WO2008151907A2 - Verfahren zur herstellung von melamin - Google Patents

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WO2008151907A2
WO2008151907A2 PCT/EP2008/056223 EP2008056223W WO2008151907A2 WO 2008151907 A2 WO2008151907 A2 WO 2008151907A2 EP 2008056223 W EP2008056223 W EP 2008056223W WO 2008151907 A2 WO2008151907 A2 WO 2008151907A2
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melamine
zeolite
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Christian Kuhrs
Andreas Kern
Tilo John
Wolfgang Steiner
Heiko Maas
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Basf Se
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C07D251/40—Nitrogen atoms
    • C07D251/54—Three nitrogen atoms
    • C07D251/56—Preparation of melamine
    • C07D251/60—Preparation of melamine from urea or from carbon dioxide and ammonia

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of melamine by thermal decomposition of urea and catalytic reaction of the resulting isocyanic acid and the use of a specific catalyst in such a process.
  • melamine resins by reaction with carbonyl-containing compounds.
  • the resins are used, inter alia, as plastics and in paints and varnishes.
  • the production of melamine by decomposition of urea is a known reaction used by the chemical industry in several variants. In principle, a distinction is made between the high-pressure and the low-pressure method.
  • the high pressure process is carried out at pressures of> about 80 bar (abs.) And temperatures> 370 0 C, wherein the melamine synthesis takes place in a non-catalytic manner.
  • the low pressure process is carried out at pressures of about 1 to 10 bar (abs.) And temperatures of 370 to 430 0 C with catalysis.
  • the reaction takes place in two steps. In the first, endothermic step, urea decomposes into ammonia and isocyanic acid, which in the second, exothermic step trimerizes to melamine with the release of CO 2 .
  • the following equations reflect the individual reactions.
  • the DSM Stamicarbon process is a one-step process that is carried out at about 7 bar (abs.).
  • the catalysts used are aluminum silicates or zeolite-containing catalysts which are used in a fluidized bed.
  • the fluidizing gas is pure ammonia, which is recovered from the workup stage.
  • the fluidized bed is also used, alumina or alumina / silica catalysts being used.
  • the gas used for the fluidized bed is the cycle-derived circulating gas containing NH 3 and CO 2 , which has previously been freed of impurities.
  • active catalysts for melamine synthesis can be obtained by mixing Al 2 O 3 with zeolites or zeolites with metal cations.
  • Zeolite-containing catalysts for melamine synthesis are also available from Albemarle Corporation (USA) under the designation CAMEL 25®.
  • the object of the invention is to provide a process with which high conversions and melamine yields can be achieved, in particular when using a mixture of ammonia and CO 2 as fluidizing gas.
  • the object is achieved by a process for the catalytic production of melamine by decomposition of urea on zeolite-containing catalysts which contain a low content of nickel and vanadium.
  • the invention therefore provides a process for the preparation of melamine by decomposition of urea using a catalyst, wherein the catalyst
  • zeolite a) 10 to 90% by weight of zeolite, b) 10 to 90% by weight of a matrix containing silica, alumina, silicon-aluminum oxides and / or clay minerals, and c) 0 to 10% by weight of additives
  • Another object of the invention is the use of said catalyst for the production of melamine.
  • the catalyst used according to the invention contains as main components zeolite, a matrix of silicon and / or aluminum oxide and / or clay minerals, and optionally additives.
  • the zeolite component (a) preferably contains synthetic zeolites of the faujasite type, more preferably Y and silicon-rich Y zeolites, optionally also in a mixture.
  • zeolites are used which have been subjected to ion exchange, ie the original sodium atoms are replaced by hydrogen and / or rare earth metals (SE) (H, SE or H, SE-Y zeolites).
  • SE rare earth metals
  • the sodium content (as Na 2 O) is generally ⁇ 1% by weight.
  • ammonium sulfate or rare earth chloride solutions are generally used for the H and SE form.
  • the NH 4 form generally obtainable via ion exchange with ammonium sulfate solutions, is heated to convert to the H form, whereby NH 3 escapes.
  • the proportion of rare earth metals is generally 0-20, preferably 0-15 wt .-%.
  • rare earth metals lanthanum (La), cerium (Ce), neodymium (Nd) and praseodymium (Pr) are preferable. Particularly preferred is a mixture of lanthanum and cerium with lower levels of neodymium and praseodymium.
  • the Si / Al ratio of the zeolite is generally between 2 and 8, preferably 3 and 6, more preferably about 5 for conventional Y zeolite and between 10 and 15, preferably 11 and 12 for silicon-rich Y zeolites (SR-Y).
