NL9002606A - Proces voor de bereiding van melamine uit ureum. - Google Patents

Description

PROCES VOOR DE BEREIDING VAN MELAMINE UIT UREUM

De uitvinding heeft betrekking op de behandeling met stoom in aanwezigheid van een katalysator van een gas-stroom in de bereiding van melamine uit ureum of de thermische ontledingsproducten daarvan.

Een dergelijke behandeling is bekend uit EP-A-51156, waarin de behandeling met stoom van een afgas-stroom, die naast kooldioxide en ammoniak onder meer waterstofcyanide, isocyaanzuur, ureum en melamine bevat, wordt beschreven. De behandeling van de gasstroom vindt plaats bij verhoogde temperatuur (100-500°C) over een koperoxide of ijzeroxide katalysator. Een vrijwel volledige omzetting van HCN, melamine en isocyaanzuur in ammoniak en koolstofdioxide wordt daarbij gerealiseerd.

Deze bekende behandeling is zinvol wanneer het er om gaat afgasstromen geheel of vrijwel geheel vrij te maken van alle bovengenoemde verbindingen. Er blijkt echter in de praktijk een behoefte te bestaan om procesgasstromen, die nog melamine in hogere concentraties bevatten, selectief te bevrijden van HCN, isocyaanzuur, cyaanamide en soortgelijke verbindingen, zonder dat daarbij melamine in significante hoeveelheden wordt omgezet. Een dergelijke situatie doet zich bijvoorbeeld voor bij de uit de synthesereactor in het melamineproces tredende productstroom, die, naast het bij de reactie vrijkomende koolstofdioxide en ammoniak, het produkt melamine in hogere concentraties bevat en in veel geringere mate isocyaanzuur, cyaanamide en eventueel gevormde water- stofcyanide. Deze verbindingen geven, bij de winning van melamine uit de processtroom door middel van afkoeling met water of een waterig medium danwel een koude gasstroom, aanleiding tot vorming of neerslaan van ongewenste bijprodukten, bijvoorbeeld ureïdomelamine, melam, melem, cyanuurzuur, melaminecyanuraat, ammelide, guanidine en ammeline. Hiermee wordt of het gesublimeerde melamine, of de melamine bevattende melaminesuspensie verontreinigd.

Hierdoor wordt of een te onzuiver melamine verkregen, danwel is een verdere zuiveringstap, bijvoorbeeld door middel van omkristallisatie, zoals beschreven in US-A-3496177 noodzakelijk. Ook kan het noodzakelijk blijken, dat in de waterige processtroom, die resteert na afscheiding door bijvoorbeeld filtratie van de melamine, geen opbouw van verontreinigingen optreedt, waardoor hergebruik van deze waterige stroom in het proces beperkt wordt (zie bijvoorbeeld US-A-4408046). Voor de diverse procesvarianten en de daarbij optredende gas- en vloeistofstromen van de bekende melamine synthese processen zij verder verwezen naar de algemene procesliteratuur en de vele hierop betrekking hebbende octrooiaanvragen, bijvoorbeeld US-A-3321603, 3300493, 3513167, 3700672, 4348520, GB-A-1309275, die hiermee door referentie deel uitmaken van deze < octrooiaanvrage. Deze bovengenoemde beperkingen werken kostenverhogend of noodzaken tot relatief hoge milieubelastende spuistromen.

Doel van de uitvinding is daarom te komen tot een werkwijze voor de behandeling van isocyaanzuur, waterstof-cyanide, cyaanamide en dergelijke verbindingen bevattende gasvormige produktstromen in de bereiding van melamine, waarbij deze verbindingen omgezet worden in niet hinderlijke bijprodukten zonder dat daarbij melamine in significante mate afgebroken wordt.

Door intensief speurwerk zijn de uitvinders erin geslaagd dit doel te realiseren.

