存して、必要に応じて、あらゆる過剰量の水がガ ス流中に存在していてもよいし、添加されてもよい。変換すべき物質が比較的著 しく低い濃度のみで存在する場合には、該過剰量は比較的高くてもよ（、それと いうのも、この場合には絶対的な意味で僅かなメラミンのみが残留蒸気と反応す ることができるからである。殆どの場合には蒸気の化学量論量を実際には計算す ることができないことに注意すべきであり、それというのも、メラミンプロセス 流中の全ての物質の同定及び濃度を明確に確認することが不可能であるからであ る。系統的な調査によって、当該分野の平均的な当業者は、与えられた状況下で の蒸気の最適量を決定することができる。

触媒は、固定床で使用してもよいし、流動床で使用してもよく、有利には、摩耗 を防ぐために固定床反応器が使用される。

ガス流と触媒床との接触時間は著しく広い範囲内で変化してもよく、かつ部分的 に処理温度、触媒の活性及び量によって決定される。しかしながら、個々のケー スの場合の上記パラメータは、系統的な調査によって当該分野の平均的な当業者 によって簡単に確認することができる。通常、該接触時間は０．２５〜１．５秒 である。

次に、本発明を例につき詳説するが、この場合、本発明はこの例に限定されるも のではない。

例 図１に概略的に示されているとおり、実験室用装置中でメラミン合成を大気圧で 実施し、引き続き、メラミン合成反応器から退去するガス流に本発明による加水 分解を実施し、かつ急冷領域でメラミンをガス流から回収した。

合成領域は、それぞれの流動床横断面７ｃｍ２及び１２．５ｃｍ２を有する、そ れぞれ約３０００ｍ３及び約７００ｃｍ３である２つの直列配置された流動床（ １）及び（２）からなる。２つの反応器には、常用のＳ　ｉ　０２　Ａ　Ｉ　２ ０３触媒が入れられていた。

流動媒体としてアンモニア（３）を第１の反応器の底板を通して供給した。尿素 （４）をグリルの形で第１の反応器の床に供給した（尿素溶融物の供給は本質的 に可能である）。第２の反応器を退去するガス流（５）は、いわゆる湿式メラミ ン捕集（ｗｅｔ　ｍｅｌａｍｉｎｅｃａｔｃｈ）を用いた大量生産プロセスに典 型的な組成である。尿素からメラミンへの変換度は、約９０〜９５％である。

引き続き、水（６）を第２の反応器を退去するメラミン豊富であるガス流（５） に供給し、さらに蒸気で濃厚化されたガス流（７）を触媒の種類に応じて高さ５ 〜１５ｃｍ及び横断面１０ｃｍ２の固定触媒床（８）を介して加水分解反応器（ ９）に導通させた。

引き続き、加水分解反応器を退去するガス流（ｉｏ）を急冷システム（ｌ　ｌ） 内で、存在する全てのメラミンを溶解することができる大量の水を使用すること によってきわめて急速に冷却した。適当な接触のために液体及びガスを平行して 充填スクラバー（１３）に導通した（湿式捕集）。得られた溶液（１４）は、連 続排水を伴った緩衝容器を介して急冷システムに循環させた（１７）。連続排水 （１６）は、全ての系の供給と排出が単位時間あたりで均衡になるように設定し た。

試験は、種々の加水分解触媒を使用することによって蒸気供給量及び加水分解反 応器の温度の種々の水準で実施した。

系が安定し次第直ちに、試料を緩衝容器から取り出し、この試料をメラミン及び 副生成物の存在について分析した。

触媒については、活性表面領域及び内部表面と外部表面にわたる該活性表面領域 の分布を温度制御脱離を用いて測定した。結果は、表Ｉに示されている。

触媒は、押出物として、ビーズとして又はベレットの形で使用した。

ゼオライト４Ａ粉末を不活性結合剤としての２０％のシリカと混合し、かつタブ レット成形した。

例　Ｉ 例■の場合には試験を上記方法に従っ又実施した。

試料を液体クロマトグラフィーによって分析した。

分析すべき成分に応じて、検出を紫外線、蛍光、導電率もしくはポーラログラフ 法によって実施した。

試験１〜８の場合にはアンモニア流量は７２Ｎ！／時間であり、尿素流量は３５ ．５　ｇ／待時間あった。

水流量及び温度は、表ＩＩに示されているとおりに変化させた。試験ｌ〜５の場 合にはＵＣＡＲ６０３４３触媒を使用した。それぞれ、ゼオロン（Ｚｅｏｌｏｎ ）　４００を６で使用し、ブレース（Ｇｒａｃｅ）　５２２を７〜８で使用した 。