  • the size of the unit cell is generally between 2.460 nm and 2.465 nm for the Y zeolites, and about 2.450 for silicon-rich Y zeolites.
  • the size of the zeolite crystals is generally 0.5 to 5 ⁇ m.
  • the zeolite component of the catalyst may also contain mixtures of different zeolites, for example a mixture of Y zeolite and silicon-rich Y zeolite or additions of ZSM-5 zeolite, mordenite, offretite or silicalite.
  • the proportion of zeolite in the catalyst is generally from 10 to 90 wt .-%, preferably 10 to 60 wt .-%, particularly preferably 12.5 to 50 wt .-%, most preferably 15 to 40 wt .-%.
  • the preparation of the zeolite component is carried out by known methods known to the person skilled in the art, as described, for example, in Atlas of Zeolite Structure Types, W.H. Meier and D.H. Olson, 3rd Ed. Butterworth-Heineman, 1992.
  • the zeolite component can also be formed in situ together with the matrix component.
  • the matrix component (b) contains silica, alumina, aluminosilicates and / or clay minerals. It is a porous, inorganic oxide matrix that bonds the other components, provides abrasion resistance and may even contribute to catalytic activity.
  • the matrix component (b) usually contains a synthetic fraction, such as amorphous silica, alumina or aluminosilicate, and a natural portion, usually one or more clay minerals. If the zeolite component is prepared in situ from calcined clay, the matrix component also usually contains calcined clay.
  • a synthetic fraction such as amorphous silica, alumina or aluminosilicate
  • a natural portion usually one or more clay minerals. If the zeolite component is prepared in situ from calcined clay, the matrix component also usually contains calcined clay.
  • the matrix optionally contains boehmite, pseudo-boehmite, diaspore, ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ and p alumina or aluminum hydroxides, such as gibbsite, bayerite, nordstrandite and doilite.
  • the matrix component optionally contains one or more optionally modified clay minerals, such as kaolin, bentonite, attactogen, montmorillonite, hectorite and pyrophyllite.
  • the clay minerals are optionally subjected to mild base or acid treatment prior to use in the matrix to remove contaminants and interfering metal ions.
  • a calcination of the clay minerals for example, a conversion of kaolin into a spinel / mullite mixture by calcination at about 1000 0 C and subsequent leaching with base.
  • the catalysts according to the invention generally have a BET surface area of 50-800, preferably 100-600, particularly preferably 150-400 m 2 / g
  • amorphous silica containing matrix components usually additionally contain one or more natural clay minerals, and matrix components of modified, preferably calcined clay minerals.
  • the proportion of the matrix in the catalyst used according to the invention is generally from 10 to 90, preferably 40 to 90, particularly preferably 50 to 85 wt .-%.
  • the catalyst used according to the invention typically contains from 0 to 10% by weight of additives.
  • additives examples include inorganic oxides, such as magnesium oxide, mixed oxides of rare earth metals and spinels, for example cerium-doped spinels.
  • the catalysts used according to the invention are characterized by a low content of Ni and V.
  • the total content of these metals is ⁇ 500 ppm, preferably ⁇ 200 ppm, more preferably ⁇ 100 ppm, most preferably 0 to 50 ppm.
  • the catalyst is substantially free of Ni and V.
  • the preparation of the catalyst is carried out by known, familiar to those skilled in the process.
  • the catalyst can be produced in a known manner from an inorganic sol mixed with the zeolite component and further additives by drying, ion exchange, calcination and subsequent steam treatment.
  • the matrix and zeolite components of the catalyst generally have a different average pore size.
  • the mean pore size of the matrix is generally 0.4 to 500 nm, preferably 0.5 to 250 nm, more preferably 5 to 50 nm.
  • the average particle size d 50 of the catalyst is generally below 300 .mu.m, preferably between 10 and 200 .mu.m, more preferably between 40 and 100 .mu.m, wherein the fines (d ⁇ 10 microns) is preferably as low as possible.
  • catalysts may be subjected to the abrasion test described below. As a result, it provides an abrasion rate which describes the strength of the particles.
  • a precisely weighed sample of the catalyst (m 0 , catalyst), which is prescreened with a 45 micron sieve, placed on a 32 micron sieve with 192 mm diameter.
  • a slot nozzle (0.5 mm slit width) rotates at a distance of 10 mm at 32 rpm "1 , from which 100 m 3 -h " 1 nitrogen escapes at the speed of sound.