De behandeling met stoom van de gasstroom in aanwezigheid van een katalysator volgens de uitvinding wordt gekenmerkt doordat de katalysator de omzetting in koolstofdioxyde en ammoniak van in de gasstroom aanwezige bijprodukten sterker versnelt dan de omzetting van melamine. Zeer verrassend blijkt dat het mogelijk is de hydrolyse-snelheid voor bijvoorbeeld isocyaanzuur veel sterker te verhogen dan die van melamine, waardoor, ondanks de soms meer dan 1000-voudige overmaat melamine, vrijwel de gehele verontreiniging wordt omgezet en slechts een geringe fractie van de melamine.

Een groot aantal hydrolyse-bevorderende katalysatoren is in principe toepasbaar. De beste werking wordt verkregen als de katalysator vormselectief is. Dit wil zeggen, dat de katalysator een zodanige vormgeving heeft, dat de aktieve plaatsen van de katalysator voor moleculen met kleinere afmetingen beter bereikbaar zijn dan voor de grotere moleculen. Voorbeelden van dergelijke vormselectieve katalysatoren zijn natuurlijke en synthetische zeolieten, moleculaire zeven, en katalysatoren op drager met een zeer gedefinieerde poriëndistributie.

De poriediameter van de microporiën in de vormselectieve katalysator wordt bij voorkeur gekozen tussen 0,2 en 2,5 nm, bij voorkeur tussen 0,3 en 2,0 nm. Het aktieve oppervlak binnen de microporiën is bij voorkeur groter dan i dat in de mesoporiën, bijvoorbeeld ligt van het aktieve oppervlak tenminste 80%, met nog grotere voorkeur tenminste 90% binnen de microporiën.

De werking van de katalysator wordt verder verbeterd, wanneer de aktieve groepen aan de buitenzijde en in de mesoporiën van de katalysatoroppervlak gedesaktiveerd zijn. Dit kan men met diverse op zich bekende werkwijzen bereiken. Voorbeelden zijn inertisering door ionenuitwisseling, beladen met inerte metalen, bijvoorbeeld goud, of met inerte groepen, bijvoorbeeld siliciumverbindingen o.a. SiCl4, triethylorthosilaan, etc.

De katalysator kan afhankelijk van de technologische omstandigheden, zoals reactortype, temperatuur en gasbelasting, in de vorm van tabletten, ringen, kogels, staafjes etc. van verschillende doorsnede toegepast worden.

De temperatuur en druk, waarbij de omzetting volgens de uitvinding toegepast wordt, kunnen binnen zeer ruime grenzen, bijvoorbeeld 100-500°C en 0,1-100 bar variëren en worden voornamelijk bepaald door de temperatuur en druk van de aangeboden gasstroom en zijn dus veelal afhankelijk van het melamine-syntheseproces en de plaats binnen het proces waar de omzettng ingezet wordt. Bij voorkeur wordt de temperatuur boven ca. 300°C gekozen. De temperatuur is aan de onderzijde begrensd door het kondensatiepunt van de melamine in de gasstroom.

Voor het bereiken van een hoge selectiviteit van de omzetting wordt de hoeveelheid water zodanig gekozen, dat ongeveer een stoechiometrische verhouding bestaat met de om te zetten verbindingen. Een overmaat stoom bevordert in het algemeen een complete verwijdering van de om te zetten stoffen, maar heeft echter het nadeel dat melamine mede afgebroken kan worden. Bij voorkeur wordt daarom de overmaat stoom beperkt tot een ca. 3-voudige. Bij een ondermaat stoom worden uiteraard niet alle verontreinigingen omgezet. Afhankelijk van de relatieve concentratie van de om te zetten verbindingen ten opzichte van melamine kan echter t desgewenst een grotere of kleinere overmaat water in de gasstroom aanwezig zijn of gedoseerd worden. Indien slechts relatief zeer geringe concentraties om te zetten stoffen aanwezig zijn kan de overmaat relatief groot zijn omdat in dat geval absoluut gezien slechts weinig melamine met de resterende stoom omgezet kan worden. Overigens moet opgemerkt worden dat in de meeste gevallen de stoechiometrische hoeveelheid stoom niet exact berekend kan worden omdat niet van alle verontreinigingen in de melamineprocesstromen de identiteit en concentratie eenduidig zijn vast te stellen. Door systematisch onderzoek zal de doorsneevakman de voor een specifieke situatie optimale hoeveelheid stoom vast kunnen stellen.