試験９〜ｌＯの場合には、尿素流量を４７．６ｇ／時間に増加させた。触媒とし てブレース　５４４を使用した（表ＩＩＩ）。明らかに選択性は、内部表面の活 性サイトが活性サイトの有効数全体の５０％未満である上記触媒を用いては全く 得ることはできなかった。

轟−上 触媒　種類　形状　ＴＰＯＴＥＡ　微小細孔径製造業者　モル／ｇ　モル／ｇ　 ｎｍ ＰＧ社　ゼオロン　押出物　２０００　１６０　モルデンツートン　４００　沸 石 （Ｎｏｒｔｏｎ）　公称 ０．４〜０．８ 有効０．３５ ユニオン・　ＵＣＡＲ押出物　２４００　１６０　公称カーバイド社　６０３４ ３　０．３６〜０．５２（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ） ブレース社　５２２　ビーズ　３１００　２９０　Ｃａ−アルミノ（Ｇｒａｃｅ ）　珪酸塩 ブレース社　５４４　ビーズ　２６００　１３８０　公称細孔径０．５ｍｍ バイヤー社　ゼオライト（Ｚｅｏｌｉｔｈ）　４Ａ＋５ｉ０２傘）公称０．４（ Ｂａｙｅｒ）　タブレット ノーリット社　活性炭シューブラ（Ｓｕｐｒａ）　Ａ−８８５９（Ｎｏｒｉｔ） 　押出物　２５０　３７００　ｎａ傘傘）＊）　製造業者から入手したゼオライ ト　４Ａ　シューブラ　Ａ−８８５９粒子を高純度不活性５ｉ０２２０％（重量 ）と混合し、かつタブレットに成形した。他の製造業者の場合にはいずれの結合 物質が使用されているのかは正確に知られていない点に注意すべきである。

通常、このような物質はアルミナ及び／又はクレーであり、加水分解工程に対す るこれらの物質の活性度を予測することはできず、その結果、該物質は該工程の 際に、目下の形状選択触媒について予測した挙動からの逸脱をいくつか惹起する 可能性がある。

傘傘）　アンモニア及びＴＥＡ（トリエチルアミン）のＴＰＤを活性炭の特性決 定に使用することができないことは明らかである。さらに、活性炭の広い表面に もかかわらず、ＮＨ３−ＴＰＤによって測定された活性サイトの数は小さい。

試験　１　２３４５ 水流量［ｇ／時間］　１．１４　２．２８　０．５７　１．１４　２．２８温度 ［’Ｃ］　３７５　３７５　３６０　３６０　３６０メラミン変換率％　２６１ ２４ 不純物減少率［％１８４　９１　８２　８４　９１試験　６　７　８ 水流量［ｇ／時間３　１．１５　１．１４　１．７０温度［℃］　３９０　３７ ０　３７０ メラミン変換率％　３．６　５　８ 不純物減少率［％コ　６７　９０　９４試験　９　１０ 水流量［ｇ／時間］　１．１５　２．３０温度［℃］　３９０　３９０ メラミン変換率％　９．３　１３．９ 不純物減少率［％］　１７　１５．７ 試験３．４及び５によって変換率への注入された蒸気の過剰量の作用が明確に示 されている。蒸気０．５７ｇ／時間は、９５％の尿素のメラミンへの変換に化学 量論的に必要とされる水量にほぼ相応する。

例　ＩＩ 急冷領域での低温のアンモニア／二酸化炭素混合物を用いた、反応器から退去す るガス流の冷却並びに昇華によるメラミン回収の工程の場合には、急冷領域を退 去するＮＨａ／ＣＯ２ガス混合物の一部を加水分解反応器に循環させること及び 加水分解前にガス流を希薄化することによって、より一層有利な条件下で加水分 解反応器を操作することが可能であり、その結果、メラミンの低い分圧が得られ 、かつ付加的な手段なしに、加水分解反応器の温度を所望の水準に上昇させるこ とができる。例ＩＩの場合には、加水分解蒸気供給に遡る供給循環路（２５０℃ ）中を加水分解反応器の上流に向かって混合物ガス、Ｎ　Ｈ３：　Ｃ０２比＝２ ：ｌを供給することによって上記状態を再現した。２５０’ｌ：の再循環ガスを 合成反応器からの３９０℃の残留ガスに、加水分解反応器の温度が３５５℃とな る程度の量で添加した（反応ガス：再循環ガスの比＝約３：１）。