  • the catalyst which has been accelerated by the jet, bounces against a Plexiglas lid, which is 8 mm above the screen.
  • the sample material is subjected to intensive mechanical stress. The trial period is 3 hours.
  • the resulting abrasion comes out with the gas through the mesh.
  • the mass of the remaining particles is determined quantitatively at intervals of about 15 minutes by weighing.
  • the abrasion rate AR expressed in g-kg "1 -h " 1 , is calculated as the quotient of the mass loss within the last hour of the test m A b ⁇ eb [gh "1 ] and the mass of the catalyst remaining after the experiment m Ka taiysator trial end [kg]:
  • Suitable catalysts for fluidized bed processes have an abrasion rate of less than 60 g-kg "1 -h " 1 , preferably less than 30 g-kg "1 -h " 1 .
  • the abrasion rate of the catalyst is generally ⁇ 20 g / kgh, preferably ⁇ 15 g / kgh, more preferably ⁇ 10 g / kgh, especially 1-7 g / kgh
  • the catalyst belongs to the so-called Geldard group A (D. Kunii, A. Levenspiel, Fluidization Engineering, 2nd edition, Butterworth-Heinemann, 1991).
  • urea is thermally decomposed in a first step to form isocyanic acid and ammonia, and the isocyanic acid formed is subsequently trimerized catalytically with the release of CO 2 to form melamine.
  • Both reaction steps are preferably carried out in one reactor, but they can also be carried out in two separate reactors.
  • the process is preferably carried out as a fluidized bed process. It is in general at temperatures of 350 to 450 0 C, preferably 380 to 420 0 C, an absolute pressure of generally 1 to 15 bar, preferably 1 to 10 bar, in particular 1, 5 to 8 bar, a residence time over the Fluidized bed of 1 to 50 s, preferably 2 to 30 s and a catalyst loading of 20 to 700 kg urea / t (cat) • h, preferably 50 to 500 kg urea / t (cat) • h operated.
  • the fluidizing gas used is pure NH 3 or an NH 3 / CO 2 mixture, the mixture used in the latter case predominantly being the mixture formed during the synthesis.
  • the educt urea is preferably introduced into the reactor as a melt.
  • heat is supplied to the reaction mixture, preferably via heating coils in which a molten salt circulates.
  • Catalyst particles can be retained in the reactor by cyclone separators.
  • the formed in the synthesis, gaseous melamine is isolated from the fluidizing gas by quenching with aqueous mother liquor ("washing with water”) and subsequent crystallization or by cooling the reaction gases with cold reaction gas (sublimation).
  • the gas mixture can be cooled from the reactor into a first gas cooler to a temperature at which by-products (eg Meiern) crystallize and the precipitated by-products are deposited together with the catalyst dust contained in the gas stream in gas filters. Then the filtered gas stream in a crystallizer with process gas having a temperature of about 140 0 C, are mixed, wherein the melamine crystallized in a purity of at least 99.9%.
  • by-products eg Meiern
  • the melamine prepared in this way can generally be reacted directly without further purification steps, for example for the preparation of melamine resins by reaction with carbonyl compounds.
  • urea was converted to melamine at a temperature of about 400 ° C.
  • the amount of fluidizing gas (NH 3 / CO 2 ) was about 110 Nm 3 / h.
  • Catalyst 1 (Comparative Example 1) is a zeolite-containing, commercially available for melamine synthesis catalyst with a Ni / V content of 3900 ppm in the batch tested.
  • Catalyst 2 (Comparative Example 2) is a zeolite-free catalyst based on Si (VAI 2 Os having a Ni / V content below the detection limit which was 100 ppm (measurement method: X-ray fluorescence).
  • Catalyst 3 (Example 1) is a zeolite-containing catalyst according to the invention with a Ni / V content of ⁇ 100 ppm.
  • the zeolite-free catalyst shows a similar conversion as the catalyst of the invention, but has other disadvantages such as grain (“Geldart B” leads to poorer heat transfer coefficients and thus poorer heat transfer into the fluidized bed) and an unfavorable Abriebsindex.

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Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung von Melamin durch Zersetzung von Harnstoff unter Verwendung eines Katalysators, wobei der Katalysator a) 10 - 90 Gew.-% Zeolith, b) 10 - 90 Gew.-% einer Matrix, enthaltend Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Silicium-Aluminium-Oxide und/oder Tonmineralien, und c) 0 - 10 Gew.-% Zusatzstoffe enthält und wobei der Gesamtgehalt an Nickel und Vanadium in dem Katalysator kleiner als 500 ppm ist.