De katalysator wordt bij voorkeur in een vastbed reactor toegepast om attritie te voorkomen.

De contacttijd van de gasstroom met het katalysatorbed kan binnen ruime grenzen variëren en wordt mede bepaald door de temperatuur van de behandeling en de aktiviteit van de katalysator. Voor de doorsneevakman is deze parameter echter eenvoudig van geval tot geval door systematisch onderzoek vast te stellen en zal over het algemeen liggen tussen 0,25 en 1,5 sec.

Aan de hand van de volgende voorbeelden wordt de uitvinding thans verder toegelicht, zonder dat zij daartoe beperkt wordt.

Voorbeelden

In een laboratoriumopstelling werd de melamine-synthese bij atmosferische druk uitgevoerd, vervolgens de uit de melaminesynthesereactor tredende gasstroom aan de hydrolyse volgens de uitvinding onderworpen en de melamine uit de gasstroom gewonnen in een "quenchsectie", zoals in hoofdzaak weergegeven in Figuur 1.

Het synthese-gedeelte bestaat uit twee in serie geplaatste 3 gefluïdiseerdbed-reactoren (1) en (2) van ca. 300 en 700 cm 2 en een katalysatorbeddoorsnede van 7 en 12,5 cm respectievelijk. Beide reactoren bevatten 80 gram van een gangbare SiC^-AljOg katalysator.

Als fluidisatiemedium werd ammoniak (3) via de bodemplaat van de eerste reactor toegevoerd. Ureum (4) werd in de vorm van prils gedoseerd aan het bed van de eerste reactor.

De uit de tweede reactor tredende gasstroom (5) heeft een voor commerciële processen met een zogenaamde "natte melamine" vangst representatieve samenstelling. De conversiegraad van ureum naar melamine is in de orde van 90 tot 95%.

Aan deze uit de tweede reactor tredende melaminerijke gasstroom (5) werd vervolgens water (6) gedoseerd en de met stoom verrijkte gasstroom (7) werd over een vast- katalysatorbed (8), hoogte 5-15 cm, afhankelijk van het type o katalysator, doorsnede 10 cm in de hydrolyse reactor (9) geleid.

De gasstroom (10) die de hydrolysereactor verlaat werd vervolgens zeer snel afgekoeld in een "quench" systeem (11) met een zodanige hoeveelheid water (12) dat alle aanwezige melamine hierin kan oplossen. Voor een goed contact werden vloeistof en gas in meestroom over een gepakte scrubber (13) geleid ("natte vangst").

De zo ontstane oplossing (14) werd via een buffervat met continue aftap gerecirculeerd (17) naar dit quenchsysteem.

De continue aftap (16) werd zo ingesteld dat per tijdseenheid de invoer en afvoer van het totale systeem in balans waren.

Experimenten zijn uitgevoerd met verschillende hydrolysekatalysatoren bij verschillende niveaus van stoomtoevoer en temperatuur van de hydrolysereactor.

Zodra het systeem gestabiliseerd was werden monsters genomen uit het buffervat en geanalyseerd op melamine en bijprodukten.

Van de katalysatoren werden specifieke oppervlakken, poriediameters en porievolumes bepaald door middel van stikstofadsorptie aan bij 300°C voorbehandelde katalysator. Deze gegevens zijn in de onderstaande tabel I vermeld.

i

De katalysatoren werden als extrudaat of korrel toegepast.