静止条件が達成された後に緩衝溶液からの試料を分析した。結果は、表ＩＶに示 されている。

表　ＩＶ 試験　１２　１３ ＮＨ３流１［Ｎｌ／時間］　７２　７２尿素流量［ｇ／時間］　３５．５　３５ ．５水流量Ｃｇ／時間］　１．１４　２．２８温度［’Ｃ］　３５５　３５５ メラミン変換率％　１３ 不純物減少率［％］　８１　９０ 触媒　ＵＣＡＲ６０３４３ 例　ＩＩＩ 試験１１の条件を使用することによって、ゼオライト４Ａを触媒として用いて、 この例の場合には脱昇華によるプロセス流からのメラミン分離を再現し、このた めに、冷却された棒材（１８）を冷却領域に導入した（試験１３）。

同じ試験を加水分解反応器が側管によって迂回されている間に実施した（空試験 ）。

得られた固体試料を最も豊富な不純物について分析した。

結果は、表Ｖに示されている。

表　Ｖ 不純物　濃度、重量％ 空試験　試験１３ アメリン　０．３３　＜０．０２ アメリド　０．４９　０．０１７ シアヌル酸　０．２１　０．０１１ シアノ尿素　０．６０　０．０２ シアノメラミンＣｐｐｆｆｌコ　１６（１２５メレム［ｐｐｆｆｉコ　４６０　 １０ 例　ＩＶ ８５℃でシリケートで飽和された窒素流からのテトラエチルオルトシリケート３ ｏｏ〜３５０ｔ：の吸収によって、ゼオロン　４００触媒をテトラエチルオルト シリケートで１時間処理した。

引き続き、処理された触媒を空気中で５００’Ｃで２時間焼成した。

処理されかつ焼成された触媒について、アンモニア及びトリエチルアミンのＴＰ Ｄを測定した。結果は、表ｖｒに示されている。

表　ＶＩ ＩＯ−６モル／ｇ　１０−６モル／ｇ ゼオロン４００　２０００　１６０ （未処理） ゼオロン４００　２１２０　８９ （処理された） 活性サイトの全体数はほぼ一定のままであったが、しかし、ＴＥＡに対して接近 可能である活性サイトの数は、はぼ２倍の差で減少し−た。

処理されたゼオロン４００を用いて例６を繰り返した。メラミン変換率は約２． ５％であり、かつ不純物の８０％が変換され、この場合、触媒の選択性に対する 外部表面の失活の有利な作用が示された。

ｉｇ　１ 、　＋ｌＩ＋　ＰＣＴ／ＮＬ　９１１００２４０フロントページの続き ＫＲ，ＬＫ、　ＭＣ，ＭＧ、　ＭＷ、　Ｎｏ、　ＰＬ、　ＲＯ，ＳＤ、ＳＵ、　 ＵＳ （７２）発明者　シュロイイエン、　ヨゼフス　コルネルスオランダ国　６３７ ３　ＸＣラントグラーファ　バター　デ　ヘゲン　６

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．尿素もしくはその熱分解生成物からメラミンを製造する場合に触媒の存在下 でガス流を蒸気で処理する方法において、触媒が形状選択的であることを特徴と する、尿素からのメラミンの製法。
2. ２．触媒を天然ゼオライト及び合成ゼオライト並びにモレキュラーシーブの群か ら選択する、請求項１記載の方法。
3. ３．形状選択触媒の有効微小細孔径が０．３〜２．０ｎｍである、請求項１記載 の方法。
4. ４．触媒の、微小細孔内に配置された活性サイトが全体の活性サイトの少なくと も５０％である、請求項１記載の方法。
5. ５．活性サイトの少なくとも８０％が微小細孔内に配置されている、請求項４記 載の方法。
6. ６．活性サイトの少なくとも９０％が微小細孔内に配置されている、請求項５記 載の方法。
7. ７．請求項３又は４記載の方法。
8. ８．触媒の外部表面の活性サイトを失活させる、請求項１から７までのいずれか １項に記載の方法。
9. ９．触媒をトリエチルオルトシリケートで処理する、請求項８記載の方法。
10. １０．蒸気処理が実施される際の温度が１００〜５００℃である、請求項１から ９までのいずれか１項に記載の方法。
11. １１．上記温度が約３００℃を越える、請求項１０記載の方法。
12. １２．処理に使用される蒸気の量が副生成物の完全な変換に必要とされる蒸気の 量の１〜３倍である、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。