Description

Verfahren zur Herstellung von Melamin
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Melamin durch thermische Zersetzung von Harnstoff und katalytische Umsetzung der dabei entstehenden Isocyan- säure sowie die Verwendung eines speziellen Katalysators in einem solchen Verfahren.
Melamin (2!4,6-Triamino-1 !3,5-triazin (I)),
Figure imgf000002_0001
findet Verwendung zur Herstellung von Melamin-Harzen durch Umsetzung mit carbo- nylhaltigen Verbindungen. Die Harze werden u.a. als Kunststoffe sowie in Farben und Lacken eingesetzt. Die Herstellung von Melamin durch Zersetzung von Harnstoff ist eine bekannte Reaktion, die von der chemischen Industrie in mehreren Varianten benutzt wird. Prinzipiell wird zwischen dem Hochdruck- und dem Niederdruckverfahren unterschieden. Das Hochdruckverfahren wird bei Drücken von > ca. 80 bar (abs.) und Temperaturen > 3700C durchgeführt, wobei die Melaminsynthese auf nicht katalytische Weise erfolgt.
Das Niederdruckverfahren wird bei Drücken von ca. 1 bis 10 bar (abs.) und Temperaturen von 370 bis 4300C unter Katalyse durchgeführt. Die Reaktion läuft dabei in zwei Schritten ab. Im ersten, endothermen Schritt zerfällt Harnstoff zu Ammoniak und Isocy- ansäure, die im zweiten, exothermen Schritt zu Melamin unter Freisetzung von CO2 trimerisiert. Die nachfolgenden Gleichungen geben die einzelnen Umsetzungen wieder.
6 H2N-C(O)-NH2 → 6 HN=C=O + 6 NH3 ΔH = 984 kJ/mol 6 HN=C=O → C3N3(NH2)3 + 3 CO2 ΔH = -355 kJ/mol
6 H2N-C(O)-NH2 → C3N3(NH2)3 + 6 NH3 + 3 CO2 ΔH = 629 kJ/mol
Es existieren im Wesentlichen drei Varianten des Niederdruckverfahrens, auf die nach- folgend näher eingegangen wird. Bei dem Verfahren der Linz-Chemie wird die Umsetzung in zwei Stufen durchgeführt. In der ersten Stufe wird geschmolzener Harnstoff bei 3500C und 3,5 bar (abs.) in einer Sand-Wirbelschicht zu Ammoniak und Isocyansäure zersetzt. Anschließend wird in einem Festbettreaktor Isocyansäure bei 4500C und Atmosphärendruck katalytisch zu Melamin umgesetzt. Der Katalysator ist dabei generell ein Aluminiumoxid-Katalysator.
Das DSM-Stamicarbon-Verfahren ist ein einstufiges Verfahren, das bei ca. 7 bar (abs.) durchgeführt wird. Als Katalysatoren dienen Aluminiumsilicate oder zeolithhaltige Katalysatoren, die in einer Wirbelschicht eingesetzt werden. Als Wirbelgas dient reines Ammoniak, das aus der Aufarbeitungsstufe rückgewonnen wird.
Bei dem BASF-Verfahren schließlich wird bei niedrigem Druck (ca. 2 bar abs.) ebenfalls in der Wirbelschicht gearbeitet, wobei Aluminiumoxid- oder Aluminiumoxid- /Siliciumdioxid-Katalysatoren, eingesetzt werden. Als Gas für die Wirbelschicht dient dem Reaktor entstammendes Kreisgas enthaltend NH3 und CO2, das zuvor von Verunreinigungen befreit wurde.
Obwohl die bestehenden Verfahren großtechnisch eingesetzt werden, besteht doch ein breiter Raum für Verbesserungen, beispielsweise im Hinblick auf den Umsatz bei den genannten Niederdruckverfahren. Insbesondere bei Verwendung eines Gemischs aus Ammoniak und Kohlendioxid als Wirbelgas sind die erzielten Umsätze teilweise nicht befriedigend.
Es ist daher wünschenswert, weitere Katalysatoren zur Melaminsynthese bereitzustel- len, mit denen, insbesondere bei Verwendung von Ammoniak und CO2 als Wirbelgas, der Umsatz des Verfahrens erhöht werden kann.
In der Thianranqi Huagong, 2001 , Band 26, Seiten 23 bis 25 (zitiert nach CA 136:135396) wird offenbart, dass aktive Katalysatoren für die Melaminsynthese durch Mischen von AI2O3 mit Zeolithen oder Zeolithen mit Metallkationen erhalten werden können.