Het Zeolith 4A poeder werd met 20% silica als inert bindmiddel gemengd en vervolgens getabletteerd.

Voorbeeld I

In voorbeeld I, zijn de experimenten volgens bovenstaand proces uitgevoerd.

Reactieomstandigheden en analyseresultaten zijn vermeld in tabel II.

De monsters werden geanalyseerd met behulp van vloeistofchromatografie. Afhankelijk van de te analyseren component werd gekozen voor detectie met UV, fluorescentie, geleidbaarheid of polarografische methode.

Tabel I

Firma Type S Mesoporiën Microporiën Vorm V S d V S d 2 3 2 3 2 m /g cm /g m /g nm cm /g m /g nm PQ Corp. Zeolon 400 20 0,071 19 15,0 0,002 5 1,6 extru- (Norton) daat

Union 60343 1/8" 285 0,070 19 15,0 0,009 265 1,4 extru-

Carbide daat

Grace 522 546 0,170 44 14,5 0,170 494 2,0#) korrel

Bayer Zeolith 4A - - - - 0,4**^ +20% sio2 tablet *)

Volgens opgave fabrikant;niet met N9 adsorptie meetbaar **) z Volgens opgave fabrikant 0,5 nm.

Tabel II

Experiment 123 4 5 6 debiet NH3 [Nl/hr] 72 + + + + + debiet ureum [g/hr] 35,5+ + + + + water debiet [g/hr] - 1,14 2,28 0,57 1,14 2,28 temperatuur [°C] - 375 375 360 + + % omgezet melamine - 2 6 1 2 4 afname verontreiniging [%] - 84 91 82 84 91 katalysator - U60343 + + + +

Tabel II (vervolg)

Experiment 78 9 10 debiet NH3 [Nl/hr] 72 -» -> debiet ureum [g/hr] 35,5 * .

water debiet [g/hr] 1,15 2,30 1,14 1,71 temperatuur [°c] 360 -» 370 % omgezet melamine 7 10 58 afname verontreiniging [%] 71 93 90 94 katalysator Zeolon 400 Grace 522

De experimenten 4, 5 en 6 tonen duidelijk het effect van de overmaat geïnjecteerde stoom op de omzetting.

0,57 g/hr stemt ongeveer overeen met de stoechiometrische benodigde hoeveelheid water bij 95% ureumconversie in melamine.

Het effect van de verhouding tussen het actief oppervlak in de mesoporiën en de microporiën manifesteert zich het duidelijkst in experiment 7 en 8 vs. experiment 5 en 6. In Zeolon 400 bedraagt deze verhouding ca. 4 in U 60343 daarentegen 0,075.

Voorbeeld II

in processen, waarbij in de quench-sectie de uit de reactor tredende gasstroom met een koud ammoniak/koolstof-dioxyde mengsel wordt gekoeld en de melamine door sublimatie wordt gewonnen, bestaat de mogelijkheid de hydrolysereactor onder nog gunstigere omstandigheden te bedrijven door een deel van het uit de quenchsectie tredende NH^/COj gasmengsel te recirculeren naar de hydrolysereactor en de gasstroom voor de hydrolyse te verdunnen, waardoor een lagere melamine partiaalspanning wordt verkregen en zonder extra middelen de temperatuur van de hydrolysereactor op het gewenste niveau gebracht kan worden. In voorbeeld II is deze situatie gesimuleerd door menggas, verhouding NH^ : C02 - 2 : 1, te doseren voor de hydrolysereactor in het voedingscircuit (250°C) voor de hydrolyse-stoomdosering. Aan het residugas van 390°C uit de synthesereactor werd zoveel recirculatiegas van 250°C gedoseerd dat de temperatuur van de hydrolysereactor 355°C bedroeg.

(Verhouding reactiegas : recirculatiegas « ca. 3:1).

Na het bereiken van de stationaire toestand werden monsters uit het buffervat geanalyseerd. De resultaten zijn vermeld in tabel lil.

Tabel in

Experiment 11 12 debiet NH3 [Nl/hr] 72 debiet ureum (g/hr] 35,5 -» water debiet [g/hr] 1/14 2,28 temperatuur [°C] 355 -> % omgezet melamine 1 3 afname verontreiniging [%] 81 90 j katalysator U60343 +

Voorbeeld III

In dit voorbeeld werd onder de omstandigheden van experiment 11 met Zeolith 4A als katalysator, door middel van een in de quenchsectie ingebrachte gekoelde staaf (18), de afscheiding van melamine uit de processtroom door sublimatie gesimuleerd (exp. 13).

Hetzelfde experiment werd uitgevoerd terwijl de hydrolyse reactor overbrugd was (blanco experiment).

De verkregen vaste stof-monsters werden geanalyseerd op de meest voorkomende verontreinigingen.

De resultaten zijn vermeld in Tabel IV.

Tabel IV

Verontreiniging concentratie gew.% __blanco_exp. 13 ammeline 0,33 <0,02 ammelide 0,49 0,017 cyanuurzuur 0,21 0,011 cyaanureum 0,60 0,02 cyaanmelamine [ppm] 160 25 melem [ppm] 460 10

Claims (14)

1. Werkwijze voor de behandeling met stoom in aanwezigheid van een katalysator van een gasstroom in de bereiding van melamine uit ureum of thermische ontledingsprodukten daarvan, met het kenmerk, dat de katalysator de omzetting in koolstofdioxyde en ammoniak van in de gasstroom aanwezige bijprodukten sterker versnelt dan de omzetting van melamine.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de katalysator vormselektief is.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de katalysator gekozen wordt uit de groep van natuurlijke en synthetische zeolieten, moleculaire zeven en katalysatoren op drager met een zeer gedefinieerde poriëndistributie.

4. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de diameter van de microporiën in de vormselectieve katalysator tussen 0,2 en 2,5 nm bedraagt.

5. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het aktieve oppervlak van de katalysator gelegen binnen de microporiën groter is dan het aktieve oppervlak binnen de mesoporiën.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat tenminste 80% van het aktieve oppervlak gelegen is binnen de microporiën.

7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat tenminste 90% van het aktieve oppervlak gelegen is binnen de microporiën.

8. Werkwijze volgens conclusie 4 en 5.

9. Werkwijze volgens een der conclusies 1-8, met het kenmerk, dat de aktieve plaatsen op het buitenoppervlak in de mesoporiën van de katalysator gedesactiveerd zijn.

10. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat de katalysator is behandeld met triethylorthosilaan.

11. Werkwijze volgens een der conclusies 1-10, met het kenmerk, dat de temperatuur waarbij de behandeling met stoom plaatsvindt tussen 100 en 500°C ligt.

12. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat de temperatuur boven ca. 300°C ligt.

13. Werkwijze volgens een der conclusies 1-10, met het kenmerk, dat de hoeveelheid voor de behandeling toegepaste stoom 1 tot 3 maal de hoeveelheid stoom benodigd voor een volledige omzetting van de bijprodukten bedraagt.

14. Werkwijze zoals in hoofdzaak omschreven in de beschrijving, voorbeelden en de figuur. UITTREKSEL De uitvinding heeft betrekking op een selectieve verwijdering van verontreinigingen uit de uit een melamine-synthese reactor tredende gasstroom bij de bereiding van melamine uit ureum door middel van een behandeling met stoom bij verhoogde temperatuur in aanwezigheid van een katalysator die de hydrolyse van de in de gasstroom aanwezige bijprodukten sterker versnelt dan de omzetting van melamine. Bij voorkeur wordt hierbij een vormselectieve katalysator, bijvoorbeeld een moleculaire zeef toegepast.