Zeolithhaltige Katalysatoren für die Melaminsynthese sind auch von der Albemarle Corporation (USA) unter der Bezeichnung CAMEL 25® erhältlich.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem insbesondere bei Verwendung eines Gemischs aus Ammoniak und CO2 als Wirbelgas hohe Umsätze und Melamin-Ausbeuten erreichbar sind. Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur katalytischen Herstellung von Melamin durch Zersetzung von Harnstoff an zeolithhaltigen Katalysatoren, die einen geringen Gehalt an Nickel und Vanadium enthalten.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Melamin durch Zersetzung von Harnstoff unter Verwendung eines Katalysators, wobei der Katalysator
a) 10 - 90 Gew.-% Zeolith, b) 10 - 90 Gew.-% einer Matrix, enthaltend Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Silicium- Aluminium-Oxide und/oder Tonmineralien, und c) 0 - 10 Gew.-% Zusatzstoffe
enthält und wobei der Gesamtgehalt an Nickel und Vanadium in dem Katalysator kleiner als 500 ppm ist.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des genannten Katalysators zur Herstellung von Melamin.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können höhere Umsätze bei der Melaminsyn- these bei gleich bleibend hoher Produktqualität erzielt werden.
Der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator enthält als Hauptkomponenten Zeolith, eine Matrix aus Silicium- und/oder Aluminiumoxid und/oder Tonmineralien, sowie gegebenenfalls Zusatzstoffe.
Die Zeolithkomponente (a) enthält vorzugsweise synthetische Zeolithe vom Faujasittyp, besonders bevorzugt Y- und siliciumreiche Y-Zeolithe, gegebenenfalls auch in Mischung.
Im Allgemeinen werden Zeolithe eingesetzt, die einem lonenaustausch unterworfen wurden, d.h. die ursprünglichen Natriumatome sind durch Wasserstoff und/oder Seltenerdmetalle (SE) ersetzt (H-, SE- oder H, SE-Y Zeolithe). Der Natriumanteil (als Na2O) liegt im Allgemeinen bei < 1 Gew.-%. Für den lonenaustausch werden zur H- und SE-Form im Allgemeinen Ammoniumsulfat- bzw. Seltenerdchloridlösungen einge- setzt. Die im Allgemeinen über einen lonenaustausch mit Ammoniumsulfatlösungen erhältliche NH4-Form wird zur Überführung in die H-Form erhitzt, wobei NH3 entweicht.
Der Anteil der Seltenerdmetalle (als Oxid SE2O3) beträgt im Allgemeinen 0 - 20, bevorzugt 0 - 15 Gew.-%. Als Seltenerdmetalle sind Lanthan (La), Cer (Ce), Neodym (Nd) und Praseodym (Pr) bevorzugt. Besonders bevorzugt ist eine Mischung aus Lanthan und Cer mit geringeren Anteilen an Neodym und Praseodym. Das Si/Al-Verhältnis des Zeoliths beträgt im Allgemeinen zwischen 2 und 8, bevorzugt 3 und 6, insbesondere ungefähr 5 bei üblichem Y-Zeolith und zwischen 10 und 15, bevorzugt 11 und 12 bei siliciumreichen Y-Zeolithen (SR-Y). Die Größe der Einheitszelle liegt bei den Y-Zeolithen im Allgemeinen zwischen 2,460 nm und 2,465 nm, bei siliciumreichen Y-Zeolithen bei etwa 2,450. Die Größe der Zeo- lithkristalle beträgt im Allgemeinen 0,5 bis 5 μm.
Die Zeolithkomponente des Katalysators kann auch Mischungen verschiedener Zeo- lithe enthalten, beispielsweise eine Mischung aus Y-Zeolith und siliciumreichem Y- Zeolith oder Zusätze von ZSM-5 Zeolith, Mordenit, Offretit oder Silikalith.
Der Anteil von Zeolith im Katalysator beträgt im Allgemeinen 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 12,5 bis 50 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 15 bis 40 Gew.-%.
Die Herstellung der Zeolithkomponente erfolgt nach bekannten, dem Fachmann geläufigen Methoden, wie sie beispielsweise in Atlas of Zeolite Structure Types, W.H. Meier und D.H. Olson, 3. Auflage Butterworth-Heineman, 1992, beschrieben sind.
Die Zeolithkomponente kann aber auch in situ zusammen mit der Matrixkomponente gebildet werden.
Die Matrixkomponente (b) enthält Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Alumosilikate und/oder Tonmineralien. Es handelt sich um eine poröse, anorganische Oxidmatrix, welche die übrigen Komponenten verbindet, für Abriebsfestigkeit sorgt und unter Umständen selbst einen Beitrag zur katalytischen Aktivität leistet.
Die Matrixkomponente (b) enthält üblicherweise einen synthetischen Anteil, wie amor- phes Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Alumosilikat, und einen natürlichen Anteil, üblicherweise ein oder mehrere Tonmineralien. Wird die Zeolithkomponente in situ aus calciniertem Ton hergestellt, enthält auch die Matrixkomponente üblicherweise calci- nierten Ton.
Die Matrix enthält gegebenenfalls Böhmit, Pseudoböhmit, Diaspor, α-, ß-, γ-, δ-, ε-, η- und p-Aluminiumoxid oder Aluminiumhydroxide, wie Gibbsit, Bayerit, Nordstrandit und Doyelit.
Als weitere, natürliche Bestandteile enthält die Matrixkomponente gegebenenfalls ein oder mehrere, gegebenenfalls modifizierte Tonmineralien, wie Kaolin, Bentonit, Atta- pulgit, Montmorillonit, Hectorit und Pyrophyllit. Die Tonmineralien werden vor Verwendung in der Matrix gegebenenfalls einer milden Basen- oder Säurebehandlung unterworfen, um Verunreinigungen und störende Metallionen zu entfernen. Ebenfalls üblich ist eine Calcinierung der Tonmineralien, bei- spielsweise eine Umwandlung von Kaolin in eine Spinell/Mullit-Mischung durch Calci- nieren bei etwa 10000C und anschließendes Auslaugen mit Base.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren besitzen im Allgemeinen eine BET-Oberfläche von 50-800, bevorzugt 100-600, besonders bevorzugt 150-400 m2/g
Bevorzugt sind vier Grundtypen der Matrixkomponente:
amorphes Siliciumdioxid enthaltende Matrixkomponenten, Matrixkomponenten, die Aluminiumoxid enthalten, - amorphe Alumosilikate enthaltende Matrixkomponenten, wobei alle drei genannten Typen üblicherweise zusätzlich ein oder mehrere natürliche Tonmineralien enthalten, und Matrixkomponenten aus modifizierten, vorzugsweise calcinierten Tonmineralien.
Der Anteil der Matrix an dem erfindungsgemäß eingesetzten Katalysator beträgt im Allgemeinen 10 bis 90, bevorzugt 40 bis 90, besonders bevorzugt 50 bis 85 Gew.-%.
Neben Zeolith- und Matrixkomponente enthält der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator typischerweise 0 bis 10 Gew.-% an Zusatzstoffen.
Als solche Zusatzstoffe kommen beispielsweise anorganische Oxide, wie Magnesiumoxid, Mischoxide von Seltenerdmetallen und Spinelle, beispielsweise Cer-dotierte Spinelle in Frage.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren zeichnen sich durch einen geringen Gehalt an Ni und V aus. Der Gesamtgehalt an diesen Metallen ist < 500 ppm, bevorzugt < 200 ppm, besonders bevorzugt < 100 ppm, ganz besonders bevorzugt 0 bis 50 ppm. Insbesondere ist der Katalysator im Wesentlichen frei von Ni und V.
Die Herstellung des Katalysators erfolgt nach bekannten, dem Fachmann geläufigen Verfahren. Beispielsweise kann der Katalysator in bekannter Weise aus einem anorganischen SoI, dem die Zeolithkomponente sowie weitere Zusätze beigemischt wurden, durch Trocknen, lonenaustausch, Calcinieren und anschließende Wasserdampfbehandlung erzeugt werden. Matrix- und Zeolithkomponente des Katalysators weisen im Allgemeinen eine unterschiedliche mittlere Porengröße auf.
Die mittlere Porengröße der Matrix liegt im Allgemeinen bei 0,4 - 500 nm, vorzugswei- se bei 0,5 - 250 nm, besonders bevorzugt bei 5 - 50 nm. .
Die mittlere Partikelgröße d50 des Katalysators liegt im Allgemeinen bei unter 300 μm, bevorzugt zwischen 10 und 200 μm, besonders bevorzugt zwischen 40 und 100 μm, wobei der Feinanteil (d < 10 μm) vorzugsweise möglichst gering ist.
Zur Beurteilung der mechanischen Stabilität der hergestellten Katalysatoren gegenüber den Belastungen, denen diese in einer Gas/Feststoff-Wirbelschicht ausgesetzt wären, können Katalysatoren dem im folgenden beschriebenen Abriebtest unterzogen werden. Er liefert als Ergebnis eine Abriebsrate, welche die Festigkeit der Partikel beschreibt.
Zur Bestimmung des Abriebs werden etwa 20 g einer genau eingewogenen Probe des Katalysators (m0, Katalysator), die mit einem 45 μm Sieb vorgesiebt wird, auf ein 32-μm- Sieb mit 192 mm Durchmesser aufgegeben. Unterhalb des Siebes rotiert in 10 mm Abstand eine Schlitzdüse (0,5 mm Schlitzbreite) mit 32 U-min"1, aus der 100 m3-h"1 Stickstoff mit Schallgeschwindigkeit austritt. Der vom Düsenstrahl beschleunigte Kata- lysator prallt gegen einen Deckel aus Plexiglas, der sich 8 mm oberhalb des Siebes befindet. Das Probenmaterial wird dadurch intensiv mechanisch beansprucht. Die Versuchszeit beträgt 3 Stunden. Der entstehende Abrieb (Partikel mit Durchmessern < 32 μm) tritt mit dem Gas durch das Siebgewebe aus. Die Masse der verbliebenen Partikel wird im Abstand von ca. 15 min durch Wägung quantitativ bestimmt. Die Abriebsrate AR, angegeben in g-kg"1-h"1, ergibt sich als Quotient aus dem Massenverlust innerhalb der letzten Stunde des Tests mAbπeb [g h"1] und der Masse des nach Versuchende noch verbliebenen Katalysators mKataiysator nach versuchsende [kg]:
AK— \ rriAbrieb ' Tl Katalysator nach VersuchsendeΛ
Je geringer die Abriebsrate, desto höher ist die mechanische Stabilität des Katalysators.
Für Wirbel bettverfahren geeignete Katalysatoren weisen eine Abriebsrate von weniger als 60 g-kg"1-h"1, bevorzugt weniger als 30 g-kg"1-h"1 auf.
Die Abriebsrate des Katalysators liegt im Allgemeinen bei < 20 g/kgh, bevorzugt < 15 g/kgh, besonders bevorzugt < 10 g/kgh, insbesondere bei 1-7 g/kgh
Im Allgemeinen gehört der Katalysator der so genannten Geldard-Gruppe A an (D. Kunii, A. Levenspiel, Fluidization Engineering, 2. Auflage, Butterworth-Heinemann, 1991 ). In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Harnstoff in einem ersten Schritt thermisch zu Isocyansäure und Ammoniak zersetzt und die gebildete Isocyansäure anschließend katalytisch unter Freisetzung von CO2 zu Melamin trimerisiert.
Bevorzugt werden beide Reaktionsschritte in einem Reaktor durchgeführt, sie können aber auch in zwei getrennten Reaktoren erfolgen.
Das Verfahren wird bevorzugt als Wirbelschichtverfahren durchgeführt. Es wird im AII- gemeinen bei Temperaturen von 350 bis 4500C, vorzugsweise 380 bis 4200C, einem Absolutdruck von im Allgemeinen 1 bis 15 bar, vorzugsweise 1 bis 10 bar, insbesondere 1 ,5 bis 8 bar, einer Verweilzeit über das Wirbelbett von 1 bis 50 s, vorzugsweise 2 bis 30 s und einer Katalysatorbelastung von 20 bis 700 kg Harnstoff/t (Kat) • h, vorzugsweise 50 bis 500 kg Harnstoff/t (Kat) • h betrieben.
Als Wirbelgas werden reines NH3 oder eine NH3/CO2 Mischung eingesetzt, wobei im letzteren Fall überwiegend das bei der Synthese entstehende Gemisch verwendet wird.
Das Edukt Harnstoff wird vorzugsweise als Schmelze in den Reaktor eingeführt.
Um die für den endothermen ersten Reaktionsschritt notwendige Energie aufzubringen, wird der Reaktionsmischung Wärme zugeführt, vorzugsweise über Heizschlangen, in denen eine Salzschmelze zirkuliert.
Bevorzugt ist eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der Harnstoff in einem Wirbelschichtverfahren mit einer Mischung aus NH3 und CO2 als Wirbelgas bei einer Temperatur von 380 bis 420 °C und einem Absolutdruck von 1 ,5 bis 8 bar in Gegenwart eines erfindungsgemäßen Katalysators zu Melamin umgesetzt wird.
Katalysatorteilchen können durch Zyklonabscheider im Reaktor zurückgehalten werden.
Das bei der Synthese gebildete, gasförmige Melamin wird von dem Wirbelgas durch Quenchen mit wässriger Mutterlauge („Auswaschen mit Wasser") und anschließendes Kristallisieren oder durch Abkühlen der Reaktionsgase mit kaltem Reaktionsgas (De- sublimierung) isoliert.
Beispielsweise kann das Gasgemisch aus dem Reaktor in einen ersten Gaskühler auf eine Temperatur abgekühlt werden, bei der Nebenprodukte (z.B. Meiern) auskristalli- sieren und die ausgefallenen Nebenprodukte zusammen mit dem im Gasstrom enthaltenen Katalysatorstaub in Gasfiltern abgeschieden werden. Anschließend kann der gefilterte Gasstrom in einem Kristallisator mit Prozessgas, das eine Temperatur von etwa 1400C aufweist, gemischt werden, wobei das Melamin in einer Reinheit von mindestens 99,9 % auskristallisiert.
Das so hergestellte Melamin kann im Allgemeinen ohne weitere Reinigungsschritte direkt umgesetzt werden, beispielsweise zur Herstellung von Melaminharzen durch Umsetzung mit Carbonylverbindungen.
Die Erfindung wird durch die Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen.
Beispiele
In einem Pilotreaktor mit einem Durchmesser von 50 cm und einer Katalysatorschütt- höhe von ca. 3 m wurde bei einer Temperatur von ca. 400 0C Harnstoff zu Melamin umgesetzt. Die Wirbelgasmenge (NH3/CO2) betrug ca. 110 Nm3/h. Wirbelgas/Harnstoff-Verhältnis (WHV): 1 ,8; Katalysatorbelastung 0,15 gHamstoff/g Katalysator h. Druck 3 bar.
Es wurden drei verschiedene Katalysatortypen eingesetzt:
Katalysator 1 (Vergleichsbeispiel 1 ) ist ein zeolithhaltiger, kommerziell für die Melamin- synthese erhältlicher Katalysator mit einem Ni/V-Gehalt von 3900 ppm bei der getesteten Charge.
Katalysator 2 (Vergleichsbeispiel 2) ist ein zeolithfreier Katalysator auf Basis von Si(VAI2Os mit einem Ni/V-Gehalt von unterhalb der Nachweisgrenze, welche bei 100 ppm lag (Messmethode: Röntgenfluoreszenz).
Katalysator 3 (Beispiel 1 ) ist ein erfindungsgemäßer, zeolithhaltiger Katalysator mit einem Ni/V-Gehalt von < 100 ppm.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 wiedergegeben. Der Umsatz wurde über den Melamingehalt sowie die Harnstoffmenge ermittelt und normiert. Tabelle 1
Figure imgf000010_0001
Es zeigt sich, dass sich mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren höhere Umsätze als mit dem kommerziell erhältlichen Melaminkatalysator erzielen lassen. Der zeolithfreie Katalysator zeigt zwar einen ähnlichen Umsatz wie der erfindungsgemäße Katalysator, weist jedoch andere Nachteile wie Körnung („Geldart B" führt zu schlechteren Wärmeübergangskoeffizienten und damit schlechterer Wärmeübertragung in die Wirbelschicht) und einen ungünstigen Abriebsindex auf.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Melamin durch Zersetzung von Harnstoff unter Verwendung eines Katalysators, wobei der Katalysator
a) 10 - 90 Gew.-% Zeolith, b) 10 - 90 Gew.-% einer Matrix, enthaltend Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Si- licium-Aluminium-Oxide und/oder Tonmineralien, und c) 0 - 10 Gew.-% Zusatzstoffe
enthält und wobei der Gesamtgehalt an Nickel und Vanadium in dem Katalysator kleiner als 500 ppm ist.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , wobei der Gesamtgehalt an Nickel und Vanatium in dem Katalysator < 200 ppm ist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei der Katalysator einen synthetischen Zeolith vom Faujasittyp enthält.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Anteil der Zeolithkom- ponente im Katalysator 10 bis 60 Gew.-% beträgt.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Katalysator eine BET- Oberfläche von 50 bis 800 m2/g aufweist.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Abriebsrate des Katalysators bei < 20 g/kg ■ h liegt.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei bei Temperaturen im Be- reich von 350 bis 650 0C und einem Absolutdruck von 1 bis 15 bar gearbeitet wird.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei in einer Wirbelschicht gearbeitet wird.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei mit einer Mischung aus NH3 und CO2 als Wirbelgas gearbeitet wird.
10. Verwendung eines Katalysators, wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 beschrie- ben, zur Herstellung von Melamin.
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